Полімери високомолекулярні сполуки (ВМС), речовини з високою молекулярною масою (від декількох тисяч до декількох мільйонів), в яких атоми, з'єднані хімічними зв'язками, утворюють лінійні або розгалужені ланцюги, а також просторові тривимірні структури. До полімерам відносяться численні природні сполуки: білки, нуклеїнові кислоти, целюлоза, крохмаль, каучук та інші органічні речовини. Велике число ВМС отримують синтетичним шляхом на основі найпростіших сполук і елементів нафтового, вуглехімічного, лісохімічного і мінерального походження в результаті реакцій полімеризації, поліконденсації і хімічних перетворень одних полімерів (природних і синтетичних) в інші. Особливу групу складають неорганічні полімери (пластична сірка, силікати та ін.)
Залежно від будови основного ланцюга ВМС діляться на лінійні, розгалужені і тривимірні (просторові) структури. Лінійні та розгалужені ланцюги можна перетворити на тривимірні дією хімічних агентів, світла і радіації, а також шляхом "зшивання" (вулканізації). В якості прикладів можна навести вулканізацію каучуку, затвердіння фенолформальдегідних, епоксидних і поліефірних смол, освіта міцних плівок і покриттів з висихаючих масел, природних смол, епоксидів та ін
Лінійні ВМС можуть мати як кристалічну, так і аморфну (стеклообразную) структуру. Розгалужені і тривимірні полімери, як правило, є аморфними. При нагріванні вони переходять в високоеластіческое стан подібно каучуку, гумі та іншим еластомерам. При дії особливо високих температур, окислювачів, кислот і лугів органічні і елементоорганіческіе ВМС піддаються поступовому розкладанню, утворюючи газоподібні, рідкі та тверді (кокс) з'єднання.
Фізико-механічні властивості лінійних і розгалужених полімерів багато в чому пов'язані з міжмолекулярним взаємодією за рахунок сил побічних валентностей. Так, наприклад, молекули целюлози взаємодіють між собою по всій довжині молекул, і це явище забезпечує високу міцність целюлозних волокон. А розгалужені молекули крохмалю взаємодіють лише окремими ділянками, тому не здатні утворювати міцні волокна. Особливо міцні волокна дають багато синтетичні полімери (поліаміди, поліефіри, поліпропілен та ін), лінійні молекули яких розташовані уздовж осі розтягнення.
Тривимірні структури можуть лише тимчасово деформуватися при розтягуванні, якщо вони мають порівняно рідкісну сітку (подібно гумі), а при наявності густої просторової сітки вони бувають пружними або крихкими в залежності від будови. ВМС діляться на дві великі групи: гомоцепні, якщо ланцюг складається з однакових атомів (у тому числі карбоцепні, що складаються тільки з вуглецевих атомів), і гетероцепні, коли ланцюг включає атоми різних елементів. Усередині цих груп полімери поділяються на класи відповідно до прийнятих в хімічній науці принципами.
Так, якщо в основну або бічні ланцюги входять метали, сірка, фосфор, кремній та ін, полімери відносять до елементоорганічних сполук.
Вивчення ВМС почалося лише в XIX ст., А принципи їх будови були встановлені в 20-30-х. рр.. XX ст. У 1920 р. німецький вчений Г. Штаудінгер, грунтуючись на теорії хімічної будови органічних речовин, висловив гіпотезу про "макромолекулярному" будову полімерів і пов'язав з цим їх фізико-хімічні властивості (наприклад, в'язкість розчинів). Надалі розробка цієї гіпотези призвела до створення теорії будови макромолекул, на основі якої став вироблятися синтез все нових і нових класів полімерів із заданими властивостями.
Розвитку теорії будови полімерів сприяли праці С. В. Лебедєва, П. П. Шоригіна, С. С. Медведєва, В. А. Каргіна, В. В. Коршака, У. Карозерса, П. Флорі, Г. Марка і багатьох інших вчених різних країн.
