Маріо Льоцці
КРИЗА ПОЧАТКУ XIX СТОЛІТТЯ
У другій половині XVIII століття теорія флюїдів після багатовікового мирного співіснування з механічною теорією теплоти здобула перемогу. Однак до кінця цього століття боротьба загострилася і вступила у вирішальну фазу.
Серед прихильників флюидной теорії наприкінці XVIII століття можна назвати Адер Кроуфорда (1749-1795), Йоганна Майера (1752-1830) і Фрідріха Грена (1760-1798). Прихильниками механічної теорії теплоти серед інших були П'єр Макє (1718-1784), Деві, Румфорд, Юнг, Ампер. Тому не можна вважати правильним часто зустрічається твердження, ніби уявлення про теплоту як про молекулярному русі було введено американцем Бенджаміном Томпсоном (які отримали в Європі титул графа Румфорда) в його відомих дослідах, проведених в 1798 р. в Мюнхені. Румфорд (1753-1814) рассверливают тупим свердлом гарматний ствол і за допомогою термометра, вставленого в отвір у стовбурі, вимірював температуру металу, рівну спочатку 16,7 ° С. Після 360 оборотів свердла утворилося 837 гран стружок і температура підвищилася до 54,4 ° С. Опустивши стовбур у воду з температурою 15,6 ° С, Румфорд домігся того, що через два з половиною години роботи свердла вода закипіла. У своїй доповіді Королівському товариству 25 січня 1798 Румфорд говорив: "Обдумуючи результати всіх цих досліджень, ми, природно, підходимо до кардинальної проблеми, що є часто предметом філософських побудов: що ж таке теплота? Може бути, це щось подібне вогненної рідини ? Щось, що можна назвати теплорода? ..
Розмірковуючи з цього приводу, ми не повинні випустити з уваги вельми примітна обставина, а саме те, що джерело тепла, що виникає при терті в цих дослідах, представляється, мабуть, невичерпним. Вило б зайвим додавати, що те, що може безперервно поставлятися в необмеженій кількості ізольованим тілом або системою тіл, не може бути матеріальною субстанцією, так що мені представляється виключно важким, якщо не повністю неможливим, інше уявлення про ці явища, яке не було б поданням про рух ".
Одержання теплоти при терті не було новим явищем, та й самі досліди Румфорда теж були аж ніяк не новими. За два століття до цього ще Джован Баттіста Бальяні за допомогою швидко обертається залізного диска, на який спирався залізна посудина з плоским дном, змушував кипіти воду в посудині. Проте досліди Бальяні, описані ним у листі Галілею від 4 квітня 1614, але опубліковані лише в 1851 р., тоді ще не були відомі, так що досліди Румфорда справили велике враження, причому не стільки сам факт отримання теплоти тертям, скільки величезна кількість тепла, яке можна таким чином отримати. Як би там не було, ці досліди не були настільки вже переконливими, як вважають зараз. Прихильники теплорода заперечували, що в дослідах Румфорда теплорода, з'єднаний з твердою речовиною, частково вивільняється при руйнуванні твердої речовини і тому може викликати нагрів. Що стосується останніх дослідів Румфорда, що мали на меті показати, що утворився при свердлінні розігрітий металевий порошок має тієї ж теплоємністю, що і суцільний метал, то їх оскаржити було б важко, якби під теплоємністю тоді розуміли те ж, що і зараз, але, під теплоємністю тоді розуміли повну кількість тепла, що міститься в тілі, а при такому розумінні ці нові досліди Румфорда нічого не доводили. Іншими словами, Румфорд повинен був показати, що принаймні якась частина теплоти, що виділяється при терті, аж ніяк не являє собою теплоту, приховану в суцільному металі і звільнену за його перетворення в порошок, однак цього він не зробив.
Явища нагріву і охолодження газу при стисканні та розширенні також тлумачилися прихильниками теплорода як підтвердження їх теорії. Теплорода, говорили вони, міститься в газі, як сік в апельсині. Стиснеш апельсин - з нього потече сік. Точно так само при стисненні газу з нього виділяється теплорода, що проявляється у вигляді нагріву. Підправляємо таким чином теорія протрималася близько 30 років, так що ще в 1829 р. Біо у другому виданні свого підручника, найавторитетнішого та найповнішого загального курсу фізики того часу, писав, що причина виникнення теплоти при терті все ще невідома.
