Про особливості пострадіаційного окислення захоплених радикалів у поліетилені високої і низької щільності
Пострадіаційні окислення погіршує експлуатаційні характеристики радіаційно-модифікованого ПЕ. Погіршення фізико-механічних властивостей в пострадіаційних період різко проявляється у ПЕВЩ і трохи у ПЕНЩ [1, 2]. Наприклад, відмінності у стійкості до розтріскування для радіаційно-модифікованих ПЕВЩ і ПЕНЩ, за даними роботи [2], досягають двох порядків. Причина цих відмінностей до Кінця не встановлена. Пострадіаційна окислювальна деструкція полімерів багато в чому визначається початковою стадією окислення - взаємодією з киснем захоплених радикалів. Докладнішого дослідження окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ присвячено ряд робіт [3-5], в той час як ПЕНЩ вивчений у цьому відношенні недостатньо. Метою цієї роботи є порівняльне вивчення пострадіаційного окислення захоплених радикалів у ПЕНЩ і ПЕВЩ. Об'єктами дослідження були ПЕВЩ марки 20808-024, ПЕНЩ марки 15303-003 й сополімери етилену з пропиленом або α-бутиленами при утриманні сомономером 3-5 мол.%, Синтезовані при низькому тиску на каталізаторах типу Циглера - Натта. Плівки полімерів товщиною 200 мкм, отримані пресуванням, піддавали дії γ-випромінювання 66 Зі до доз 0,07-0,56 мГр при потужності дози 0,01 мГр / год Опромінення проводили у вакуумі при кімнатній температурі. Пострадіаційні окислення захоплених радикалів вивчали методом ЕПР на радіоспектрометр типу «Рубін». Як відомо [3, 5], при опроміненні ПЕВЩ у вакуумі при кімнатній температурі в полімері накопичуються переважно аллильной радикали, спектр ЕПР яких має характерну семікомпонентную структуру. Отримані нами спектри ЕПР захоплених радикалів, наведені на рис. 1, показують, що і в ПЕНЩ при опроміненні в аналогічних умовах накопичуються аллильной радикали, причому концентрації захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ після опромінення в однакових умовах рівні. За даними роботи [3], в ПЕВЩ при кімнатній температурі у вакуумі аллильной радикали є високостабільним, час їх життя досягає декількох місяців. Згідно з отриманою у цій роботі кінетиці загибелі захоплених радикалів у вакуумі при кімнатній температурі (рис. 2), стабільність алільних радикалів у ПЕНЩ нижче, ніж у ПЕВЩ, однак відмінності в стабільності невеликі, швидкість загибелі радикалів у двох полімерах розрізняється в 1,5-2 рази.
Рис. 1. Спектри ЕПР захоплених радикалів у плівках ПЕВЩ (а) і ПЕНЩ (б), заморожених до -196 ° після f-опромінення у вакуумі при кімнатній температурі до дози0, 40 мГр і в плівці ПЕВЩ (в), витриманою після γ-опромінення на повітрі при кімнатній температурі протягом 40 діб
Рис. 2. Залежність відносної концентрації захоплених алільних радикалів від часу в γ-опромінених до дози 0,40 мГр плівках ПЕВЩ (1) і ПЕНЩ (2), що знаходяться у вакуумі при кімнатній температурі
Рис. 3. Залежність відносної концентрації захоплених алільних радикалів від часу після перенесення з вакууму на повітря при кімнатній температурі γ-опромінених до дози 0,40 мГр плівок ПЕВЩ (1), ПЕНЩ (4), сополімерів етилену з 5 мол.% Пропілену (2) і 3 мовляв.% бутилену (3)
Рис. 4. Залежність відношення концентрації стабільних радикалів з 'до початкової концентрації алільних радикалів з 0 від часу в плівці ПЕВЩ, перенесеної з вакууму в кисень при тиску 760 мм рт. ст. після опромінення до дози 0,40 мГр (1), на повітря після опромінення до дози 0,07 мГр (2) та 0,56 мГр (3). Концентрації з 0 для доз 0,07 та 0,56 мГр розрізнялися в 4 рази
Контакт з киснем повітря призводить до різкого збільшення швидкості загибелі захоплених радикалів: у ПЕВЩ - у кілька разів, в ПЕНЩ - майже на три порядки (рис. 3). При цьому різко зростає відмінність у швидкостях загибелі захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ: якщо у вакуумі швидкості різняться в 1,5-2 рази, то на повітрі - на два порядки. Збільшення швидкості загибелі захоплених у поліетилені радикалів у присутності кисню обумовлено їх окисленням [3] з утворенням перекисних радикалів, менш стабільних, ніж вихідні вуглеводневі радикали, і швидко гинуть. Таким чином, кінетика загибелі стабільних захоплених радикалів на повітрі відповідає кінетиці їх окислення.
