Прогнозування ентропії методом статистичний термодинаміки

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Прогнозування ентропій органічних сполук методом статистичної термодинаміки [1, 13]

Застосування квантової теорії до опису енергетичних співвідношень молекул газів привело до розвитку достатньо надійних методів розрахунку термодинамічних властивостей речовин, що знаходяться в стані ідеального газу. Для ентропії це методи статистичної термодинаміки [13], де властивість представляється у вигляді суми внесків різних видів руху молекул.

. (2.12)

Тут необхідно зупинитися більш докладно на методиці розрахунку окремих внесків.

- Тут це внесок в ентропію, обумовлений симетрією зовнішнього обертання молекули як цілого і симетрією внутрішнього обертання тільки тих груп, для яких вона не може бути врахована при аналізі ентропійного внеску, обумовленого внутрішнім обертанням. Деталі розрахунку симетрії зовнішнього обертання молекул розглянуті вище. Другий вклад, про який йде тут мова, стосується внутрішнього обертання в молекулі, яке забезпечується не однієї, а одночасно двома зв'язками. Наприклад, для ароматичних систем такими групами є п-феніленовие фрагменти (-С6Н4-), внутрішнє обертання яких відбувається одночасно по двох зв'язках.

Облік внеску на змішення обертальних ізомерів ( ), Обумовлене наявністю в молекулі хіральних центрів, проводиться відповідно до підходом, викладеним в п. 2.1.

Вклад поступального руху молекул в ентропію розраховується за рівнянням

, (2.13)

де М - молекулярна маса; - Молярний об'єм газу; - Число Авогадро; h - постійна Планка. Підставивши в це рівняння значення констант k, h, N A, при стандартному стані P = 1 атм = 101325 Па, отримаємо формулу, зручну для практичних розрахунків ентропії поступального руху:

Дж / (моль · К), (2.14)

де Р має виражатися у фізичних атмосферах, а інші величини - відповідно до системи СІ.

Таким чином, для обчислення внесків поступального руху молекул в ентропію газу потрібно знати тільки його молекулярну масу, і для ізомерів ці внески рівні за визначенням.

Решта вклади вимагають залучення інформації про геометрію, енергетичних характеристиках молекул і частоти коливального спектра. Для отримання подібної інформації використовуються різні розрахункові методи. Остаточна обробка інформації і обчислення ентропійних вкладів виконуються за допомогою розробленої на кафедрі ТО і НХС СамГТУ програми Entropy, опис якої наведено далі.

У рамках програми Entropy геометрія молекули оптимізується методом молекулярної механіки (силове поле MMX на базі силового поля Еллінджера MM2) програмою PCModel 3.2. Для оптимізації молекул біфенілів бажано використовувати PCModel 4.0, що володіє великими можливостями при розрахунках в -електронних системах. Вихідною інформацією є оптимізована геометрія молекули для найбільш стійкого конформера та інформація про зміну енергії молекули при обертанні кожної з дзиг, що зберігаються в окремих файлах. Для формування потенційної кривої бар'єру обертання кожного з дзиг використовуються значення потенційної енергії молекули при зміні двогранного кута між обраними зв'язками дзиги і остову від до 360 о з кроком 10 о. При цьому на кожному фіксованому значенні кута проводиться оптимізація геометрії молекули.

На підставі відомостей про геометрію молекули розраховується твір головних центральних моментів інерції I A I B I C, що є вільним членом кубічного рівняння

,

де ; ; ; ; ; - Моменти інерції молекули (тут n - число атомів в молекулі; m i - маса i-того атома; x i, y i, z i - координати i-того атома в системі координат з центром, що знаходиться в центрі інерції молекули). Звідси

. (2.15)

Надалі розраховується сума станів жорсткого ротатора

(2.16)

і внесок в ентропію, обумовлений обертанням молекули як цілого

, (2.17)

де h - постійна Планка, k - постійна Больцмана.

У тих випадках, коли це передбачено розв'язуваної завданням, розраховується внесок в ентропію, обумовлений змішенням конформеров. Програмою Entropy разом з класичним підходом передбачений наступний варіант розрахунку ентропії змішання конформеров. На підставі отриманих раніше відомостей про зміну енергії молекули при обертанні кожній з її груп обчислюється

, (2.18)

де m - загальна кількість даних конформацій (в нашому випадку враховувалися всі стани, отримані при повороті дзиги від 0о до 350 о с кроком 10 о, тобто m = 36 ∙ n, де n - число груп, що обертаються в молекулі), x i - мольна частка кожної конформації

, (2.19)

де n - число груп, що обертаються в молекулі, m - кількість даних конформацій, E i - енергія молекули, в даному стані рівна , Де - Початкове значення енергії, - Найменша енергія молекули, отримана при обертанні всіх можливих дзиг.