ПРИНЦИП КАРНІ
Ми вже мали нагоду зауважити, що найбільш важливі дослідження теплоти в першій половині XIX століття проводились з практичною метою поліпшити роботу парової машини. Дальтон засмучувався з приводу такого напрямку наукових досліджень, що видавалося йому дуже технічним. Уатт сформулював завдання з граничною практичністю: скільки вугілля потрібно, щоб отримати певну роботу, і якими способами при заданій величині роботи можна звести до мінімуму кількість витрачається пального?
За дослідження цієї практичної проблеми взявся молодий інженер Саді Карно (1792-1832), син Лазара Карно. Результати своїх досліджень він підсумував у роботі, що вийшла в 1824 р. під назвою "Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines prodivs a developper cette puissance" ("Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу") . Поява цієї невеликої роботи являє собою початок нового етапу в історії фізики не тільки завдяки отриманим в ній результатами, але і завдяки застосованому методу, котрий згодом використовувався незліченну кількість разів. В основу свого розгляду Карно поклав неможливість здійснення вічного двигуна. Хоча цей принцип уже використовувався Стевіном, він ще не став науковим принципом і відбивав лише настрої вчених. Можна, мабуть, сказати, що застосування парової машини у відомому сенсі посилило і підтвердило такі настрої, показавши, що для досягнення корисного ефекту необхідно чимось поступитися. Для доказу цього принципу Карно навіть не вдався наприклад парової машини. Він обгрунтував його лише коротким зауваженням про електричні батареях, які спочатку давали підставу для дещо поспішного висновку щодо можливості вічного двигуна.
Своє дослідження Карно починає з вихваляння парових машин. Він констатує, що теорія цих машин розвинена дуже слабо, і зауважує, що, для того щоб просунути її, потрібно кілька відірватися від суто прикладного аспекту і розглянути рушійну силу вогню в загальному вигляді.
За допомогою уявного експерименту Карно довів, що якщо виходити з неможливості вічного двигуна, то для отримання роботи необхідно мати в машині два тіла з різними температурами, причому теплорода повинен переходити від тіла з вищою температурою до тіла з нижчою. Уподібнюючи теплорода воді, а різниця температур - різниці рівнів води, Карно робить висновок, що як при падінні води робота вимірюється твором ваги води на різницю рівнів, так і в паровій машині робота незалежно від природи робочої речовини (вода, спирт і т. д.) вимірюється твором кількості теплорода на різницю температур. Іншими словами, віддача теплової машини обмежена значеннями температур нагрівача і холодильника. Як підкреслює Карно, холодильник - так само необхідний елемент, як і котел, причому якщо в машині не передбачений спеціальний охолоджувальний елемент, то його роль грає навколишнє середовище. Все це і є суть "принципу Карно", або другого початку термодинаміки, як він став називатися пізніше, після того як цього розділу фізики було надано аксіоматична побудова. Вже після опублікування своєї роботи (більш точна дата не встановлена) Карно відмовився від теорії теплорода на користь механічної теорії теплоти. Це видно з наступного уривка, узятого з його рукописів і опублікованого в 1878 р. у додатку до нового видання його "Роздумів": "Тепло - це не що інше, як рушійна сила, або, вірніше, рух, що змінило свій вигляд. Цей рух частинок тел. Всюди, де відбувається знищення рушійної сили, виникає одночасно теплота в кількості, точно пропорційному кількості зниклої рушійної сили. Зворотно, завжди при зникненні теплоти виникає рушійна сила.
Таким чином, можна висловити загальне положення: рушійна сила існує в природі в незмінній кількості; вона, власне кажучи, ніколи не створюється, ніколи не знищується; в дійсності вона змінює форму, тобто викликає то один рід руху, то інший, але ніколи не зникає ".
Не вказуючи, яким шляхом він знайшов механічний еквівалент теплоти, Карно призводить, між іншим, у примітці його значення, яке при перекладі в наші одиниці - кілограмометрах і великі калорії - виявляється рівним 370, тобто 370 кілограмометрах при повному перетворенні на теплоту дають одну велику калорію. Робота Карно пройшла майже непоміченою. Відсутність інтересу до неї можна пояснити лише новизною виражених у ній ідей, оскільки написана вона надзвичайно ясно і витончено. Тільки через десять років, в 1834 р., на цю роботу звернув увагу Бенуа Клапейрон (1799-1864), який замінив первісний цикл Карно іншим, відомим тепер кожному циклом з двох ізотерм і двох адіабати, який помилково приписується зараз у всіх підручниках Карно. Саме у зв'язку з цим Клапейрон і ввів рівняння стану газу, встановлює простий зв'язок між тиском, об'ємом і температурою заданої маси газу і об'єднує закони Бойля, Вольти і Гей-Люссака.