Кінетику загибелі захоплених радикалів у ПЕВЩ (рис. 3, крива 1) можна наближено розділити на дві стадії - швидке, яка протікає протягом перших кількох годин, і повільну, яка закінчується лише через 30-40 діб. Очевидно, перша стадія відповідає окисленню захоплених радикалів в аморфних областях полімеру, друга - окислення в кристалічних областях. У ПЕНЩ загибель всіх радикалів закінчується через 3-4 ч.
Ці дані показують, що для кристалічних областей ПВЕП і ПЕНЩ швидкості окислення захоплених радикалів розрізняються на два порядки. Звідси випливає, що швидкість дифузії кисню в кристалічні області ПЕВЩ на два порядки нижче такої для ПЕНЩ. Це може бути викликано меншими розмірами і більшою дефектністю кристалітів в ПЕНЩ. Однак основною причиною такої великої відмінності, мабуть, є різна щільність кристалічних галузей в ПЕВЩ і ПЕНЩ.
Згідно з результатами рентгеноструктурних досліджень [7, 8], наявність відгалужень у полімерних ланцюгах ПЕ призводить до підвищення параметрів елементарної комірки, тобто до зменшення щільності кристалічних областей. У результаті щільність кристалітів лінійного і розгалуженого ПЕ (ПЕВЩ і ПЕНЩ) різниться на 1,5-2%. Аналогічні відмінності в щільності кристалічних областей мають ПЕВЩ й сополімери етилену з пропиленом, бутиленами, пентеном, гексеном при утриманні сомономером 4-5 мол. % [8]. Як видно з рис. 3, для таких кополімерів кінетика пострадіаційного окислення захоплених радикалів мало відрізняється від спостережуваної для ПЕНЩ. Таким чином, невелике розходження в щільності кристалічних областей ПЕВЩ і ПЕНЩ призводить до істотної зміни проникності кристалітів для кисню і швидкості окислення захоплених радикалів.
Відмінності в пострадіаційному окисленні радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ проявляються не тільки в швидкості окислення. Якщо в ПЕНЩ окислення алільних радикалів призводить до швидкої загибелі всіх радикалів, то в ПЕВЩ в процесі окислення з'являються і накопичуються радикали, спектр ЕПР яких (рис. 1, в) представляє собою синглет шириною 5 е с g 2,0046 = (для вихідних алільних радикалів g = 2,0026). Ці радикали накопичуються в повільній стадії окислення алільних радикалів в кристалічних областях полімеру. Утворені радикали дуже стабільпи. Час їх життя на повітрі при кімнатній температурі вимірюється роками, при температурі 80 ° тижнями, й лише нагрівання до температури плавлення кристалітів ПЕВЩ призводить до їх швидкої загибелі. Ці дані дозволяють зробити висновок, що стабільні радикали утворюються всередині кристалітів ПЕВЩ.
Згідно роботі [6], існують декілька типів полімерних або низькомолекулярних радикалів, для яких характерний вузький спектр синглетний ЕПР: поліенільние - СН 2 - (СН = СН), ацильниє R-C = О, перекисні ROO 'і окисні RO' радикали.
