Поліефіруретани на основі 15-нафтілендіізоціаіата структура і термічне поведінка

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Поліефіруретани на основі 1,5-нафтілендіізоціаіата, структура і термічне поведінка

Серед диизоцианатов, використовуваних для синтезу поліефіруретанов (ШЕУ), нерідко згадується 1,5-нафтілендіізоціанат (НДІ) [1, 2]. Наявність конденсованих ароматичних ядер в цьому з'єднанні служить сприятливим чинником для формування в полімерного ланцюга жорстких сегментів, що є зазвичай передумовою отримання уретанових термоеластопластів [3]. Такого роду матеріалами приписується структурна модель з сегрегацією мікрофаз, в якій асоціати діолуретанових сегментів є жорсткі домени, що зв'язують гнучкі поліефірні ланцюга в єдину «фізичну» сітку [4-6]. Структура низки термоеластопластів вивчена; вона відповідає моделі і пояснює н загальних рисах спостережуваний комплекс їх термомеханічних властивостей [7-9 J.

Поліуретани, синтезовані на основі НДІ, з цієї точки зору не вивчалися, тоді як можна було очікувати певного їх своєрідності, обумовленого особливостями даного диизоцианата. У даній роботі синтезували і вивчали блок-сополімери з олігобутіленадіпіната (ОБИДВА) з М ~ 2000, 1,4-бутандіолу (БД) і НДІ при стехлометріческіх співвідношеннях, або при надлишку реакційноздатних груп до системи. Це досягалося зміною змісту БД при збереженні сталості мольного співвідношення ОБИДВА: НДІ, рівного 1:2,4 (таблиця). Надлишок груп - NCO (ANCO) зазвичай вводиться з метою освіти до ШЕУ рідкісних термолабільних аллофанатних межцепних зв'язків. В даній роботі вивчали також вплив дефіциту таких груп (надлишку груп ОН). В якості основних методів дослідження використовували термомеханічний аналіз (ТМА), вивчення рентгенівського розсіювання у великих і малих кутах.

ТМА виконували на автоматичній установці [10] методом пенетрації при швидкості нагрівання 2,5 К / хв і постійному навантаженні 3,2 МПа. В одиничному експерименті при періодичному навантаженні навантаження 3,264 і 0,064 МПа чергувалися кожні 2 хв.

Рис. 1. ТМА-криві ПЗУ (ОБИДВА: НДІ: БД = 1: 2,4: 1,1) у вихідному стані (1) і після прогрівання до 230 (2,3), 250 (4), 300 (5) і 320 ° (6). Зразок 3 після прогрівання до 230 ° термостатированной протягом 1 год при 120 °. Штрихова лінія - ТМА-крива для ПЗУ при співвідношенні ОБИДВА: НДІ: БД = 1: 1,5: 0,2

Рис. 2. Фрагменти ТМА-кривих ПЗУ у вихідному стані (1) і прогрітих до 80 ° (2). ANCO =- 0,3 (а), 0 (б) і +0,3 моль / л (в, г); г - при періодичному навантаженні

Дифрактограми малокутового рентгенівського розсіювання отримували на приладі КРМ-1, оснащеному коллиматором коротким (Сі Аа-випромінювання, Ni-фільтр з амплітудною дискримінацією). Дифрактограми большеуглового рентгенівського розсіювання (Сі Х а-випромінювання, Ni-фільтр) реєстрували на приладі УРС-50І з використанням сцинтиляційного приймача випромінювання типу БДС-6. Щільність ПЗУ визначали флотаційним методом при 20 °.