З часів Румфорда і до 1842 р. не з'явилося жодної істотної роботи з термодинаміки, не рахуючи згаданих стояли особняком робіт Карно і Клапейрона. Досліди, проведені в 1822 р. Джузеппе Мороз (1772-1840) і покладені потім Доменіко Паолі (1783-1853) в основу теорії безперервного руху, в якому беруть участь також молекули твердих тіл, були простим повторенням дослідів Румфорда, так що нічого не додавали нового , але все ж зайвий раз привертали увагу до механічного розуміння теплоти. Зміна поглядів відбувалося в першу чергу серед молодих вчених, далеких від академічних кіл, де вантаж традицій і авторитет вчителів часом перешкоджали прийняттю нових ідей. Цим можна пояснити, чому ідея еквівалентності теплоти і роботи була висунута незалежно і одночасно цілим рядом молодих вчених, не пов'язаних з офіційною наукою: військовим інженером, тридцятирічним Карно, німецьким лікарем, двадцятивосьмирічний Робертом Майєром (1814-1878) і власником лондонського пивоварного заводу, двадцятип'ятирічним Джемсом Джоулем (1818-1889). До них можна ще приєднати Карла Фрідріха Мора (1805-1879), Людвіга серпня Кольдінга (1815-1888) і Марка Сегена (1786-1875), які все заперечували, і не без підстав, пріоритет цього відкриття.
Найбільш відомі з них по справедливості Майєр і Джоуль. Думка про цей закон прийшла Майєру раптово в липні 1840 р.; вона стала для нього як би релігійним одкровенням, і розвитку та захисту своєї ідеї він присвятив усе життя, вкладаючи в це стільки духовних і фізичних сил, що це привело його до психіатричної лікарні. У 1841 р. Майєр написав свою першу роботу, яку Поггендорф, редактор журналу "Annalen der Physik", відмовився публікувати. Згодом не було недоліку в саркастичних зауваженнях на адресу Поггендорф, між тим як ця відмова Поггендорф по суті послужив на благо, тому що в першій редакції стаття містила стільки помилок, що могла б серйозно скомпрометувати саму ідею, що лежить в її основі. Другий, виправлений варіант статті був опублікований роком пізніше в хімічному журналі Лібіг. Це один з найважливіших документів в історії фізики, так що на ньому варто зупинитися трохи докладніше.
Майер починає свою роботу, задаючись питанням, що ми розуміємо під словом "сила" і як різні сили ставляться один до одного (щоб зрозуміти статтю Майера, сучасний читач повинен замість слова "сила" підставляти слово "енергія"). Щоб можна було дослідити природу, поняття сили має бути таким же ясним, як поняття матерії. І Майєр продовжує: "Сили суть причини, отже, до них має повне застосування аксіома causa aequat efectum (причина рівносильна дії.)".
І далі, продовжуючи розвивати ці метафізичні положення, він приходить до висновку, що сили - це незруйновані, здатні до перетворення, невагомі "об'єкти", і "якщо причиною є речовина, то і в якості дії виходить таке ж, якщо ж причиною є деяка сила, то як дії буде також деяка сила ".
Звідси випливає: "Якщо ми будемо, наприклад, терти дві металеві пластинки один про одного, то ми будемо спостерігати, як зникне рух і, навпаки, виникне тепло, і питання тепер може бути тільки в тому, чи є рух причиною тепла. Щоб дати відповідь, ми повинні обговорити питання: чи не має рух у незліченних випадках, в яких при застосуванні руху в наявності виявляється тепло, іншу дію, ніж тепло, і тепло іншу причину, ніж рух? ".
У результаті міркувань Майєр приходить до висновку, що було б нерозумно заперечувати причинний зв'язок між рухом (або, якщо користуватися сучасною термінологією, роботою) і теплотою, що допускати причину (рух) без дії (теплоти) настільки ж нерозумно, як для хіміка, який спостерігає зникнення кисню і водню з утворенням води, говорити, що гази зникли, а вода з'явилася якимось незбагненним чином. Майер віддає перевагу більш розумне пояснення, приймаючи, що рух перетворюється в теплоту, а теплота - у рух.
"Локомотив із його потягом може бути порівняний з перегінним апаратом; тепло, розведене під котлом, перетворюється на рух, а воно знову осідає на осях коліс в якості тепла".