Зіставлення кінетики накопичення стабільних радикалів у зразках з різними початковими концентраціями алільних радикалів з 0 (рис. 4, крива 2) показало, що кінетика в координатах с / р t - час не залежить від с 0, що характерно для реакції першого порядку. Крім того, порівнянням кінетики накопичення стабільних радикалів на повітрі і в кисні (рис. 4, криві 1, 2) встановлено, що швидкість накопичення пропорційна концентрації кисню. Ці дані дозволяють вважати стабільні радикали продуктом реакції між аллильной радикалами і киснем, що має перший порядок за концентраціями радикалів і кисню, що виключає віднесення стабільних радикалів до поліенільним.
Ацильниє радикали, як встановлено в роботі [6], виникають в ПЕ при взаємодії алкільних радикалів з окисом вуглецю, яка може утворитися при фотоліз або радіолізі в результаті відщеплення карбонільних груп. Проведена нами витримка зразків ПЕВЩ із захопленими аллильной радикалами в атмосфері окису вуглецю не призвела до зміни спектру ЕПР, що виключає віднесення стабільних радикалів до ацильниє.
Стабільні радикали не можуть бути віднесені і до перекисних радикалам. При кімнатній температурі величина g-фактора для перекисних радикалів у ПЕВЩ (# = 2,014) [3] вище спостерігається для стабільних радикалів. Спектр ЕПР стабільних радикалів не змінюється при заморожуванні зразка до -196 °, залишаючись вузьким синглет, в той час як синглет перекисних радикалів набуває різко асиметричну форму, характерну для радикалів з анізотропним g-фактором, що знаходяться в жорсткій полікристалічної або аморфної матриці. Для стабільних радикалів не спостерігається характерного для перекисних радикалів [3] відсутності насичення сигналу ЕПР при підвищених потужностях НВЧ-опромінення.
Сукупність отриманих даних призводить до висновку, що стабільні радикали, що з'являються в кристалічних областях ПЕВЩ, є окисними. Окисні радикали в ПЕВЩ утворюються, а в ПЕНЩ немає. Встановлено, що ці радикали не утворюються і в співполімери етилену з пропиленом або бутиленами при утриманні сомономером 3-5мол.%, Які мають щільність кристалічної фази [8], близьку до щільності кристалічної фази ПЕНЩ, і кінетику окислення захоплених радикалів, аналогічну кінетиці окислення ПЕНЩ (рис. 3).
У роботі [9] встановлено, що параметри елементарної комірки ПЕВЩ змінюються при зміні температури. Відповідно до проведеного на підставі даних цієї роботи розрахунком, при температурі 80 ° щільність кристалічних областей ПЕВЩ близька до щільності кристалічних областей ПЕНЩ при кімнатній температурі. Як показали ЕПР-вимірювання, при температурі 80 ° окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ закінчується за 3-4 год, при цьому окисні радикали, час життя яких при цій температурі вимірюється тижнями, не утворюються. Отже, окисні радикали не з'являються і в ПЕВЩ в умовах, коли щільність кристалічних областей у ньому така ж, як і в ПЕНЩ.
Отримані результати дозволяють зробити висновок, що причиною розходження механізмів окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ є різна щільність кристалічних областей у цих полімерах. Щільна кристалічна решітка ПЕВЩ створює великі стеричні утруднення приєднання до захопленим радикалам молекул кисню і значно менші труднощі приєднання менш об'ємних атомів кисню. Перекисні радикали не вписуються в грати ПЕВЩ без зміни її щільності, на противагу окисним. Тому в кристалічній решітці ПЕВЩ окислення захоплених радикалів йде з утворенням окисних радикалів RO '.
Менш щільна кристалічна решітка ПЕНЩ здатна включати в себе перекисні радикали. Окислення захоплених радикалів йде з утворенням перекисних радикалів ROO '.
Необхідно відзначити, що при окисленні захоплених радикалів у ПЕВЩ в окисні радикали переходило при кімнатній температурі близько 10% всіх захоплених алільних радикалів, або близько 20% радикалів, що знаходяться в кристалічних областях.