Для вихідних станів всіх вивчених ШЕУ отримані однотипні ТМА-криві з трьома виразними переходами. Характерна крива для одного з полімерів з ANCO = 0,3 моль / л наведена на рис. 1 (крива 1), найбільш інформативні фрагменти ТМА-кривих обраних зразків при варіації ANCO показані на рис. 2. Перший з переходів відповідає температурі склування Г с, ​​другий, як буде зрозуміло з подальшого, пов'язаний з плавленням закристалізовувався ОБИДВА-блоку. Цей перехід (Т пл) ділить плато високоеластичного на дві частини. Рівень низькотемпературної частини плато вказує на ослаблення закристалізувався ™ названого блоку в міру зростання ANCO. Значення Т с, як і Тпл, для вивчених полімерів різняться неістотно (таблиця). Інша спостерігається для третього переходу: температури текучості закономірно підвищуються із зростанням ANCO. Не можна не помітити, що перехід до течії не є різким, прояви повзучості можна бачити і в негорізонтальності (вище Т ал) плато високоеластичного: підйом його практично непомітний на кривій 1 рис. 2, в (при ANCO = 0,3 моль / л), але досить чітко проявляється на кривій 1 рис. 2, б і особливо па кривої 1 рис. 2, а. Наведені дані відповідають уявленням про доменної струк турі, додатково стабілізованої термолабільних межцепнимі зшивками. Про те, що останній фактор має лише допоміжне значення, свідчить наведена на рис. 1 штриховою лінією ТМА-крива для полімеру, синтезованого з тим же надлишком NCO (0,3 моль / л), але при співвідношенні компонентів 1: 1,5: 0,2; горизонтальне плато на кривій відсутня. Для з'ясування впливу температурного чинника досліджували зразки, прогріті в режимі ТМА до різних температур і загартовані. В результаті прогрівання до 80 ° (рис. 2, а - в, криві 2) спостерігаються зміни, пов'язані з плавленням (аморфізаціей) ОБИДВА-блоку. У зразках, де немає надлишку NCO, кристалличность встигає значною мірою відновитися в неізотермічної процесі охолодження при загартуванню, так що стрибок при Г пл вихідного полімеру (пор. рис. 2, криві 1) вироджується в плавний перехід, що охоплює всю область між Т з і Т пл ОБИДВА. Незвичайний результат, отриманий для прогрітого до 80 ° зразка з ANCO = 0,3 моль / л (рис. 2, в, крива 2). Зважаючи меншої кристалізаційної здатності ОБИДВА-фаза при загартуванню залишається аморфною, і па ТМА-кривої в області Т з проявляється різкий підйом. Кристалізація такого зразка в ході експерименту відбувається під навантаженням в деформованому стані, релаксація внутрішніх напружень стає можливою лише при плавленні. Цим пояснюється специфічний вид кривої з «зворотним ходом» деформації в області плавлення ОБИДВА. Показовими дані ТМА в режимі періодичного навантаження (рис. 2, г). Зростання деформацій в області Т з супроводжується спочатку скороченням амплітуд (збільшення жорсткості при кристалізації), а потім - їх новим зростанням (розм'якшення внаслідок плавлення). Досягнуті при цьому значення амплітуд залишаються постійними аж до розвитку пластичних деформацій, зумовлених переходом до течії. Поведінка ПЗУ після прогрівання вище 7 демонструється на прикладі полімеру, раніше розглянутого па рис. 1 (крива 1). Як і для інших досліджених ШЕУ, прогрівання до 230, і тим більше до 250 ° (криві 2 і 4), призводить до втрати властивостей еластомеру. Однак подальше витримування прогрітого до 230 ° зразка при 120 ° - температури, сприятливої ​​для структурування, призводить до отримання матеріалу, знову виявляє плато високоеластичного, хоча й зі зміненими висотою і протяжністю (крива 3). Це свідчить про оборотності процесів, що відбуваються. Прогрівання до 300-320 ° викликає настільки глибоку деструкцію, що на ТМА-кривих (криві 5 і 6) проявляється наявність однієї лише фази ОБИДВА. При загартуванню ця фаза застекловивается, а в ході ТМА при досягненні Т з розм'якшується і потім починає кристалізуватися, чому відповідає плато на кривих. При 40 - 50 ° утворилися кристали ОБИДВА плавляться і залишається в'язкотекучий маса, пенетрація якої швидко завершується. Можлива присутність твердих продуктів деструкції у вигляді диспергованих частинок цьому не перешкоджає.

Доменна структура вихідних ШЕУ характеризується даними малокутового рентгенівського розсіювання. Дифрактограми, зняті при різних температурах, до 200 ° мають чітко виражений інтерференційний пік розсіяння, відповідний доменній структурі матеріалу [11]. Вище цієї температури пік вироджується, що вказує на розпад доменної структури. На рис. 3 при зіставленні ШЕУ, не містять і містять надлишок NCO-груп, звертає на себе увагу зміщення піку з температурою в першому випадку і незмінність його положення у другому. Це свідчить про стабілізуючий вплив хімічного зв'язування на доменну структуру полімеру, хоча термічна стійкість передбачуваних аллофанатних груп оцінюється зазвичай не вище 130 °. У всіх вивчених ШЕУ доменна структура зберігається до 200 °, тоді як за даними ТМА перехід до течії спостерігається при більш низьких температурах. Ці факти вимагають визнання можливості реалізації «хімічного течії» [12] шляхом дисоціації внедоменних уретанових зв'язків в умовах силового і теплового впливу, - процесу,