Майер вважає зручним закінчити свої міркування "... практичним висновком: ... яке велике кількість тепла, відповідне певній кількості руху чи силі падіння?"
З воістину геніальною інтуїцією він виводить цей еквівалент з даних про питомої теплоємності газів при постійному тиску і при постійному обсязі. Цей "метод Майєра", як відомо, по суті полягає в тому, що різниця питомих теплоємностей прирівнюється роботі, здійснюваній при розширенні газом, що знаходиться при постійному тиску. Користуючись даними Дюлонга питомої теплоємкості, Майєр одержує за допомогою розрахунків, лише побіжно згаданих у статті, що велика калорія еквівалентна 365 кілограмометрах, і робить висновок: "Якщо з цим результатом порівняти корисну дію наших кращих парових машин, ми побачимо, що лише дуже мала частина підводить до котла тепла дійсно перетворюється на рух або підняття вантажу ".
За допомогою цього методу Реньо, використовуючи свої більш точні значення питомих теплоємностей газів, знайшов значення еквівалента рівним 424 кілограмометрах на калорію.
У 1843 р. Джемс Джоуль, не знаючи ще про роботу Майера, визначив експериментально механічний еквівалент теплоти у зв'язку з дослідженнями теплової дії струму, що призвели його до відкриття закону, що носить тепер його ім'я. Застосовувана Джоулем установка стала класичною. Ідея досвіду полягає у нагріванні води в калориметрі за допомогою обертового коліщати з лопатями і визначенні співвідношення між досконалої при цьому роботою і утворилася теплотою. Усереднюючи за даними 13 експериментів, Джоуль приходить до висновку. "Кількість тепла, здатне збільшити температуру одного фунта води на один градус Фаренгейта, так само і може бути перетворено в механічну силу, яка в змозі підняти 838 фунтів на висоту в один фут".
За цими даними легко визначити, що знайдений Джоулем механічний еквівалент калорії дорівнює 460.
Згодом проводилися численні експериментальні визначення цієї "універсальної постійною", як її називав Гельмгольц. Ми обмежимося лише вказівкою на досліди Густава Адольфа Гірна (1815-1890), який, досліджуючи в 1860 - 1861 рр.. соудареніе двох свинцевих тіл, знайшов значення еквівалента рівним 425, і на роботу Роуланда (1880 р.), який методом Джоуля отримав значення еквівалента 427, що вважається точним і по теперішній час. У 1940 р. Міжнародний комітет мір і ваг встановив еквівалент однієї великої калорії при 15 ° С рівним 4,18605 -1010 ерг.
ЗАКОН ЗБЕРЕЖЕННЯ ЕНЕРГІЇ
Після публікації робіт Майера і Джоуля пройшло кілька років, перш ніж фізики усвідомили всю важливість принципу еквівалентності. У 1847 р. Герман Гельмгольц (1821-1894), не знаючи ще про роботу Майера, опублікував свою знамениту роботу (її Поггендорф теж відмовився друкувати) "Über die Erhaltung der Kraft".
У своїй статті Гельмгольц не обмежується розглядом тільки механічної і теплової "сили" (тобто "енергії", якщо користуватися терміном, що застосовувався ще Томасом Юнгом і знову запропонованим лордом Кельвіном в 1849 р.); він розглядає й інші види енергії. По суті Гельмгольц, розвиваючи підхід Майера, називає енергією якусь величину, яка може переходити з однієї форми в іншу, і, як і Майєр, приписує їй властивість незруйновними, так що вона веде себе подібно речовини, тобто не може бути ні створена , ні знищена.
Тепер, коли ми звикли до поняття енергії, а ще більше, мабуть, до самого слова "енергія", нам може здатися, що робота Гельмгольца нічого не додає до того, що стверджували Майєр і Джоуль. Але щоб зрозуміти новизну підходу Гельмгольца, досить згадати, що Майєр і Джоуль розглядали лише окремий випадок, нехай навіть і дуже важливий, тоді як Гельмгольц ввів у фізику величину, раніше невідому або змішувати з поняттям сили, величину, що бере участь у всіх фізичних явищах, здатну змінюватися за формою, але незнищувану, невагому, але визначальну форму існування матерії. Вся фізика другої половини XIX століття покоїться на двох різних суті - матерії й енергії, що підкоряються кожна свого закону збереження. Характерним розходженням цих сутностей є те, що матерія має вагу, тоді як енергія невагома.