Полімерні матеріали ділять на три основні групи: пластичні маси, каучуки, хімічні волокна. Вони широко застосовуються в багатьох галузях людської діяльності, задовольняючи потреби різних галузей промисловості, сільського господарства, медицини, культури та побуту.
Є два типи хімічних реакцій, що призводять до перетворення мономерів у полімери: поліконденсація і полімеризація. Вони відрізняються хімічною будовою мономерів, закономірностями протікання процесу і, як правило, властивостями одержуваних продуктів.
Для поліконденсації необхідні мономери, що містять в кожній молекулі не менше двох реакційно-здатних груп, наприклад гліколі HOROH, амінокислоти H NRCOOH, диизоціанати OCNRNCO і т.д. Сам хід процесу поліконденсації багатостадійний. Одна активна група однієї молекули мономеру реагує з однією групою іншої молекули утворюється димер знову з двома активними групами. Наприклад, хімічний синтез поліефірного волокна лавсану з терефталевой кислоти і етиленгліколей починається з такої реакції:
HOCH CH OH + HOOC CH COOH> HOCH CH OOC CH COOH + HO
Димер реагує далі з мономером або з димером, даючи тример або тетрамер, і т.д. Іноді за таких процесах виділяються низькомолекулярні продукти (вода, аміак і т.д.), іноді ні. Перш виділення побічних низькомолекулярних речовин вважали обов'язковою ознакою реакції поліконденсації, але синтез високомолекулярних сполук поліуретанів показує, що ця ознака зовсім не обов'язковий:
HOCH CH OH + OCN R NCO> HOC HOCNR NCO II I
OH
Якщо реакцію вести досить довго, то теоретично всі молекули, що знаходяться в реакційному середовищі, повинні сконденсуватися в одну надгігантських макромолекулу. У дійсності так не відбувається. Зростання молекул припиняється значно раніше. Причини різні: невеликий надлишок одного мономеру, наявність домішок, підвищення в'язкості середовища і т.д. Важливу роль відіграє і те, що багато реакцій поліконденсації оборотні.
Проходячи через стадії ді-, три-, тетрамеров і т.д., молекулярна маса продукту наростає повільно, і високомолекулярні соедіненіяполімериобично утворюються лише до кінця процесу, при загальному перетворенні 95-99% мономерів. Але зате хіміки можуть призупинити процес на проміжній стадії і сформувати виріб спочатку з легкоплавких олігомерів, а потім довести реакцію поліконденсації до кінця і отримати міцний, теплостійкий і нерозчинний продукт (особливо якщо в синтезі беруть участь мономери з трьома і більш функціональними групами). Ця особливість поліконденсації широко використовується в промисловості, наприклад при синтезі та формування пінополіуретанів, фенолформальдегідних смол і інших матеріалів, на основі яких одержують пластичні маси, і т.п.
Характерні особливості полімеризації в тому, що перш за все вступають в неї тільки мономери, що містять в молекулі подвійну зв'язок C = C, C = N або C = O, потрійну зв'язок або циклічну угруповання, здатну розкриватися. Для того щоб мономер вступив в реакцію полімеризації, до нього треба додати (або створити в його середовищі) ініціює активний центр: вільний радикал, активний іон або активний координаційний комплекс. І нарешті, ще одна специфічна особливість реакцій полімеризації полягає в тому, що приєднання молекул мономеру до активного центру відбувається повільніше, ніж подальше нарощування полімерного ланцюга приєднанням молекул мономеру один до одного.
У результаті після введення активних центрів в масу мономеру, перервавши реакцію в будь-який момент, можна знайти там більше чи менше непрореагировавшего мономера і якась кількість високомолекулярного полімеру. Виділити з такої суміші ді-, три-, тетрамери та інші проміжні продукти полімеризації зазвичай неможливо їх немає. Такі процеси називаються ланцюговими реакціями.
