Міністерство освіти і науки України
Харківський національний університет імені В. Каразіна
Кафедра фізичної хімії
Курсова робота
Позначення констант рівноваги межлігандного обміну хелатних комплексів екстраціонно-фотометричним методом
Курсова робота
Студента гр. Х-114
Хімічного факультету
Колесника Олексія
Науковий керівник:
к.х.н., доцент В.Г. Панченко
Харків 2008
Реферат
Курсова робота містить: 28 сторінок, 1 рисунок, 6 таблиць, 1 додаток, 12 джерел.
Об'єктами дослідження є екстракти хелатних комплексів Ni (II) і Cu (II), в яких при додаванні наступного внутрикомплексного з'єднання з іншими поглинаючими властивостями відбувається обмін, що проходить в тій чи іншій мірі.
Мета даної роботи - вивчити обмін лігандами 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолат - 8 - оксіхінолінат в хлороформного екстрактах панатов [1 - (2 - Піріділазо) - 2 - нафтолатов] Ni (II) і Cu (II), утворюють хелатні комплекси з 8 - оксихинолином, за допомогою визначення константи рівноваги обміну для вищеназваних систем; зробити висновок про можливість спільного визначення нікелю та міді фотометричним методом з попереднім концентруванням екстракційним цими реагентами.
«Внутрішньокомплексні СІЛЬ», КОНСТАНТА РІВНОВАГИ ОБМІНУ, координаційній сфері, полідентатними ліганд, фотометричного аналізу, Хелатні ЕФЕКТ, хлороформ, ЦЕНТРАЛЬНИЙ АТОМ, ЕКСТРАКТ
Зміст
Введення
1 Літературний огляд
1.1 Загальні відомості про хелату
1.2Устойчівость хелатів
1.2.1 Визначення констант стійкості комплексів
1.2.2 хелатний ефект
1.2.3 Вплив центрального атома
1.3 Екстракція хелатів
1.3.1 Межлігандний обмін в екстрактах комплексів металів
2. Експериментальна частина
2.1 Реагенти та засоби вимірювань
2.2 Екстракційні хелатні системи
2.2.1 1 - (2-Піріділазо)-2-нафтол
2.2.2 8-оксихіноліну (Оксин)
2.3 Обмін лігандами в екстрактах комплексів Ni (II) і Cu (II) з PAN на оксінат
3 Техніка безпеки
3.1 Загальні положення
3.2. Загальні правила безпеки
3.3 Небезпечні речовини, що використовувалися в роботі
3.3.1 Хлороформ
3.3.2 Азотна кислота
Висновки
Список літератури
Додаток
Введення
Хелати настільки широко увійшли в сучасну хімію, що зараз важко уявити аналітичну лабораторію, в якій ці з'єднання в тому чи іншому вигляді не використовуються. Це пояснюється насамперед тим, що всі нові й нові елементи починають використовуватися в техніці і промисловості і стає відомо все більше фактів про вплив слідів елементів на властивості напівпровідників, високочистих металів, про роль таких кількостей речовин в мінералогії і в біосфері.
Практика фотометричного визначення металів у поєднанні з екстракційним концентруванням і поділом показує, що головна причина обмеження застосування методу - неселективні вимірюваних аналітичних сигналів при недостатній ефективності розділення металів.
Обмін лігандами в екстрактах комплексів металів можна використовувати для істотного підвищення ефективності екстракційно - фотометричних варіантів складних матеріалів. Однак для цього необхідно знати конкурентна поведінка лігандів; зокрема обмін хромогенних лігандів на слабохромогенние і навпаки. Щоб оцінити можливість такого обміну, в простому випадку необхідно знати константи рівноваги межлігандного обміну.
Ця робота і буде присвячена визначенню таких констант для хелатних комплексів Ni (II) і Cu (II), а саме в системах 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолат - 8 - оксіхінолінат. Реагенти 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтол та 8 - оксихінолін, незважаючи на їх вивченість, є перспективними, оскільки є дуже стійкими, а PAN (він же 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтол) утворює інтенсивно забарвлені комплекси з багатьма металами, які добре екстрагуються з водних розчинів в хлороформ і інші розчинники (аміловий спирт, бензол, CCl 4 і т. д.).