Особливо енергійно захищав і поширював погляди Гельмгольца Джон Тиндаль. Вони надихнули школу "енергетиків", початок якої було покладено в Англії роботами Вільяма Ранкіна (1820-1872). Програма цієї школи полягала у відмові від механічної концепції світу, згідно з якою всі явища повинні пояснюватися з допомогою понять матерії і сили. Замість цієї концепції висувається інша, в якій всі явища пояснюються взаємодією різних форм енергії, актуальних чи потенційних, укладених в тілах. Для енергетичної школи енергія - єдина фізична реальність, матерія - лише здається носій її.
МЕХАНІЧНА ТЕОРІЯ ТЕПЛОТИ
Засновником механічної теорії теплоти був Рудольф Клаузіус (1822-1888), який почав в 1850 р. свої класичні дослідження принципу еквівалентності теплоти і роботи та закону збереження енергії.
Клаузіус зауважив, що сталість співвідношення між витраченої роботою і отриманої теплотою дотримується лише при циклічних процесах, тобто при таких процесах, при яких досліджуване тіло після ряду змін повертається в початковий стан. Так, у найпростішому калориметрі Джоуля сталість співвідношення не дотримується, тому що на початку досліду вода в ньому холодна, а в кінці - гаряча. Саме для забезпечення циклічності початковий калориметр Джоуля був замінений калориметрів Бунзена. Якщо процес не циклічний, то це ставлення не постійно, тобто різниця між витраченим теплом і отриманої роботою або навпаки (вимірами у одних і тих же одиницях) не дорівнює нулю. Наприклад, при випаровуванні певної кількості води, підтримуваної при постійній температурі, повідомлене їй кількість тепла значно більше, ніж робота розширення газу. Куди ж пішла інша енергія?
Клаузиусу прийшла в голову щаслива ідея зрівняти рахунок, ввівши внутрішню енергію. У даному випадку теплота, що підводиться до води, частково перетворюється в зовнішню роботу розширення пари (і води), а частково - у внутрішню енергію, яку пар повертає у вигляді тепла при конденсації. Введенням поняття внутрішньої енергії (причому реальне значення має лише її зміна) Клаузіус надав принципом еквівалентності точну математичну форму і в разі нециклічних процесів.
Клаузиусу довелося захищати принцип Карно (другий початок термодинаміки) від численних атак. Він вивів його з іншого постулату, який представляється інтуїтивно більш очевидним, ніж прийнята Карно. Новий постулат Клаузіуса говорить, що теплота не може мимовільно переходити від більш холодного тіла до більш нагрітого. Слово "мимовільно" стоїть тут, щоб вказати, що якщо іноді такий перехід має місце, як, скажімо, в розчинах, в холодильних машинах і т. п., то він у відомому сенсі "вимушений", тобто супроводжується іншим, компенсуючим явищем. Цьому новому постулату Клаузіуса незабаром були дані інші еквівалентні формулювання: явища природи незворотні; явища відбуваються так, що енергія завжди вироджується, і т. п. Всі ці формулювання не відповідають традиційним законами динамічної оборотності. До цього питання ми ще повернемося.
У 1865 р. Клаузіус ввів нову величину, яка зіграла фундаментальну роль у подальшому розвитку термодинаміки. Ця нова величина - ентропія - математично строго визначена, але фізично мало наочна. Клаузіус показав, що абсолютне значення ентропії залишається невизначеним, визначені лише її зміни в термічно ізольованих необоротних системах; в ідеальному випадку оборотних процесів ентропія залишається постійною.
Введенню цієї нової величини фізики протидіяли дуже енергійно, особливо з-за її таємничого характеру, обумовленого головним чином тим, що вона не діє на наші органи почуттів. Оскільки її зміна дорівнює нулю для ідеальних оборотних процесів і позитивно для реальних оборотних процесів, то ентропія є міра відхилення реального процесу від ідеального. Цим пояснюється дане Клаузіусом назва цієї величини, яке етимологічно означає "зміна".
Механічна теорія теплоти, пріоритет створення якої оспорювався Ранкін на основі представленої їм в 1850 р. Королівському товариству роботи, де розглядалося лише принцип еквівалентності, прожила тяжке життя й остаточно придбала права громадянства в науці лише до кінця XIX сторіччя, перш за все завдяки роботам Макса Планка 1887 -1892 рр..
Кінетична теорія газів
ПРИРОДА ТЕПЛОТИ
Основоположники принципів термодинаміки - Майер, Джоуль, Кольдінг, а в даному разі і сам Карно - по суті не цікавилися природою теплоти. Вони обмежувалися лише твердженнями, що теплота може за певних умов переходити в роботу і навпаки. Далі цього фундаментального уявлення механічна теорія теплоти не йшла. Основоположники теорії ніколи не вважали за необхідне розглядати питання, яка ж внутрішній зв'язок між механічними процесами і тепловими явищами.