Для знаходження вкладу в ентропію, обумовленого коливальним рухом, використовуються розрахункові значення частот коливального спектру, розраховані будь-яким з квантово-хімічних методів, реалізованих в програмах Gaussian або Hyperchem, для оптимізованої тим же методом геометрії молекули. Критерієм якості оптимізації служить відсутність в спектрі негативних значень частот.

Розрахунок внеску в ентропію, обумовленого коливальним рухом, проводиться таким чином.

, (2.20)

де ν i - частота з прийнятого до розрахунку набору, m - кількість частот в наборі. З повного набору частот коливального спектру виключаються крутильні коливання, відповідні обертанню груп, що беруть участь в розрахунку внеску в ентропію від загальмованого обертання; таким чином, , Де n - число атомів в молекулі, n top - число дзиг. При відсутності надійних методик визначення крутильних коливань в спектрі застосовується наближена оцінка типів коливань з використанням режиму Animate програми HyperChem 5.0.

Інформація про геометрію молекули і потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг використовується для розрахунку внеску в ентропію, обумовленого внутрішнім обертанням груп в молекулі. Ентропійний внесок визначався як

, (2.21)

тут n - число максимумів потенційної кривої бар'єру обертання групи, - число симетрії групи (підходи до визначення чисел симетрії груп, що обертаються розглянуті вище), S fr - ентропія вільного обертання дзиги, - Різниця між ентропією вільного і загальмованого обертання, що визначається за таблицями Пітцера і Гуїнна [1] як функція і , Де V o - ефективний бар'єр обертання дзиги, Q fr - статистична сума по станах вільного внутрішнього обертання.

Величина ефективного бар'єру обертання приймається рівною , Де - Залежність зміни потенційної енергії молекули від кута повороту дзиги φ. Для розрахунку V o отримані методом молекулярної механіки значення потенційної енергії молекули при заданих значеннях кута повороту дзиги описуються за допомогою кубічного сплайна, потім отриманий сплайн інтегрується по методу Сімпсона.

Статистична сума по станах вільного внутрішнього обертання розраховувалася як

, (2.22)

де I пр - приведений момент інерції дзиги, який розраховувався у відповідності з наступною процедурою.

Для групи, що обертається вводиться координатна система з осями x, y, z, розташованими таким чином: вісь z збігається з віссю обертання дзиги, вісь x проходить через центр мас дзиги і перпендикулярна осі z, вісь y проходить через точку перетину осей x, z і перпендикулярна до них. Атоми дзиги, що лежать на осі z, з подальшого розгляду виключаються. Далі проводиться розрахунок наступних величин: - Момент інерції дзиги щодо осі z, і - Твори моментів інерції, - Фактор незбалансованості дзиги.

Потім знаходяться направляючі косинуси осей x, y, z щодо головних центральних осей 1, 2, 3 інерції молекули. Напрямок осей вибирається таким чином, щоб обидві системи координат були або правими, або лівими. При цьому повинна дотримуватися умова рівності одиниці визначника матриці напрямних косинусів, тобто

,

що може використовуватися для перевірки правильності визначення напрямних косинусів.

Наведений момент інерції розраховується наступним чином:

, (2.23)

де . Тут r (i) - проекції на головні осі інерції молекули вектора, направленого з центру тяжкості молекули в центр координат дзиги, індекс i приймає значення 1, 2, 3 в циклічному порядку, тобто при i = 1 індекс i-1 дорівнює 3, а індекс i +1 при i = 3 дорівнює 1.

Достовірність отриманих значень ентропії визначається надійністю розрахункових процедур. Значення ентропійних вкладів залежать від набору методів, за допомогою яких вони обчислюються. Для простих органічних молекул з достатньою часткою ймовірності можна визнати достовірними всі описані вище процедури розрахунку внесків. Для більш складних з'єднань можуть виникати неоднозначні ситуації при визначенні більшості внесків в ентропію, особливо ентропії змішання конформеров, і питання, пов'язані з принциповою можливістю загальмованого обертання об'ємних дзиг. У цьому випадку прийняття рішень повинен передувати грунтовний аналіз експериментальних відомостей по ентропіях споріднених сполук.