Оскільки окисні радикали утворюються лише в тих кристалічних областях, щільність яких перешкоджає утворенню перекисних радикалів, то число утворилися окисних радикалів пропорційно частці таких плотноупакованной областей у ПЕВЩ. Встановлено, що зміна надмолекулярної структури ПЕВЩ в результаті термічного або механічної взаємодії призводить до зміни кількості утворюються окисних радикалів. Так, в плівці ПЕВЩ, відпалює до опромінення при 150 ° протягом двох годин, окисних радикалів утворилося вдвічі більше, а в плівці, підданої при кімнатній температурі дії ударного навантаження ~ 10 Н / м 2, вдвічі менше, ніж у вихідній плівці ПЕВЩ.
Таким чином, проведене дослідження виявило істотну роль щільності кристалічних областей у процесі пострадіаційного окислення ПЕ. Невелике розходження в щільності кристалітів ПЕВЩ і ПЕНЩ призводить до різкого відмінності в швидкостях окислення захоплених радикалів і до зміни механізму їх окислення. Очевидно, це зміна є причиною суттєвої різниці процесів окисної деструкції і відповідно експлуатаційних характеристик радіаційно-модифікованих ПЕВЩ і ПЕНЩ.
ЛІТЕРАТУРА
1. Фінкел' Е. Е., Брагінський Р. П. В кн.: Радіаційна хімія полімерів. М.: Наука, 1973, с. 195.
2. Сирота А. Г. Модифікація структури і властивостей поліолефінів. Л.: Хімія, 1974, с. 128.
3.Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta I. J. Polymer Sci. A, 1963, v. 1, № 1, p. 605.
4.Segushi Т., Tamura NJ Phys. Chem., 1973, v. 77, № 1, p. 40.
5.Kashiwabara H., Hori Y. Radiat. Phys. and Chem., 1981, v. 18, № 5, p. 1061.
6.Ranby В., Rabek JF ESR Spectroscopy in Polymer Research, Berlin
1977, p. 173, 254.
7.Walter ER, Reding FPJ Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 501.
8.Swan PRJ Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 409.
9.Swan PRJ Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 403.
Пострадіаційні окислення погіршує експлуатаційні характеристики радіаційно-модифікованого ПЕ. Погіршення фізико-механічних властивостей в пострадіаційних період різко проявляється у ПЕВЩ і трохи у ПЕНЩ [1, 2]. Наприклад, відмінності у стійкості до розтріскування для радіаційно-модифікованих ПЕВЩ і ПЕНЩ, за даними роботи [2], досягають двох порядків. Причина цих відмінностей до Кінця не встановлена. Пострадіаційна окислювальна деструкція полімерів багато в чому визначається початковою стадією окислення - взаємодією з киснем захоплених радикалів. Докладнішого дослідження окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ присвячено ряд робіт [3-5], в той час як ПЕНЩ вивчений у цьому відношенні недостатньо. Метою цієї роботи є порівняльне вивчення пострадіаційного окислення захоплених радикалів у ПЕНЩ і ПЕВЩ. Об'єктами дослідження були ПЕВЩ марки 20808-024, ПЕНЩ марки 15303-003 й сополімери етилену з пропиленом або α-бутиленами при утриманні сомономером 3-5 мол.%, Синтезовані при низькому тиску на каталізаторах типу Циглера - Натта. Плівки полімерів товщиною 200 мкм, отримані пресуванням, піддавали дії γ-випромінювання 66 Зі до доз 0,07-0,56 мГр при потужності дози 0,01 мГр / год Опромінення проводили у вакуумі при кімнатній температурі. Пострадіаційні окислення захоплених радикалів вивчали методом ЕПР на радіоспектрометр типу «Рубін». Як відомо [3, 5], при опроміненні ПЕВЩ у вакуумі при кімнатній температурі в полімері накопичуються переважно аллильной радикали, спектр ЕПР яких має характерну семікомпонентную структуру. Отримані нами спектри ЕПР захоплених радикалів, наведені на рис. 1, показують, що і в ПЕНЩ при опроміненні в аналогічних умовах накопичуються аллильной радикали, причому концентрації захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ після опромінення в однакових умовах рівні. За даними роботи [3], в ПЕВЩ при кімнатній температурі у вакуумі аллильной радикали є високостабільним, час їх життя досягає декількох місяців. Згідно з отриманою у цій роботі кінетиці загибелі захоплених радикалів у вакуумі при кімнатній температурі (рис. 2), стабільність алільних радикалів у ПЕНЩ нижче, ніж у ПЕВЩ, однак відмінності в стабільності невеликі, швидкість загибелі радикалів у двох полімерах розрізняється в 1,5-2 рази.