Гельмгольц першим висунув у своїй роботі 1847 гіпотезу про те, що внутрішню причину взаємної перетворюваність теплоти в роботу можна знайти (яким шляхом - він не вказав), звівши теплові явища до механічних, тобто до явищ руху.
Шлях, яким це можна зробити, був знайдений в 1856 р. Августом Креніга (1822-1879), а наступного року - Клаузіусом. Основне положення теорії було сформульовано ще Данилом Бернуллі в розділі X "гідродинаміки" (1738 р.) і розвинене в роботі Данила і Іоганна Бернуллі, удостоєної у 1746 р. премії Паризької Академії наук.
Згідно Бернуллі, теплота - це зовнішній прояв коливального руху молекул. На основі цієї гіпотези Данило Бернуллі витлумачував тиск газу як результат дії його молекул на стінки посудини в результаті зіткнень. Ця теорія висувалася багато разів і після Бернуллі. Зокрема, ми знаємо, що її дотримувалися Лавуазьє і Лаплас. У 1848 р. навіть Джоуль пояснював тиск газу за методом Бернуллі.
Проте розгляд цих вчених залишалося виключно якісним, зокрема й тому, що для поглибленого кількісного розгляду потрібна більш надійна теорія атомної будови речовини. До середини XIX століття атомистика так зробила крок вперед, що фізики вже могли з довірою її використовувати і вона почала зливатися з механічною теорією теплоти в єдину кінетичну теорію газів. Досить нагадати лише основний закон, сформульований Авогадро в 1811 р.: рівні об'єми газу при однакових тиску і температурі містять однакове число молекул. Додамо, що в період створення основ кінетичної теорії значення цього числа ще не було відомо.
Кінетична теорія газів
Згідно Креніга, газ складається із сукупності молекул, які він уподібнював ідеально пружним кулькам, що знаходяться в абсолютно хаотичному безперервному русі (молекулярний хаос). Креніга припустив також, що об'єм молекул пренебрежимо малий у порівнянні з повним обсягом газу і що взаємодії молекул немає. У результаті безперервного руху молекули стикаються між собою і соударяются зі стінками судини, змінюючи відповідно при цьому свою швидкість. На основі цієї гіпотези і враховуючи закон Авогадро, Креніга вдалося пояснити закон Бойля за допомогою міркування, використовуваного і зараз в курсах фізики і що приводить до висновку, що твір тиску на обсяг одиниці маси газу дорівнює двом третинам кінетичної енергії поступального руху всіх молекул газу.
Таким чином, вказаний твір залишається постійним, поки залишається постійною кінетична енергія поступального руху молекул. Але згідно з рівнянням стану газу це твір змінюється зі зміною температури, так що кінетична енергія залежить від температури. Звідси виникає думка визначити температуру через середню кінетичну енергію, встановивши між цими двома величинами цілком певне математичне співвідношення.
Такі основи кінетичної теорії Креніга, розвиненою Клаузіусом спочатку в роботі 1857 р., а потім у великому дослідженні 1862
Незабаром кінетичної теорії вдалося пояснити багато явищ (дифузію, розчинення, теплопровідність і ряд інших), розрахувати спочатку відносні, а потім і абсолютні значення середніх швидкостей молекул різних газів при різних температурах, знайти середній вільний пробіг молекули (Максвелл, 1866 р.), певний як середнє значення довжини прямолінійного шляху, що проходить молекулою між послідовними зіткненнями. Виходячи з цього неважко знайти середнє число зіткнень кожної молекули в певний час (виходять величезні числа: при звичайних умовах - близько 5 мільярдів зіткнень в секунду).
Наведена вище схема дещо спрощена, так що отримані висновки можуть відповідати досвіду лише в першому наближенні. Зокрема, рівняння стану, яке ця теорія виводить для всіх умов, в дійсності справедливо лише для сильно розріджених газів; ми вже говорили про перших експериментальних спостереженнях відхилення реальних газів від цього рівняння стану.