Рис. 3. Дифрактограми малокутового рентгенівського розсіювання для зразків ГОУ при ДОН = 0,3 моль / л (а) і ANCO = 0,3 моль / л (б), зняті при 20 (i), 60 (2), 160 (3), 200 (й) і 210 (б) (4), 250 ° (5). Криві 6 'зняті при 20 ° після прогрівання до 250 °; зміщені вверх по осі на 300 одиниць

Рис. 4. Характеристики доменної структури ПЗУ в залежності від Д1ЧСО по данпим малокутового рентгенівського розсіювання при 20 (1), 60 (2), 160 (3) і 200 ° (4). I - середній діаметр домену (областей негомогенності); II - середня міждоменної відстань (великий період

до певної температури відбувається оборотно. Надлишок груп NCO сприяє рекомбінації. Зауважимо, що на рис. 3, б крива 4 знята не при 200 °, а при 210 °, і на ній вже можна бачити ознаки початку виродження рефлексу (чого немає при 200 ° на рис. 3, а). При 250 ° доменна структура повністю зруйнована у всіх ШЕУ (пор. крива 5 ) і не відновлюється при охолодженні.

На рис. 4 наводяться значення деяких параметрів доменної структури досліджених ШЕУ в залежності від ANCO за даними малокутового рентгенівського розсіювання 1. Розміри домен (сімейство кривих I) змінюються з температурою мало, особливо при ANCO = 0,3. Екстремальний характер змін великого періоду (сімейство кривих II) вказує на посилення кореляції (зменшення дисперсії) при зростанні надлишку як груп NCO, так і груп ОН. Якщо в першому випадку це пояснюється утворенням межцепних хімічних зв'язків, то в другому доводиться допустити посилення межмолекулярпих взаємодій з утворенням водневих зв'язків завдяки надлишковим групам ОН. Даному випадку відповідає більш значна температурна залежність параметрів. Як зрозуміло з викладеного вище, дослідження малокутового рентгенівського розсіянні дають характеристику дисперсної структури ШЕУ, що знаходиться у згоді з даними ТМА. Проте за даними зазначених методик неможливо судити про фазовому стані діолуретанових доменів. Тим часом дані большеуглового рентгенівського розсіяння всіх ШЕУ (для одного з них вони наводяться на рис. 5, криві 1 -5) виразно вказують не тільки на закрісталлізованность цього сегмента, а й на збереження кристалічності вище 200 °, коли доменна структура руйнується. Спостерігаються при таких високих температурах невеликі зміни картини большеуглового рентгенівського розсіювання оборотні.

Рис. 5. Дифрактограми большеуглового рентгенівського розсіювання зразка ШЕУ з ДМСО = 0. зняті при 20 (1), 60 (2), 130 (3), 200 (4) і 250 ° (5), а також при 20 ° після прогрівання до 200 (6 ') і 250 ° (7). Для порівняння наводяться (у зменшеному по осі / масштабі) дифрактограми поліуретану НДІ-БД (§) та ОБИДВА (9), зняті при 20 °

Зіставлення дифрактограм ШЕУ і спеціально синтезованого з БД і НДІ полімеру, відповідного діолуретановому сегменту, приводить до висновку, що у всіх вивчених ШЕУ закристалізувався домени, складені з цих сегментів. Як показало спеціальне дослідження, згаданий полімер, для якого на рис. 5 показана тільки дифрактограм, знята при 20 ° (крива 8), має досить високою термостійкістю. Плавлення його, як такого, не спостерігається; починається вище 300 ° термічна деструкція супроводжується поступовим зниженням інтенсивності окремих рефлексів большеуглового розсіювання. У ШЕУ поряд з кристалічною фазою, що становить домени, в деякій мірі закристалізувався і ОБИДВА-матриця, що і проявляється при ТМА. Цим же пояснюється і закономірність зміни щільності полімерів р 20 (таблиця): освіта сітки хімічних зв'язків при надлишку груп NCO ускладнює перехід аморфної мікрофази ОБИДВА в кристалічний (більш щільне) стан. На дифрактограмах большеуглового розсіювання у всіх вихідних ШЕУ, як це показано на рис. 5 (крива 1), від меча рефлекси кристалічної фази ОБИДВА (пор. малюнок, крива 9 з роботи [17]). Інтенсивність їх відносно невелика (вона набагато вища в зразках, підданих одноосной витяжці до 200%). У повній відповідності зі сказаним, рефлекси фази ОБИДВА в ряду ШЕУ зменшуються з ростом ANCO. Ці рефлекси зникають на дифрактограмах, знятих вище Г пл ОБИДВА. Важливо зазначити, що для зразків, прогрітих вище 200 °, в яких за даними малокутового рентгенівського розсіювання доменна структура зруйнована (крива 7), після їх охолодження рефлекси ОБИДВА сильно зростають. Прогрівання до 200 ° в цьому відношенні ще недостатньо (крива 6). Сукупність отриманих даних призводить до висновку, що руйнування доменної структури відбувається внаслідок термічної дисоціації уретанових груп, що пов'язують олігоефірние ланцюга з кристалічними діолуретановимі доменами. У результаті «звільняється» олігоефір, який одержує можливість реалізувати в більш повній мірі свою кристалізаційну здатність, а домени зберігаються як такі, хоча й втрачають первісну кореляцію взаємного розташування. У сприятливих термічних умовах в таких системах протікають рекомбінаційні процеси і спостерігається часткове відновлення властивостей еластомеру. Вельми важливий факт збереження кристалічної структури доменів при температурах, значно перевищують термостійкість внедоменних уретанових зв'язків. Можна стверджувати, що наявність кристалічного поля стабілізує не лише уретанові групи, але і водневі зв'язку в діолуретанових доменах. ІЧ-спектри, зняті для полімеру, відповідного жорсткого сегменту, показують у загальному збереження всіх цих зв'язків щонайменше до 250 °.