При наявності в молекулі сполуки об'ємних дзиг, обертання яких практично неможливо, внесок на внутрішнє обертання таких дзиг виключається з розрахунку. У цьому випадку при розрахунку внеску (Уравн. 2.20) з повного набору частот коливального спектру не виключаються крутильні коливання, відповідні обертанню розглянутих груп. Очевидно, що для прийняття подібних рішень необхідний достатній досвід.

2.5. Опис програми Entropy

З метою максимального спрощення наведеної процедури розрахунку внесків в ентропію було створено програму Entropy. Додаток розроблений в середовищі Delphi 5 і призначений для роботи в операційних системах Windows (починаючи з версії Windows 95) і Windows NT (починаючи з версії 4.0). Робота програми в зазначених операційних системах протікає стабільно.

Розрахунок складових ентропії проводиться в повній відповідності з розрахунковими процедурами, викладеними в розділі 2.4. Програмна реалізація значної частини наведених алгоритмів була проведена к.х.н. А.А. Пімерзіним в середовищі Quick Basic 4.5 при розробці MS - DOS програми для розрахунку ентропійних вкладів. І.А. Нестеровим була виконана [25] адаптація процедур до мови Object Pascal з проведенням оптимізації всіх алгоритмів для якнайкращого їх функціонування на даному наборі завдань і в розробленій автором структурі програми.

Вихідними даними для роботи програми є:

  • файл, який містить відомості про геометрію досліджуваної молекули, у форматі MMX (створюється PCModel);

  • файли, що містять відомості про потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг молекули, у форматі XYZ PCModel версії 3.0 (створюється PCModel або конвертується з її log-файлу);

  • файл, що містить набір частот коливального спектру (log-файл HyperChem, отриманий при виконанні команди Vibrations, або вихідний файл Gaussian, що містить інформацію про частоти ІК-спектра).

На початку роботи з додатком користувач проводить завантаження файлу, що містить відомості про геометрію даної молекули, при цьому здійснюється відображення структури молекули у вікні програми, але розрахунок твори головних моментів інерції даної структури (рис. 2.3).

Користувач за своїм бажанням для більшої зручності роботи зі структурою може виконати її поворот в просторі, масштабування та переміщення в площині. Всі ці операції проводяться переміщенням миші при натиснутій лівій кнопці після вибору відповідного пункту з меню Зображення. Також користувачем може бути обраний один з варіантів відображення підписів атомів (позначення атомів, номери атомів або їх ММХ-типи) при виборі одного з пунктів меню Позначення.

Вибір дзиг, що приймають участь у розрахунку, проводиться натисненням правої кнопки миші при знаходженні курсору над зв'язком, по якій здійснюється обертання дзиги. При цьому програмно здійснюється перевірка можливості обертання по даному зв'язку, зв'язок повинен бути одинарним і не входити в цикл.

Перевірка входження зв'язку в цикл здійснюється наступним чином: нехай молекула представлена ​​у вигляді графа і А 1 і А 2 - його вершини, відповідні атомам, створюючим даний зв'язок; виключається ребро А 1 - А 2; далі проводиться обхід графа при використанні як початкових вершин послідовно А 1 і А 2; збіг наборів вершин, отриманих при обході графа як з А1, так і з А 2, свідчить про входження зв'язку в цикл.

Рис. 2.3. Відображення структури молекули 2-третбутилфенола

Рис. 2.4. Визначення групи, що обертається

Якщо обертання по зв'язку визнається можливим і з кожним з атомів, що утворюють зв'язок, пов'язаний, принаймні, ще один атом, то здійснюється автоматичне додавання до списку дзиг обраної структури найменш масивного з прилеглих до зв'язку фрагментів. При цьому проводиться розрахунок приведеного моменту інерції дзиги. Користувачем виконується введення назви дзиги (рис. 2.4).

Після введення назви здійснюється перехід до форми введення параметрів дзиги, в якій слід провести відкриття файлу з енергіями потенційної кривої бар'єру обертання. При цьому проводиться висновок зображення кривої, підрахунок числа максимумів і розрахунок значення приведеного бар'єру обертання. Додатково до значення бар'єру, розрахованому відповідно до рекомендацій розділу 4.2, виводиться значення (Рис. 2.5).

Рис. 2.5. Форма для введення параметрів групи, що обертається

Рис. 2.6. Перегляд значень на потенційної кривої обертання групи

У формі параметрів дзиги користувач може змінити значення числа симетрії і числа максимумів дзиги, величину бар'єру обертання, внісши значення у відповідні поля форми. Масштабування потенційної кривої здійснюється введенням масштабного коефіцієнта і натисненням кнопки Застосувати. Також у цій формі можливий перегляд потенційної кривої в енергетичних координатах вихідного XYZ-файлу, для чого слід скинути прапорець Приведення до нуля.