У 1873 р. з'явилася перша робота Ван дер Ваальса (1837-1923), в якій показано, що досить виправити викладену вище теорію лише у двох пунктах, щоб прийти до висновків, які можуть застосовуватися до реальних газів. По-перше, треба врахувати, що об'єм молекул не дорівнює нулю, так що при необмеженому збільшенні тиску об'єм газу прагне не до нуля, а до певного кінцевому значенню, званому "коволюмом" і пов'язаного з повним обсягом молекул газу. По-друге, потрібно врахувати взаємне притягання молекул, тобто сили зчеплення (когезія), що призводить до деякого зменшення тиску, тому що кожна молекула газу в момент її зіткнення зі стінкою як би гальмується тяжінням інших молекул. З огляду на ці дві поправки, Ван дер Ваальс дав рівняння стану газу, що носить зараз його ім'я і застосовне навіть до не дуже щільної рідини (наприклад, до води) на підтвердження заголовка оригінальної статті Ван дер Ваальса "Про безперервність стану рідини і газу".
СТАТИСТИЧНІ ЗАКОНИ
Ми вже говорили, що затвердження другого початку термодинаміки у формулюванні Клаузіуса не відповідало традиційним механічним уявленням. Механіка завжди розглядала процеси природи як оборотні, тоді як другий початок термодинаміки вважає їх незворотними. Кінетична теорія перетворює цю невідповідність у протиріччя: якщо теплота зводиться до руху окремих молекул, що підкоряється оборотним динамічним законами, то як же можна сумістити оборотність окремих процесів з необоротністю в цілому? Мабуть, однією з причин гострої боротьби між представниками енергетичного спрямування - Ранкін, Гельмгольцем, Оствальдом, Махом-і прихильниками атомістики, яку "енергетики" вважали занадто грубою і наївною, є саме питання про суперечність між оборотністю динамічних процесів і другим початком термодинаміки. Згідно енергетичної школі, протиріччя може бути знято, якщо відмовитися від однієї з посилок, тому вони були схильні відмовитися від кінетичної теорії і повернутися до агностичний концепції Майера.
Але це протиріччя було подолано зовсім іншим шляхом. Першим пішов цим шляхом Максвелл, поставивши перед собою конкретну задачу кінетичної теорії газів: якщо молекули газу знаходяться в безперервному русі, то яка швидкість певної молекули в певний момент?
Максвелл починає із зауваження, що припущення Бернуллі про рівність швидкостей всіх молекул прийняти не можна. Дійсно, якщо б навіть у якийсь певний момент всі молекули газу мали одну і ту ж швидкість, то таке ідеальний стан негайно порушилося б у результаті взаємних зіткнень молекул. Так, якщо молекула А налітає на молекулу У перпендикулярно напрямку її руху, то легко розрахувати, що молекула У прискорюється, а молекула А сповільнюється.
Але простежити подумки або розрахувати долю кожної окремої молекули з незліченної кількості молекул, що містяться в обсязі газу, не представляється можливим. Можна, згідно Максвеллу, лише визначити статистичний розподіл їх швидкостей, тобто відповісти не на питання про те, яка швидкість окремої певної молекули, а на питання, скільки молекул мають певну швидкість в заданий момент. В основу свого розрахунку Максвелл поклав такі інтуїтивні передумови: ні один напрямок руху не є привілейованим; ні одне значення швидкості не є привілейованим чи забороненим (тобто молекула може приймати всі значення швидкості від нульової до максимальної); кожен газ, наданий самому собі , приходить в кінці кінців в стаціонарний стан, в якому статистичний розподіл швидкостей залишається постійним у часі. Іншими словами, якщо дві молекули зі швидкостями а і b стикаються і після зіткнення набувають швидкості р і q, то одночасно дві інші молекули зі швидкостями р і q стикаються і набувають відповідно швидкості а і b, так що число молекул, що мають швидкості а, b ,. . ., Р, q,. . ., Залишається постійним. Виходячи з цих гіпотез і деяких інших, менш суттєвих, до яких він вдається по ходу міркувань, Максвелл прийшов до відомої формули для розподілу швидкостей молекул газу. Ця формула викликала тривалу дискусію, затихлий лише в останні роки, коли молекулярні насоси дозволили зробити її експериментальну перевірку. Чи не простежуючи всієї дискусії, досить підкреслити величезне значення введення статистичних законів. На місце причинних динамічних законів стають статистичні закони, що дозволяють передбачати еволюцію природи не з абсолютною достовірністю, а лише з великим ступенем ймовірності. Поняття ймовірності фізичного явища, неявно введене Максвеллом, було застосовано в 1878 р. Людвігом Больцманом (1844-1906) для подолання труднощів, пов'язаних з другим законом термодинаміки. У зв'язку з цим перебуває класичний уявний експеримент Максвелла (1871 р.): нехай газ розділений на дві частини діафрагмою з невеликим отвором, який може перекриватися засувкою, і нехай якийсь "демон", здатний бачити молекули і Стерегуще цей прохід, відкриває засувку для молекул , що рухаються в одному напрямку, і закриває її для молекул, що рухаються в протилежному напрямку. Через якийсь час відбудеться стиснення всього газу в одній з половинок обсягу, і другий початок термодинаміки буде порушено.