Зазвичай розглядаються фізичні фактори термічного руйнування доменної структури, такі як перехід доменів в текучий стан (плавлення) або ж гомогенізація внаслідок підвищення взаємної розчинності мікрофаз. При цих механізмах доменна структура в принципі оборотна, що і є передумовою нафтових ТЕП. Це дослідження дозволяє стверджувати, що руйнування доменної структури може бути викликане і хімічними причинами. При досить високої теплостійкості самих доменів і відсутності термічної гомогенізації мікрофаз причиною розпаду доменної структури стає термічна дисоціація внедоменних зв'язків. Часткова оборотність такого процесу обумовлена ​​можливостями рекомбінації.

Література

  1. Саундерс Дж.X., Фріш К. К. Хімія поліуретанів. М., 1968. 470 із.

  1. Райт П., Каммінг А. Поліуретанові еластомери. Л., 1973. 304 с.

  2. Апухтина II.П., Сотникова Е.П. / / Синтетичний каучук. 2-е вид. / За ред. Гар-монов І. В. Л., 1983. С. 144.

  1. Ліпатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергєєва Л. М. Структура і властивості поліуретанів. Київ, 1970. 280 с.

  2. Керча Ю. Ю. Фізична хімія поліуретанів. Київ, 1979. 224 с.

  3. Термоеластопласт / Под ред. Моїсеєва В.В. М., 1985. 184 с.

  4. Cooper SL, Tobolsky Al / L Appl. Polymer Sci. 1966. V. 10. P. 1837.

  5. Апухтина H. П., Тейтел'баум Б.Я., Черкасова Л. А., Ягфарова Т.А., лилося в Н. А. II Високомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № І. С. 2481.

  6. Тейтел'баум Б.Я., Ягфарова Т.А., Апухтина Н.П., Черкасова Л.А., Зермі-нова В.І., Па лихо в П.А. / / Синтез і Физикохимия полімерів. Київ, 1973. № 12. С. 127.

  7. Тейтел'баум Б. Я. Термомеханічний аналіз полімерів. М., 1979. С. 62.

  8. Ліпатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк П. П. Рентгенографічні методи вивчення полімерних систем. Київ, 1982. 296 с.

  9. Каргін В.А., Слонімський Г. Л. Короткі нариси з фізикохімії полімерів. М., 1967. С. 130.

  10. Цванкін Д. Я. II Високомолек. соед. 1964. Т. 6. № 11. С. 2078; 2083.

  11. Buchenan D. В. / / J. Polymer Sci. А -2. 1971. V. 9. № 4. Р. 645.

  12. Тейтел'баум Б. Я., Магдалена Е. Т., Ягфарова Т. А., Пантелєєва Б. Н., Апухтина Н. П. П Докл. АН СРСР. 1982. Т. 266. № 2. С. 409.

  13. Meyer П., Bonart В. / / Progr. Colloid and Polymer Sci. 1985. V. 71. P. 103.

  14. Ягфаров M, Власов В.В., Ягфарова Т.А. / / Структура і механічні властивості високомолекулярних з'єднань. Київ, 1976. С. 18.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Стаття
55.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Термічне окислення кремнію
Структура знакового процесу Структура значення знака Типові логічні помилки
Девіантна поведінка 3
Поведінка споживачів 3
Поведінка споживача
Поведінка споживачів
Поведінка дельфінів
Правомірне поведінка
Правова поведінка
© Усі права захищені
написати до нас