Новизна роботи та практичне застосування. Вперше визначені константи обміну у вищевказаних системах. На основі цих констант зроблено висновок про спільне екстракційно-фотометричне визначення нікелю та міді.
1 Л ітературний огляд
1.1 Загальні відомості про хелату
Поняття «внутрішньокомплексні сіль» введено Леєм і означає, що при утворенні хелати («клешневідной» комплексу), позитивний заряд центрального атома нейтралізується приєднанням рівного числа негативно заряджених лігандів з утворенням «внутрішньої солі». Як приклад можна привести описаний Леєм гліколят міді при утворенні якого позитивний заряд міді нейтралізується ацетатні групи хелатообразующего реагенту, у той час як незаряджені аміногрупи координаційно пов'язані [1]. З цього випливає, що внутрішньокомплексні з'єднання («внутрішньокомплексні сіль») - це хелат, в якому замикання циклу супроводжується витісненням з функціональних кислотних груп одного або декількох протонів іоном металу. У загальному ж випадку в хелатів, щонайменше, дві зв'язку комплексоутворювача направлені до однієї і тієї ж молекулі ліганду.
Всі бідентатние хелатні ліганди з одного незарядженої і однієї зарядженої донорними групами утворюють внутрішньокомплексні з'єднання, якщо координаційне число металу одно його подвоєному позитивного заряду. Якщо ж позитивний заряд катіона металу менше, то внутрішньокомплексні з'єднання утворюється, коли вільні координаційні місця займають нейтральні ліганди [1]. Дентатность реагентів в залежності від числа координуються атомів може позначатися, не тільки як бі-(це було показано на прикладі вище), але і моно-, три-, тетрадентатний; для позначення реагентів приєднуються більш ніж двома атомами можна використовувати термін «полідентатними».
Хелатні сполуки можуть бути нейтральними або зарядженими, а їх внутрішня координаційна сфера або повністю зайнята аніонами (молекулами) реагенту, або включає ще й інші донорно-активні речовини, в їхній внутрішній координаційній сфері молекули води можуть заміщатися незарядженими молекулами реагенту [2].
Найважливіша особливість хелатів - їх підвищена стійкість у порівнянні з аналогічно побудованими нециклічними комплексами. Ця стійкість пояснюється тим, що при утворенні внутрикомплексного з'єднання ентропія системи зростає [3].
1.2 Стійкість хелатів
1.2.1 Визначення констант стійкості комплексів
Константи стійкості мають винятково велике значення в хімії. Можливість оцінки стійкості з'єднання сприяє не тільки більш глибокому розумінню істоти хелатів, їх структури, природи зв'язків, але дозволяє, якщо обмежитися лабільними комплексами, передбачити можливість поділу або витіснення іонів, а також заважає вплив іонів і можливість його усунення за допомогою реакції маскування [1] .
Зазвичай, записуючи реакцію утворення комплексу або хелати, при визначенні поняття «константа стійкості» не враховують участь розчинника в реакції. Виняток роблять тільки для реакцій деяких іонних асоціатів і синергетичних реакцій, так як в цьому випадку молекули розчинника виступають в ролі лігандів і залишаються в комплексному екстрагуються з'єднанні. Не враховують також координаційно - приєднані металом і витісняються при утворенні комплексу молекули розчинника, хоча ці молекули і мають істотне значення для хелатного ефекту [1].
За небагатьма винятками, реакції утворення комплексів мають ступінчастий характер, тому в розчині, крім вільного ліганду L і іона M, знаходяться всі проміжні комплекси
ML, ML 2, ML 3, ML n ... ML N,
де N - максимальне число координованих лігандів. Якщо допустити, що в системі встановлюється рівноважний стан, обумовлений стехиометрическими коефіцієнтами, то будуть справедливі наступні рівноваги:
M + L ML,
,
;
ML + L ML 2,
,
;
ML n - 1 + L ML n,
,
;
ML N - 1 + L ML N,
,
.
Константи K n називають константами стійкості.
Твір ступінчастих констант стійкості називається повною, або загальної, константою стійкості; негативний логарифм позначають
При обговоренні рівноваг, наприклад, у випадку комплексометріческого титрування при різних значеннях рН часто використовують загальну константу стійкості проміжних комплексів. Тому доцільно використовувати символ β для позначення цієї константи. Можна записати також, що
β 1 = K 1,
β 2 = K 1 ∙ K 2,
β 3 = K 1 ∙ K 2 ∙ K 3,
β n = K 1 ∙ K 2 ∙ ... ∙ K n.