Хоча вперше полімеризація була описана ще в XIX ст. як побічний процес смолоутворення при виділенні деяких органічних речовин (стиролу, формальдегіду та ін), теоретичне пояснення її механізму стало можливо лише в 30-х. рр.. нашого століття, на основі створеної радянським академіком М. М. Семеновим і англійським вченим С. Хиншелвудом теорії ланцюгових процесів.
Є й ще одна відмінність полімеризації від поліконденсації: зазвичай полімеризацій шляхом отримують полімери з мономерів, що містять лише одну реакційноздатні групи: одну С = С зв `язок, одну С = О групу і т.д. Типові приклади хімічні синтези поліетилену і полиформальдегида:
A + nH C = CH> A / CH CH - / n. ..,
A + nH C = O> A / CH O - / n. ..,
де А ініціює активний центр, а n число мономірних ланок, що утворюють макромолекулу (зазвичай перевищує кілька тисяч).
Для кожного мономера хімікам доводиться підбирати спеціальні ініціюють активні агенти: перекисні сполуки, окислительновосстановительные каталізатори і т.д.; визначати умови проведення процесу: в масі мономера, в розчині, в емульсії, в газовій фазі, в монокристалах і т.д. При цьому концентрації ініціюючих речовин зазвичай мізерно малі соті частки відсотка, а умови можуть дуже різко відрізнятися один від одного від глибокого вакууму до тиску в тисячі атмосфер, від температури рідкого гелію 272,1 С (твердофазна полімеризація формальдегіду) до +200-300 С ( полімеризація етилену при високому тиску) і т.д.
Зараз синтетичні полімери, що випускаються в світі, приблизно на 75% складаються з продуктів полімеризації. Застосовуються вони в будівництві та радіоелектроніки, машинобудуванні і виробництві побутових виробів.
У медицині застосовуються виготовлені з синтетичних полімерів штучні суглоби, судини тощо, повністю замінюють настоящіе.Часто вони виготовляються з матеріалів на основі ВМС (полімерів) пластмас. При нагріванні їм можна надавати різну форму. На цій властивості грунтується виробництво різноманітних виробів з них. Як правило, пластмаса суміш декількох речовин; полімер лише одне з них, але найважливіше. Він пов'язує інші компоненти в єдину, більш-менш однорідну масу, тому полімер часто називають сполучним.
Спочатку пластмаси отримували на основі природних полімерів похідних целюлози, каучуку, молочного білка казеїну тощо; потім як сполучних стали застосовувати і синтетичні полімери фенолформальдегідні смоли, поліакрилату, поліефіри та ін Загальне для всіх пластмас те, що під час формування виробів їх полімеросвязующее знаходиться в вязкотекучем стані, а при експлуатації в стеклообразном або кристалічному.
На початкових стадіях формування вироби з пластмаси молекули полімеру практично завжди мають лінійну або розгалужену структуру. Якщо ця структура зберігається і після формування, пластмаса може багаторазово при нагріванні повертатися в в'язкотекучий стан. Матеріали, які володіють цією властивістю, називають термопластичними (термопластами). До їх числа належать такі відомі пластики, як поліетилен, полістирол, поліаміди і полікарбонати.
Якщо ж у процесі формування вироби відбувається зшивання макромолекул і полімер, твердея, набуває сітчасте будова, то таку пластмасу вже не можна повернути в в'язкотекучий стан нагріванням або розчиненням. Ці пластмаси називаються термореактивними (реактопластів). Серед них пластики на основі фенолформальдегідних, алкідних, епоксидних смол.
Вироби із пластмас дуже легкі (мають малу щільність), більшість пластмас майже не проводять електричного струму і тепла, багато стійкі до корозії в агресивних середовищах, деякі не втрачають своїх міцнісних властивостей навіть при значній зміні температури.Із пластичних мас можна отримувати за допомогою формування вироби різноманітної конфігурації, замінювати ними металеві деталі. Тому пластмаси знаходять дуже широке застосування в багатьох областях людської діяльності.