В обох системах координат доступний перегляд кожного із значень енергії на потенційної кривої (рис. 2.6). Поточний вид потенційної кривої може бути збережений у файлі формату BMP або WMF.

Форма параметрів дзиги доступна для внесення необхідних змін після першого введення інформації шляхом вибору імені дзиги з меню Дзиги. Після введення параметрів всіх груп, що обертаються можливе введення інформації про частоти коливального спектру, який здійснюється вибором з меню Рахунок пункту Набір частот.

Рис. 2.7. Форма введення частот Рис. 2.8. Форма введення набору

коливального спектра температур

У формі введення набору частот користувач повинен відкрити log-файл HyperChem із записом коливального спектра, після чого в таблиці будуть виведені номери частот і їх значення в см -1. Вибором номера частоти і натисненням кнопки Видалити проводиться виключення частоти із спектру (мал. 2.7).

На цьому завершується введення необхідних вихідних даних. Для проведення розрахунку слід тільки за допомогою пункту Набір температур меню Рахунок задати значення температур, для яких повинен бути проведений розрахунок складових ентропії. Форма введення температур, представлена ​​на рис. 2.8, не вимагає додаткових пояснень. З її допомогою в набір температур можуть бути введені як індивідуальні значення, так і набори значень з постійним кроком.

Після введення набору температур вибором пункту Розрахунок ентропійних вкладів меню Рахунок виконується остаточний розрахунок складових ентропії. При цьому висновок результатів проводиться як у формі сумарних внесків речовини, так і, для вкладів, обумовлених внутрішнім обертанням і змішенням конформеров, з розрахунком індивідуального внеску в ентропію від кожного з дзиг (рис. 2.9, 2.10). Інформація, представлена ​​в таблицях, може бути як повністю, так і частково скопійована для подальшого використання при проведенні розрахунків за допомогою додатків, здатних здійснювати отримання даних з буфера обміну.

Рис. 2.9. Висновок підсумкової інформації

Рис. 2.10. Виведення інформації про розрахунок складових ентропії про індивідуальні вкладах дзиг в складові ентропії

Приклад 2.6

Методом статистичної термодинаміки розрахувати 2,2,4-триметилпентана при температурах 298, 300, 400, 500 і 600 К.

Рішення

  1. Структурна формула молекули 2,2,4-триметилпентана:

  1. Вклад на симетрію молекули розраховується виходячи з симетрії зовнішнього обертання 2,2,4-триметилпентана:-R × ln (1).

  2. У програмі PCModel 3.0 створюється, оптимізується і записується у форматі MMX файл, який містить відомості про геометрію досліджуваної молекули - 224 - tmp. Mmx.

  3. Там же (PCModel 3.0) створюються файли у форматі XYZ, що містять відомості про потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг в молекулі:

трет-бутільний дзига - t - Bu. xyz; ізопропільний дзига - i - Pr. xyz;

метильні дзиги в трет-бутільном заступника - Me 1 (tbu). xyz, Me 2 (tbu). xyz, Me 3 (xyz); метильні дзиги в ізопропільном заступника - Me 4 (ipr). xyz, Me 5 (ipr). xyz.

  1. У програмі HyperChem створюється файл, отриманий при виконанні команди Vibrations і містить набір частот коливального спектру 224 - tmp. Log.

  2. У додатку Entropy з використанням підготовлених раніше файлів і відповідно до рекомендацій розд. 2.5. розраховуються складові ентропії. Необхідні для розрахунку молекулярні дані для 2,2,4-триметилпентана наведені в табл. 2.11. У ній дані: твір головних центральних моментів інерції (I A I B I C) для найбільш стійкого конформера; потенційні бар'єри обертання (V r) і наведені моменти інерції дзиг (I r); кількість максимумів на потенційних кривих обертання (n max) і числа симетрії дзиг (σ), номери частот, що відповідають за крутильні коливання дзиг, виключені з розрахунку коливального внеску.