Значення β n визначається рівновагою реакції
M + n L ML n,
.
Існують три принципово різних підходи до визначення константи стійкості. Так звані р L - методи засновані на вимірюванні концентрації вільного ліганду. Якщо визначити «концентрацію»
пов'язаних лігандів, то з кількох пар значень
і [L] можна розрахувати набір значень
і соответствен
РМ - методи передбачають визначення концентрації вільного металу М. Ці методи придатні тільки для дослідження малостійкі комплексів. У цьому випадку в першому наближенні концентрацію вільного ліганду можна вважати рівною загальній вихідної концентрації; методи дозволяють визначати значення
, Β 1, β 2 і т. д. І, нарешті, при використанні РМ L - методів визначають концентрацію комплексу [ML n]. рм L - методи особливо часто використовують при обробці результатів дослідження двофазних систем, оскільки при екстракції в органічній фазі, як правило, присутня тільки одне з'єднання і концентрацію всіх інших компонентів, за винятком [М] і [L], можна вважати пренебрежимо малої [1 ].
У багатьох випадках утворення комплексів необхідно розглядати спільно з іншими рівновагами в розчині. Наприклад, при дослідженні екстракційних реакцій рівноваги утворення комплексів комбінуються з рівновагами розподілу комплексів між двома фазами по Нернст [1].
Чутливість реакцій осадження можна виразити через добуток розчинності
Іноді твір розчинності використовують для порівняння стійкості комплексів, хоча це дуже грубе наближення, оскільки не враховується утворення проміжних комплексів і комплексних аніонів при додатковій координації лігандів [1].
При обговоренні рівноваг з хелатообразующімі реагентами необхідно враховувати рівноваги протонування в розчинах, а саме протонирование і відповідно депротонірованіе хелатів, хелатних та інших комплексоутворюючих реагентів. Протонування і депротонірованіе хелатів має велике значення, хоча в аналітичних цілях використовується рідко [1].
1.2.2 хелатний ефект
Хелатний ефект, сформульований Г. Шварценбахом в 1952 р., полягає в тому, що полідентатними ліганди утворюють більш стійкі комплекси, ніж їх монодентатние аналоги. Мірою хелатного ефекту зазвичай служить різниця логарифмів загальних констант стійкості хелатного комплексу ML n і його неціклі чеського аналога ML 'm:
(
.
При цьому, для коректності порівняння, ліганди L (полідентатними) і L '(монодентатний) повинні мати однакові донорні атоми і по можливості близьку структуру (наприклад, L - аліфатичний поліамін, L' - Аміак або аліфатичний одноатомний амін), а комплекси ML n і ML 'm - Мати однакове число донорних атомів і однакову геометрію внутрішньої координаційної сфери. Величини хелатного ефекту для деяких систем наведені в табл. 1 [4].
Таблиця 1 хелатний ефект для комплексів аміаку (L) і деяких поліамінів, (N - дентатность ліганду)
Іон
Етилендіамін (en)
Діетил - лентрі - амін
(Den)
Тріеті - лентетра - амін
(Trien)
Тріамі - Нотр - етиламін
(Tren)
Тетраамі - нотетра - етілеті - лендіамін
(Penten)
Co (II)
(D 7)
Ni (II) (D 8) Cu (II) (D 9) Zn (II) (D 10) Cd (II) (D 10) | 2,4 2,9 3,4 1,8 1,2 | 5,7 6,8 8,1 2,0 3,7 | 3,7 4,3 6,0 2,2 2.7 | 5,7 6,2 7,8 3,0 3,8 | 7,5 7,0 6,2 5,5 5,4 | 10,5 10,8 - - 11,9 |
Для пояснення природи хелатного ефекту величину виражають через стандартні вільні енергії комплексоутворення відповідно до формули:
.