Рис. 1. Спектри ЕПР захоплених радикалів у плівках ПЕВЩ (а) і ПЕНЩ (б), заморожених до -196 ° після f-опромінення у вакуумі при кімнатній температурі до дози0, 40 мГр і в плівці ПЕВЩ (в), витриманою після γ-опромінення на повітрі при кімнатній температурі протягом 40 діб
Рис. 2. Залежність відносної концентрації захоплених алільних радикалів від часу в γ-опромінених до дози 0,40 мГр плівках ПЕВЩ (1) і ПЕНЩ (2), що знаходяться у вакуумі при кімнатній температурі
Рис. 3. Залежність відносної концентрації захоплених алільних радикалів від часу після перенесення з вакууму на повітря при кімнатній температурі γ-опромінених до дози 0,40 мГр плівок ПЕВЩ (1), ПЕНЩ (4), сополімерів етилену з 5 мол.% Пропілену (2) і 3 мовляв.% бутилену (3)
Рис. 4. Залежність відношення концентрації стабільних радикалів з 'до початкової концентрації алільних радикалів з 0 від часу в плівці ПЕВЩ, перенесеної з вакууму в кисень при тиску 760 мм рт. ст. після опромінення до дози 0,40 мГр (1), на повітря після опромінення до дози 0,07 мГр (2) та 0,56 мГр (3). Концентрації з 0 для доз 0,07 та 0,56 мГр розрізнялися в 4 рази
Контакт з киснем повітря призводить до різкого збільшення швидкості загибелі захоплених радикалів: у ПЕВЩ - у кілька разів, в ПЕНЩ - майже на три порядки (рис. 3). При цьому різко зростає відмінність у швидкостях загибелі захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ: якщо у вакуумі швидкості різняться в 1,5-2 рази, то на повітрі - на два порядки. Збільшення швидкості загибелі захоплених у поліетилені радикалів у присутності кисню обумовлено їх окисленням [3] з утворенням перекисних радикалів, менш стабільних, ніж вихідні вуглеводневі радикали, і швидко гинуть. Таким чином, кінетика загибелі стабільних захоплених радикалів на повітрі відповідає кінетиці їх окислення.
Кінетику загибелі захоплених радикалів у ПЕВЩ (рис. 3, крива 1) можна наближено розділити на дві стадії - швидке, яка протікає протягом перших кількох годин, і повільну, яка закінчується лише через 30-40 діб. Очевидно, перша стадія відповідає окисленню захоплених радикалів в аморфних областях полімеру, друга - окислення в кристалічних областях. У ПЕНЩ загибель всіх радикалів закінчується через 3-4 ч.
Ці дані показують, що для кристалічних областей ПВЕП і ПЕНЩ швидкості окислення захоплених радикалів розрізняються на два порядки. Звідси випливає, що швидкість дифузії кисню в кристалічні області ПЕВЩ на два порядки нижче такої для ПЕНЩ. Це може бути викликано меншими розмірами і більшою дефектністю кристалітів в ПЕНЩ. Однак основною причиною такої великої відмінності, мабуть, є різна щільність кристалічних галузей в ПЕВЩ і ПЕНЩ.