Велике значення в наші дні придбали кремнійорганічні сполуки, перш за все полімерні. Це теплостійкий і морозостійкий силіконовий каучук, надзвичайно важливі для електротехніки ізолятори кремнійорганічні лаки. Навіть у побутовій хімії кремнійорганічні сполуки широко використовуються: оброблена ними одяг менше забруднюється й мнеться. Кремній (лат. Silicium) хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 14, атомна маса 28,086.
Як самостійний хімічний елемент кремній був відкритий в 1825 році шведським хіміком і мінералогом Й. Берцелиусом.
Нагріваючи фторосилікати з калієм, він відновив кремній з цього з'єднання:
K SiF + 4K = 6KF + Si
Ж.Л.Гей-Люссак і Л. Ж. Тенар отримали кремній за 12 років до Берцеліуса, але дуже злий. У 1834 році російський хімік Г. І. Гесс дав новому елементу російська назва, що залишився незмінним до наших днів, "кремній" (від давньогрецького "кремнос" - "скеля", "скеля"). Від кремнію (по-латині "сілекс") йде і латинська назва цього елемента.
Кремній другий за поширеністю елемент після кисню (29,5% від маси земної кори), один з головних елементів неживої природи. Його соедіненіясілікати і алюмосілікатисоставляют 75% земної кори. У природі кремній зустрічається лише у вигляді сполук, і майже завжди поряд з кремнієм в їх складі є і кисень, а його оксид (IV) SiO найважливіше природне неорганічне з'єднання.
Кристалічний кремній побудований з кристалів того ж типу, що і алмаз. Ця речовина сіро-сталевого кольору, з металевим блиском (щільність 2,33 г / см, Тпл = 1417 С, Т кип = = 2600 С). Дрібнокристалічний кремній має буре забарвлення.
Хімічна активність кремнію невисока. При кімнатній температурі він з'єднується тільки з фтором, при нагріванні з киснем, галогенами, сіркою, при високій температуресо багатьма металами.
Чистий кремній став одним з найбільш важливих напівпровідникових матеріалів.
З оксиду кремнію (IV) чистого пескавиплавляют кварцове скло для складних оптичних пристроїв, для виготовлення лабораторного посуду та освітлювальних приладів.
Ще одним хімічним елементом, з яким людина стикається щодня, а точніше щоранку, є фтор. При нестачі фтору в організмі людини розвивається карієс зубів. Тому багато зубні пасти містять фтор.
Фтор (лат. Fluorum) хімічний елемент VII групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 9, атомна маса 18,998; належить до сімейства галогенів.
Про існування елемента, який згодом був названий фтором (від грецького "фторос" руйнування, загибель), здогадувалися багато хіміки кінця XVIIIначала XIX ст., Але отримати його в чистому вигляді через його незвичайної активності довго не вдавалося. В історії фтору чимало трагічних сторінок: багато вчених, які вивчали сполуки фтору, втрачали здоров'я і навіть гинули, тому що фтор та його сполуки надзвичайно отруйні.
Одне з найцікавіших сполук фтору плавикова кислота HF була отримана в 1771 р. шведським хіміком К. Шеєле. Поступово міцнішала переконання, що в речовині, відкритому Шеєле, міститься новий елемент, схожий на хлор. Але пройшло більше ста років, перш ніж хіміки виділили нарешті цей елемент. Сталося це в 1886 р. Першовідкривачем вільного фтору став французький хімік А. Муассан. Щоб отримати фтор, Муассан піддав електролізу охолоджений до -23 З безводний фтороводород і зібрав на аноді кілька пляшечок жовтого газу. Електроди в приладі Муассана були зроблені з хімічно стійкого платіноірідіевого сплаву, але і його руйнував агресивний газ.
Муассан повинен був підтвердити своє відкриття, отримавши фтор у присутності комісії, надісланої Паризької Академією наук. Він очистив фтороводород з усією ретельністю, встановив нові електроди, включив струм і нічого не отримав. Виявилося, що перешкодила досвіду занадто ретельне очищення вихідної речовини: електроліз відбувався лише в присутності гідродіфторіда калію KHF.