Таким чином, величина може бути позитивна в разі, якщо: 1)
(Ентальпійний хелатний ефект), 2)
(Ентропійний хелатний ефект). На практиці хелатний ефект зазвичай має як ентальпійную, так і ентропійних складові. Також необхідно мати на увазі, що освіта зв'язків між полідентатними лігандом і іоном металу майже завжди тягне за собою спотворення кутів зв'язків в молекулі ліганду, тобто пов'язане з додатковими енергетичними витратами (особливо для лігандів жорсткої структури). Цей ефект, навпаки, перешкоджає утворенню хелатного комплексу. Однак у випадку п'яти - і шестичленних циклів спотворення структури лігандів зазвичай мінімальні. Таким чином, п'яти - і шестичленна розмір циклів є найбільш сприятливим і з точки зору ентропійної, і ентальпійной складової комплексоутворення [4].
1.2.3 Вплив центрального атома
При проведенні аналітичного поділу елементів або для більш селективного їх визначення, як правило, використовують кілька комплексоутворюючих реагентів одночасно. У першу чергу необхідний реагент для власне аналітичної реакції, яка повинна привести до зміни будь - якого аналітичного властивості в системі (зміна забарвлення, поява осаду і т. д.), причому по можливості для одного катіона. Допоміжні реагенти використовують для запобігання утворення важкорозчинних сполук, для маскування і т. д. Для маскування зазвичай застосовують групові монодентатние неорганічні комплексоутворюючі реагенти, такі, як ,
,
. В принципі можна оцінити ступінь поділу порівнянням констант стійкості всіх комплексів, які можуть бути утворені в даній системі всіма присутніми катіонами з усіма доданими хелатообразующімі реагентами. Однак це не тільки стомлююче і досить сміливе «підприємство», але часто практично нереальне з - за відсутності всіх необхідних даних. Тому доцільно відразу ж вказати на можливість якісної оцінки відносної стійкості різних комплексів залежно від природи катіона. Катіони металів за їхньою здатністю до комплексоутворення можна розбити на певні групи [1], для поділу і маскування яких можна використовувати групові, або загальні, реагенти.
1.3 Екстракція хелатів
Можливо, що першим повідомленням про екстракції хелатів була робота, в якій її автор у 1900 році екстрагував хром розчином 1,5-діфенілкарбогідразіда в бензолі [5]; після цього з кожним десятиліттям екстракція внутрішньокомплексних сполук набуває все більше і більше сфер свого застосування.
На сьогоднішній день є величезна кількість цих реагентів. Більшість з них добре екстрагується неполярними органічними розчинниками або у вигляді незаряджених молекул (внутрішніх комплексних солей), або у вигляді іонних асоціатів, що представляють собою продукт асоціації зарядженого хелати з іншими іонами. Хелатообразующіе реагенти, як правило, невибіркову, тому вибір умов екстракції має велике значення [2]. Так само про ні, як правило, малорозчинні у воді і добре розчинні в органічних розчинниках, що для екстракції має особливе значення. Типовими екстракційним реагентами цього класу є 8-оксихінолін, дитизоном, ацетілацетон та ін Зазвичай вони мають властивості слабкої кислоти, тому кислотність розчину відноситься до числа найбільш важливих факторів, що визначають повноту екстракції [6].
1.3.1 Межлігандний обмін в екстрактах комплексів металів
Межлігандний обмін в екстрактах комплексів металів для найпростішого варіанту з однозарядним лігандом можна уявити рівновагами наступного типу:
ML n + nHL ' ML 'n + nHL (1.1)
mML n + n M 'L' m m ML 'n + nM' L m, (1.2)
якщо постачальники ліганду - нейтральна форма реагенту або сіль металу, розчинна в екстракті комплексу. Прикладами ефективного використання таких реакцій з метою багаторазового зниження межі виявлення металу можуть служити реакції заміни нехромогенного ліганду, використовуваного для екстракції і концентрування металу, на хромогенних з наступним фотометричним визначенням концентрації комплексу безпосередньо в екстракті [7]. На жаль, такі прийоми не отримали широкого розповсюдження. Одна з основних причин малого використання таких реакцій - відсутність результатів системного їх вивчення в ряду металів для найбільш ефективних реагентів, що застосовуються в концентруванні, груповому поділі і високочутливому екстракційно - фотометричному визначенні металів.