Згідно з результатами рентгеноструктурних досліджень [7, 8], наявність відгалужень у полімерних ланцюгах ПЕ призводить до підвищення параметрів елементарної комірки, тобто до зменшення щільності кристалічних областей. У результаті щільність кристалітів лінійного і розгалуженого ПЕ (ПЕВЩ і ПЕНЩ) різниться на 1,5-2%. Аналогічні відмінності в щільності кристалічних областей мають ПЕВЩ й сополімери етилену з пропиленом, бутиленами, пентеном, гексеном при утриманні сомономером 4-5 мол. % [8]. Як видно з рис. 3, для таких кополімерів кінетика пострадіаційного окислення захоплених радикалів мало відрізняється від спостережуваної для ПЕНЩ. Таким чином, невелике розходження в щільності кристалічних областей ПЕВЩ і ПЕНЩ призводить до істотної зміни проникності кристалітів для кисню і швидкості окислення захоплених радикалів.
Відмінності в пострадіаційному окисленні радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ проявляються не тільки в швидкості окислення. Якщо в ПЕНЩ окислення алільних радикалів призводить до швидкої загибелі всіх радикалів, то в ПЕВЩ в процесі окислення з'являються і накопичуються радикали, спектр ЕПР яких (рис. 1, в) представляє собою синглет шириною 5 е с g 2,0046 = (для вихідних алільних радикалів g = 2,0026). Ці радикали накопичуються в повільній стадії окислення алільних радикалів в кристалічних областях полімеру. Утворені радикали дуже стабільпи. Час їх життя на повітрі при кімнатній температурі вимірюється роками, при температурі 80 ° тижнями, й лише нагрівання до температури плавлення кристалітів ПЕВЩ призводить до їх швидкої загибелі. Ці дані дозволяють зробити висновок, що стабільні радикали утворюються всередині кристалітів ПЕВЩ.
Згідно роботі [6], існують декілька типів полімерних або низькомолекулярних радикалів, для яких характерний вузький спектр синглетний ЕПР: поліенільние - СН 2 - (СН = СН), ацильниє R-C = О, перекисні ROO 'і окисні RO' радикали.
Зіставлення кінетики накопичення стабільних радикалів у зразках з різними початковими концентраціями алільних радикалів з 0 (рис. 4, крива 2) показало, що кінетика в координатах с / р t - час не залежить від с 0, що характерно для реакції першого порядку. Крім того, порівнянням кінетики накопичення стабільних радикалів на повітрі і в кисні (рис. 4, криві 1, 2) встановлено, що швидкість накопичення пропорційна концентрації кисню. Ці дані дозволяють вважати стабільні радикали продуктом реакції між аллильной радикалами і киснем, що має перший порядок за концентраціями радикалів і кисню, що виключає віднесення стабільних радикалів до поліенільним.
Ацильниє радикали, як встановлено в роботі [6], виникають в ПЕ при взаємодії алкільних радикалів з окисом вуглецю, яка може утворитися при фотоліз або радіолізі в результаті відщеплення карбонільних груп. Проведена нами витримка зразків ПЕВЩ із захопленими аллильной радикалами в атмосфері окису вуглецю не призвела до зміни спектру ЕПР, що виключає віднесення стабільних радикалів до ацильниє.
Стабільні радикали не можуть бути віднесені і до перекисних радикалам. При кімнатній температурі величина g-фактора для перекисних радикалів у ПЕВЩ (# = 2,014) [3] вище спостерігається для стабільних радикалів. Спектр ЕПР стабільних радикалів не змінюється при заморожуванні зразка до -196 °, залишаючись вузьким синглет, в той час як синглет перекисних радикалів набуває різко асиметричну форму, характерну для радикалів з анізотропним g-фактором, що знаходяться в жорсткій полікристалічної або аморфної матриці. Для стабільних радикалів не спостерігається характерного для перекисних радикалів [3] відсутності насичення сигналу ЕПР при підвищених потужностях НВЧ-опромінення.
Сукупність отриманих даних призводить до висновку, що стабільні радикали, що з'являються в кристалічних областях ПЕВЩ, є окисними. Окисні радикали в ПЕВЩ утворюються, а в ПЕНЩ немає. Встановлено, що ці радикали не утворюються і в співполімери етилену з пропиленом або бутиленами при утриманні сомономером 3-5мол.%, Які мають щільність кристалічної фази [8], близьку до щільності кристалічної фази ПЕНЩ, і кінетику окислення захоплених радикалів, аналогічну кінетиці окислення ПЕНЩ (рис. 3).