Через 20 років за це відкриття Муассан був удостоєний Нобелівської премії з хімії. Електроліз і понині залишається єдиним способом отримання фтору.
Фтор поширений в природі досить широко. Його вміст в земній корі 6,25 * 10% від загальної маси. Вільний фтор в природі фактично не зустрічається. Основний його мінерал флюорит, або плавиковий шпат CaF; фтор входить також до складу фосфоритів, фторапатитом 3 Ca (PO) * CaF, кріоліту Na AlF.
Фтор елемент, розташований в таблиці Менделєєва "на полюсі" неметалічних властивостей. Це найактивніший, самий реакційноздатні окислювач. Навіть кисень окислюється фтором. Хімічна активність фтору така, що інертні гази (криптон, ксенон, радон), що довгий час вважалися не здатними до какімлібо хімічним реакціям, вступають у з'єднання з ним.
Надзвичайна реакційна здатність фтору пояснюється особливостями будови його атома. Як і в інших галогенів, на зовнішній оболонці атома фтору 7 електронів: для створення стійкої електронної конфігурації октету не вистачає лише одного. І цей електрон атом фтору "відбирає" у будь-яких речовин, навіть у кисню, інших галогенов.У них, як і у фтору, по 7 електронів на останній оболонці, але розташована вона далі від ядра, і від того ядро слабше притягує валентні електрони. Тому і йод, і бром, і навіть хлор іноді можуть проявляти позитивну ступінь окислення, а фтор дуже рідко.
Фтор реагує майже з усіма простими речовинами, крім гелію, аргону, неону, азоту і вуглецю (у вигляді алмазу). У результаті багатьох реакцій за участю фтору виділяється велика кількість тепла, а деякі з цих реакцій мають характер вибуху.
Багато Фторосодержащіе речовини дуже важливі для сучасної науки і техніки. Наприклад, фтороводород (плавикова кислота його водний розчин) широко застосовується в авіаційній, хімічній, целюлозно-паперової промисловості, при виробництві скла і деяких металів.
Плавиковий шпат СaF (флюорит) одна з найважливіших солей плавикової кіслоти.Поскольку це досить поширений мінерал, його використовують для отримання HF і штучного кріоліту подвійного фториду натрію і алюмінію 3NaF * AlF. Кріоліт незамінний у виробництві алюмінію.
Для атомної енергетики важливі сполуки фтору з іншими галогенами: ClF, BrF, BrF. За допомогою цих сполук отримують гексафторид урану UF єдине летуче з'єднання урану (температура сублімації всього 56,5 С). Ізотопи урану розділяють, перетворивши уранові концентрати у летючий гексафторид.
Фтор вступає в реакції і з органічними речовинами.
Правда, на практиці для таких реакцій зазвичай використовують не сам фтор, а його неорганічні соедіненія.Із органічних фторосодержащий сполук найбільше значення придбали фреони, що виходять з вуглеводнів при заміні в їх молекулах водневих атомів на фтор і хлор. Фреони працюють в холодильниках, в установках для кондиціонування повітря. У домашніх холодильниках охолодження зазвичай досягається випаровуванням в замкнутому просторі холодильного агрегату одного з таких з'єднань фреону-12 CF Cl.
Дуже важливо ще одне фторосодержащий органічна сполука тетрафторетілен CF. При полімеризації цієї речовини утворюється відрізняється надзвичайною хімічної стійкістю фторопласт-4, або тефлон, вперше отриманий в 1938 р. Царська горілка суміш концентрованих соляної та азотної кислот в пропорції 3:1 розчиняє майже всі метали, в тому числі золото і платину. А на фторпласт-4 вона практично не діє. За надзвичайну хімічну стійкість це біле легке речовина іноді називають пластмасовою платиною.