Рідкісний приклад такого вивчення описаний в статях [8 - 9], в яких експериментально була оцінена ступінь протікання реакцій межлігандного обміну діетилдитіокарбамат - дітізонат в екстрактах всіх металів, з якими дитизоном утворює екстрагуються комплекси. У цих же роботах зроблено спробу теоретичного обгрунтування підходу до оцінки констант межлігандного обміну в екстрактах комплексів металів. Цей підхід заснований на тому, що невідома константа рівноваги обміну , В екстракті (індекс 0) пропорційна відношенню відповідних констант екстракції комплексів, виміряних для рівноваг у воді. Таке твердження суворого докази не має. Оскільки в системі рівноваг, що визначають в сумі реакцію обміну в неполярних розчинниках:
,
ML n M n + + nL -,
nL - + nH + nHL,
nHL ' nH + + nL '-,
M n + + nL '- ML 'n,
ML n + nHL ' ML 'n + nHL,
вимірювати константи таких рівноваг ми поки не можемо, тому прийнято ставити у відповідність константу рівноваги обміну в органічній фазі , Константам у водній фазі, K. В результаті експериментальної оцінки констант рівноваги обміну для реакцій (1.1) та їх зіставлення з співвідношенням констант екстракції проведене в роботі [9] має принципове значення для обгрунтування використання рядів порівняльної міцності комплексів в екстракті, побудованим за константам освіти і константам екстракції [10]. Слід зазначити, що результати зіставлення [9] виміряних констант обміну з співвідношенням констант екстракції в більшості випадків підтверджують справедливість такого підходу до оцінки ступеня протікання реакцій типу (1.1).
Реакції типу (1.2), в яких другий комплекс є постачальником ліганду L -, не мають переваг в порівнянні з реакціями (1.1) та їх використання більш доцільно при введенні інших металів, конкуруючих при комплексоутворенні з одним лігандом, як описано в [5].
2 е. ксперементальная частина
2.1 Реагенти та засоби вимірювань
При виконанні роботи використовувалися такі хімічні реактиви:
- Кислота азотна по ГОСТ 4461-77, хч;
- Натрій тетраборнокислий, 10-водний за ТУ 6-09-3970 - 75 о.с.ч. 3 - 4;
- Хлороформ;
- Спирт етиловий ректифікований технічний;
- 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтол, Reanal, для комплексонометріі;
- 8 - оксихінолін.
Водні розчини реагентів готували на дистильованій воді; боратний буферний розчин ( ) Готували розчиненням десятіводного тетраборату натрію у воді (9,56 г на 0,5 л розчину); вихідні (стандартні) розчини Ni (II) і Cu (II) готували з чистих металів з вмістом домішок не більше 0,1%, розчиненням в концентрованої азотної кислоти.
Розчинник: хлороформ (перегнаний один раз).
Виміри проводили на фотометрі КФК - 3 з довгою кювети 1 см.
2.2 Екстракційні хелатні системи
У даній роботі були використані екстракційні системи на основі 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолу, їх відмінність один від одного полягало тільки в тому, що даний реагент утворював хелати з різними металами, тому, тут буде доречно розглянути узагальнену характеристику даних систем , яка представлена нижче.
2.2.1 1 - (2-Піріділазо)-2-нафтол
1 - (2 - Піріділазо) - 2 - нафтол (PAN) являє собою оранжево червоний аморфний порошок (мол. вага 249,25; т. пл. 137 ° С), майже нерозчинний у воді, але розчинний в концентрованих лугах (освіта розчинних солей лужних металів) і багатьох органічних розчинниках, яким він зраджує жовте забарвлення [10]. У цій роботі застосовувався його розчин в етиловому спирті ( ). Максимум світлопоглинання реагенту в хлороформі знаходиться приблизно при 470 ммк; при довжинах хвиль більше 560 ммк реагент практично не поглинає.
У кислих розчинах 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолпрісоедіняет іон водню ( ), В лужних розчинах він диссоциирует як кислота (
). Константа розподілу нейтрального реагенту між хлороформом і водної фазами дорівнює 2,5 ∙ 10 5. Реагент досить стійкий до дії окислювачів [10]. Відноситься до хелати з 5 - членних циклами [1].
Таблиця 2 Екстракція 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолатов Ni (II) і Cu (II)
Метал
Оптимальні умови екстракції
Cu (II)
Комплекс міді (зразковий склад Cu (PAN) 2) екстрагується хлороформом при
Максимальна світлопоглинання комплексу спостерігається при 560 ммк (
) [10].