Ці труднощі були подолані Больцманом за допомогою радикального нововведення: другий початок термодинаміки розглядається не як достовірний закон природи, а лише як найвищою мірою ймовірний. Ось відоме міркування Больцмана, наведене їм для ілюстрації такого розуміння. Нехай ми маємо, говорить Больцман, дві посудини, з'єднаних невеликим отвором, і нехай спочатку в кожному з судин є по одній молекулі. Внаслідок руху молекул може статися, що одна з молекул пройде крізь отвір між судинами і. опиниться в іншій посудині. При цьому відбудеться мимовільне стиснення газу всупереч твердженням другого закону термодинаміки. Але якби в кожному з судин було спочатку не по одній, а по дві молекули, то ясно, що таке стиснення менш ймовірно, ще менш ймовірним воно стає для 4, 8, 16, ... молекул в кожній посудині. Так от, другий початок термодинаміки стверджує не про абсолютну достовірності, а про високий ступінь ймовірності. Вірогідність відхилення від термодинамічної закону Ітана, і для ілюстрації отриманої величини, яку можна з вірогідністю подій, що зустрічаються в звичайному житті, придумувалося безліч прикладів. Наведемо один з них. Припустимо, мавпа довбає по клавішах друкарської машинки з безперервною подачею паперу. Яка ймовірність, що вона надрукує "Божественну комедію" Данте? Ясно, що розрахувати її неважко; отримана при цьому вірогідність ще у багато разів більше термодинамічних ймовірностей. Але оскільки ми практично абсолютно впевнені, що мавпа ніяк не зможе написати "Божественну комедію", тим більше підстав бути впевненими у справедливості термодинамічних законів.
Але практична справедливість закону представляє інтерес для інженера, а вчені бачать, що другий закон термодинаміки з рангу достовірних законів переходить у ранг вірогідних. Між достовірністю та ймовірністю, нехай навіть і дуже великий, вчений бачить непрохідну прірву. Таким чином, класична фізика опинилася перед обличчям неминучого дуалізму. Маючи перед собою який-небудь закон, який претендує на опис явища, фізика повинна тепер задавати собі питання: що це - динамічний, причинний закон або ж статистичний, імовірнісний?
Перед лицем такого дуалізму фізики розділилися на два табори. Меншість хотіло подолати цей дуалізм, заперечуючи існування достовірних законів і надаючи всім законам імовірнісний характер. Більшість же прагнуло звести всі статистичні закони до елементарних, динамічним. Статистичні закони, говорили вони, - це синтез окремих динамічних причинних законів, які наша свідомість не в змозі простежити в їх сукупності. Імовірність, що виникає в статистичних законах, це, як говорив Пуанкаре, просто захід нашого незнання. Наука не може спиратися на статистичні закони, вона повинна дістатися до індивідуальних динамічних законів, що лежать в основі статистичних, тому що тільки таким чином наше мислення зможе слідувати за причинними зв'язками в природі. Ці фізики, очевидно, повністю дотримувалися суворого детермінізму явищ природи, проголошеного Лапласом фундаментальним принципом у його відомому твердженні: "Ми повинні розглядати існуючий стан Всесвіту як наслідок попереднього стану і як причину наступного. Розум, який в даний момент знав би всі сили, що діють в природі, і відносне положення всіх складових її сутностей, якщо б він ще був настільки великим, щоб ввести до уваги всі ці дані, охопив би однієї і тієї ж формулою руху найбільших тел Всесвіту і найлегших атомів. Ніщо не було б для нього недостовірним, і майбутнє, як і минуле, стояло б перед його очима ".
Цим детерміністськими підходом надихався Бьеркнес, коли на початку XX століття викладав грандіозну програму досліджень, спрямованих на те, щоб звести свою метеорологічну статистику до окремих динамічним законам. Але в той час, коли Бьеркнес складав ці грандіозні плани, вже почала складатися сучасна фізика, яка мала революціонізувати традиційні схеми.
Укладач к.т.н. Савельєва Ф.