Таблиця 2.11

Молекулярні дані 2,2,4-триметилпентана

Волчок

IAIBIC · 10112,

Г3 / СМ6

Vr, Дж / ​​моль

Ir · 1040, г/см2

nmax

σ

ν

t - Bu

1, 575418

12472,08

80,51

6

3

1

i-Pr


21483,39

69,39

6

1

2

Me1 (t-Bu)


15523, 51

5,324

3

3

4

Me2 (t-Bu)


12952,77

5,352

3

3

6

Me3 (t-Bu)


12859,60

5,334

3

3

7

Me4 (i-Pr)


12108,83

5,331

5

3

3

Me5 (i-Pr)


15357,90

5,342

3

3

5

Результати розрахунку ентропії 2,2,4-триметилпентана представлені в табл. 2.12. Враховуючи велику кількість дзиг в молекулі 2,2,4-триметилпентана і об'ємність деяких з них, абсолютні значення ентропії при різних температурах розраховані без урахування внеску на змішення конформеров. Для порівняння в табл. 2.11 приведені значення ентропії 2,2,4-триметилпентана, рекомендовані [1]. Помилка розрахунку по методу статистичної термодинаміки зростає із збільшенням температури від 298 до 600 К з -0,04 до -0,14% отн. Залежність від температури для стану ідеального газу представлена ​​на рис. 2.11.

Рис. 2.11. Залежність ентропії 2,2,4-триметилпентана від температури

Таблиця 2.12

Розрахунок ентропії 2,2,4-триметилпентана методом статистичної термодинаміки

T, K

Вклади для розрахунку ентропії, Дж / ​​(моль · К)

, Розр.,

Дж / (моль · К)

, [1],

Дж / (моль · К)


- Rln (σ)



298

0,00

167,83

120,66

92,14

42,40

423,03

423,21

300

0,00

167,97

120,75

92,51

42,99

424,22

424,38

400

0,00

173,95

124,33

110,69

75,91

484,87

485,97

500

0,00

178,59

127,12

124,73

113,11

543,55

544,59

600

0,00

182,38

129,39

135,59

152,01

599,37

600,24

Приклад 2.7

Методом статистичної термодинаміки розрахувати п-трет-бутілфенола при температурах 298, 300, 400, 500 і 600 К.

Рішення

  1. Структурна формула молекули даної речовини така:

  1. Вклад на симетрію молекули розраховується виходячи з симетрії зовнішнього обертання п-третбутилфенола, рівної 1, і симетрії п-феніленового фрагмента, що має вісь симетрії другого порядку:-R × ln (1.2).

  2. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.6.; Результати наведені в табл. 2.13 і 2.14.

Додатково слід додати тільки те, що при розрахунку внесків на внутрішнє обертання фрагментів не враховується симетрія феніленового фрагмента (C 6 H 4), де σ = 2. У зв'язку з цим слід включити σ = 2 в розрахунок числа симетрії зовнішнього обертання. Таким же чином слід чинити і з іншими фрагментами, не піддаються обліку у внеску внутрішнього обертання в ентропію.

Таблиця 2.13

Молекулярні дані п-третбутилфенола

Волчок

IAIBIC · 10112,

Г3 / СМ6

Vr, Дж / ​​моль

Ir · 1040, г/см2

nmax

σ

ν

t - Bu

6,505058

2415,098

81,83

6

3

1

Me1 (t-Bu)


21580,14

5,351

3

3

3

Me2 (t-Bu)


17338,03

5,359

3

3

4

Me3 (t-Bu)


16584, 91

5,353

3

3

6

OH


16668,59

1,348

2

1

7

Таблиця 2.14

Розрахунок ентропії п-третбутилфенола методом статистичної

термодинаміки

T, K

Вклади для розрахунку ентропії, Дж / ​​(моль · К)

, Розр.,

Дж / (моль · К)


- Rln (σ)


298

-5,76

171,25

126,56

60,80

74,00

426,84

300

-5,76

171,38

126,64

61,07

74,79

428,12

400

-5,76

177,36

130,23

72,42

116,42

490,67

500

-5,76

182,00

133,01

81,64

160,31

551,21

600

-5,76

185,08

135,29

89,05

204,33

607,98

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
67.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Незворотність - властивість реальних процесів Статистичний характер ентропії
Друге початок закон термодинаміки Концепція ентропії і закон її зростання
Прогнозування ентропії утворення органічних речовин
Статистичний аналіз і прогнозування безробіття
Статистичний аналіз і прогнозування урожайності цукрових буряків в господарствах Андрушівського
Розвязання задач графічним методом методом потенціалів методом множників Лангранжа та симплекс-методом
Прогнозування ентальпії органічних сполук методом Татевского у зв`язках
Теплоємність органічних речовин та її прогнозування методом Бенсона і при підвищеному тиску
Ентальпія утворення індивідуальних речовин Прогнозування ентальпії освіти методом Бенсона
© Усі права захищені
написати до нас