Ni (II)
Нікель при кімнатній температурі реагує з PAN повільно, але при нагріванні до 80 ° С при
утворює хелатні сполуки екстрагуються хлороформом. Спектр поглинання червоного комплексу (зразковий склад Ni (PAN) 2) нікелю має максимум при 570 ммк (
) [10].
2.2.2 8-оксихіноліну (Оксин)
Так як в екстракті відбувається обмін PAN на 8 - оксихінолін, то корисно подати відомості і про останній.
8 - оксихінолін (мол. вага 145,15; т. пл. 75 - 76 ° С), відомий також під назвою тривіальним Оксин, кристалізується з суміші води і спирту у вигляді майже безбарвних голок. Він слабо розчинний у холодній воді (3,6 ∙ 10 -3 при 20 - 25 ° С), але легко розчиняється в мінеральних кислотах і розведених лугах з утворенням жовтих розчинів. Збільшення розчинності в кислотних розчинах викликано утворенням іонів оксихіноліну H 2 Ox +; в лужних розчинах утворюються оксінат - іони Ox - [10]. Як і 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтол, відноситься до хелати з 5 - членних циклами [1].
При 25 ° С і іонній силі 0,1 для Оксин знайдені наступні константи [10]: ь
;
.
Слід зазначити, що реагент дуже чутливий до світла, і його слід зберігати в темному посуді.
Оксин легко розчинний у хлороформі та інших органічних розчинниках. Поглинає при 318 ммк; вище 375 ммк поглинає досить слабо [10]
У роботі використовувалися розчини 8 - оксихіноліну в хлороформі з такими концентраціями: 1 - а серія вимірювань , 2-а серія вимірювань
.
Зразковий склад оксінатов міді та нікелю має вигляд Me (Ox) 2 [10]. Ці сполуки розчиняються у хлороформі
2.3 Обмін лігандами в екстрактах комплексів Ni (II) і Cu (II) з PAN на оксінат
У роботі поставлено завдання вивчити обмін в екстрактах комплексів Ni (II) і Cu (II) з PAN при додаванні різних концентрацій 8 - оксихіноліну. Повноту обміну вивчали додаванням в екстракт панатов зазначених металів різних кількостей Оксин. Спектри поглинання комплексів з PAN практично не накладаються на поглинання PAN, Оксин і оксінатов, тому обмін зручно спостерігати з вимірювання світлопоглинання комплексів PAN з іонами металів. Спектри поглинання комплексів металів (Ni (II) і Cu (II)) з PAN в CHCl 3 наведені на малюнку 2.1, а чисельні значення ε (молярний коефіцієнт поглинання) наводилися у попередніх підрозділах.
Рисунок 2.1. Спектри поглинання панатов Ni - 1 і Cu - 2
Було проведено дві серії вимірювань з концентраціями Оксин, які розрізнялися на порядок.
Результати першої та другої серій були занесені в таблицю 3 та додаток А відповідно. Результати другої серії для міді винесені в додаток (через великий надлишок Оксин йде повне руйнування), але вони корисні тим, що для паната міді встановлено похибка вимірювання - светопоглощение A 2; з урахуванням цього представлені результати першої серії.
Таблиця 3 Перша серія вимірювань. Світлопоглинання екстрактів комплексів металів в CHCl 3 при додаванні різних концентрацій оксихіноліну. A 0 - без додавання Оксин, A 1 - ; A 2 -
; A 3 -
;
λ, нм
A 0
A 1
A 2
A 3
Ni (PAN) 2 + Ox;
;
570
0,507 | 0,488 | 0,487 | 0,486 | |
Cu (PAN) 2 + Ox; | ||||
560 | 0,326 | 0,180 | 0,1 25 | 0,0 74 |
З таблиці 3 видно, що в екстрактах комплексів металів з PAN обмін майже повністю проходить в комплексі міді (йде повне руйнування), а в комплексі нікелю він практично не відбувається.
При вивченні межлігандного обміну в екстрактах комплексів металів з PAN н а оксихінолін зручно оцінити ефективність використовуваних емпіричних оцінок ступеня перебігу реакцій обміну. Зіставляючи ці дві системи, доцільно перевірити наскільки виправдано використання констант утворення нейтральних хелатних комплексів при апріорній некількісних оцінці можливості межлігандного обміну (дані оцінки представлені в таблиці 7, що вміщено в додатку А).