У роботі [9] встановлено, що параметри елементарної комірки ПЕВЩ змінюються при зміні температури. Відповідно до проведеного на підставі даних цієї роботи розрахунком, при температурі 80 ° щільність кристалічних областей ПЕВЩ близька до щільності кристалічних областей ПЕНЩ при кімнатній температурі. Як показали ЕПР-вимірювання, при температурі 80 ° окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ закінчується за 3-4 год, при цьому окисні радикали, час життя яких при цій температурі вимірюється тижнями, не утворюються. Отже, окисні радикали не з'являються і в ПЕВЩ в умовах, коли щільність кристалічних областей у ньому така ж, як і в ПЕНЩ.
Отримані результати дозволяють зробити висновок, що причиною розходження механізмів окислення захоплених радикалів у ПЕВЩ і ПЕНЩ є різна щільність кристалічних областей у цих полімерах. Щільна кристалічна решітка ПЕВЩ створює великі стеричні утруднення приєднання до захопленим радикалам молекул кисню і значно менші труднощі приєднання менш об'ємних атомів кисню. Перекисні радикали не вписуються в грати ПЕВЩ без зміни її щільності, на противагу окисним. Тому в кристалічній решітці ПЕВЩ окислення захоплених радикалів йде з утворенням окисних радикалів RO '.
Менш щільна кристалічна решітка ПЕНЩ здатна включати в себе перекисні радикали. Окислення захоплених радикалів йде з утворенням перекисних радикалів ROO '.
Необхідно відзначити, що при окисленні захоплених радикалів у ПЕВЩ в окисні радикали переходило при кімнатній температурі близько 10% всіх захоплених алільних радикалів, або близько 20% радикалів, що знаходяться в кристалічних областях.
Оскільки окисні радикали утворюються лише в тих кристалічних областях, щільність яких перешкоджає утворенню перекисних радикалів, то число утворилися окисних радикалів пропорційно частці таких плотноупакованной областей у ПЕВЩ. Встановлено, що зміна надмолекулярної структури ПЕВЩ в результаті термічного або механічної взаємодії призводить до зміни кількості утворюються окисних радикалів. Так, в плівці ПЕВЩ, відпалює до опромінення при 150 ° протягом двох годин, окисних радикалів утворилося вдвічі більше, а в плівці, підданої при кімнатній температурі дії ударного навантаження ~ 10 Н / м 2, вдвічі менше, ніж у вихідній плівці ПЕВЩ.
Таким чином, проведене дослідження виявило істотну роль щільності кристалічних областей у процесі пострадіаційного окислення ПЕ. Невелике розходження в щільності кристалітів ПЕВЩ і ПЕНЩ призводить до різкого відмінності в швидкостях окислення захоплених радикалів і до зміни механізму їх окислення. Очевидно, це зміна є причиною суттєвої різниці процесів окисної деструкції і відповідно експлуатаційних характеристик радіаційно-модифікованих ПЕВЩ і ПЕНЩ.
ЛІТЕРАТУРА
1. Фінкел' Е. Е., Брагінський Р. П. В кн.: Радіаційна хімія полімерів. М.: Наука, 1973, с. 195.
2. Сирота А. Г. Модифікація структури і властивостей поліолефінів. Л.: Хімія, 1974, с. 128.
3.Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta
4.Segushi Т., Tamura NJ Phys. Chem., 1973, v. 77, № 1, p. 40.
5.Kashiwabara H., Hori Y. Radiat. Phys. and Chem., 1981, v. 18, № 5, p. 1061.
6.Ranby В., Rabek JF ESR Spectroscopy in Polymer Research,
1977, p. 173, 254.
7.Walter ER, Reding FPJ Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 501.
8.Swan PRJ Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 409.
9.Swan PRJ Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 403.