Константи реакції обміну для Ni і Cu
M (PAN) 2 + 2Ox M (Ox) 2 + 2PAN
наведені в таблиці 4, виміряні наступним чином. За світлопоглинання комплексів з PAN визначали їх концентрацію і вирахуванням її з загальної концентрації металу знаходили концентрацію M (Ox) 2. З початкових концентрацій реагентів c (PAN) і c (Ox) знаходили їх рівноважні концентрації, враховуючи витрати на комплексоутворення, і розраховували підставляючи значення всіх концентрацій
Таблиця 4 Результати визначення
Іон металу
Cu (II)
24,55 (із1 - й серії)
1,39
Ni (II)
0,025 (з 2 - й серії)
- 1,60
Так як було проведено лише 2 серії вимірювань, то ці результати не можуть бути представлені як довідкові дані. Проте в межах тих інтервальних значень констант, наведених в літературі, вони можуть бути використані для відповіді на питання - «Йде обмін, чи ні в даних системах?».
Після цього можна зробити висновок про можливість спільного визначення нікелю та міді фотометричним методом з попереднім концентруванням екстракційним і відділенням за допомогою PAN і Оксин, оскільки спектри панатов цих металів не накладаються (рис 2.1, ст. 19), і що є можливість майже повного маскування впливу міді Оксин (це видно із значень констант обміну).
3 Техніка безпеки
3.1 Загальні положення
При роботі в хімічній лабораторії доводиться мати справу з кислотами, лугами, горючими рідинами, з вибухонебезпечними, легкозаймистими, отруйними та їдкими речовинами, сильними джерелами світла, а також з роботою та монтажем апаратури зі скла. Грубе і необачне поводження з вищевказаними речовинами та лабораторним майном може легко призвести до нещасних випадків з тяжкими наслідками, а також до пожеж та різного роду травм - отруєнь, опіків, порізів і т.д. Тому знання властивостей хімічних речовин, вміле поводження з ними і суворе дотримання всіх необхідних заходів обережності є обов'язковою вимогою для всіх працюючих в лабораторіях.
Нещасні випадки під час роботи в лабораторіях найчастіше відбуваються внаслідок:
- Теплових опіків при роботі з полум'ям пальників, розжареними предметами, гарячими рідинами, і опіків в результаті займання газів і парів;
- Опіків їдкими хімічними речовинами: азотної, сірчаної, оцтової, плавикової, хромової, пікринової кислотами та їдкими лугами;
- Опіків очей газами і бризками кислот, лугів, дією дратівливих або отруйних речовин (аміаку, сірководню, спирту і т.д.);
- Отруєння отруйними речовинами;
- Порізів і механічних поранень, одержуваних при неправильному поводженні зі скляним посудом;
- Вибухів, які утворюються при запаленні вибухових і органічних сумішей в лабораторних апаратах або при скупченні газів в судинах, а також пов'язаних з ними опіків і поранень.
3 .2 Загальні правила безпеки
Небезпечні роботи повинні виконуватися не менше ніж двома працівниками, щоб забезпечити можливість надання допомоги.
Робочі місця в лабораторії повинні міститися в чистоті, при виконанні роботи необхідно дотримуватися точність і правила техніки безпеки (далі по тексту ТБ).
Забороняється приймати їжу в робочих приміщеннях, користуватися для їжі і пиття робочої хімічної посудом і зберігати продукти харчування в ящиках з реактивами.
Забороняється нюхати і пробувати на смак різні невідомі речовини і розчини.
Всі роботи з шкідливими речовинами (хлор, бром, фосфор, ціанисті з'єднання тощо) робити під тягою при спущених рамах.
Роботу з їдкими та горючими рідинами, дроблення твердого каустику і т.д. виробляють лише в запобіжних окулярах, гумових рукавичках, гумовому фартусі або в щільній спецодязі.
Забороняється набирати ротом в піпетку рідини.
Шкідливі або вибухові гази, що виходять з апаратури, повинні нейтралізуватися.
Забороняється залишати без нагляду відкритими крани газових пальників і гарячі пальника.
При наявності запаху газу, який застосовується для пальників, в приміщенні не запалювати вогню та не включати електроплиток до повного провітрювання приміщення, усунення місць пропускання газу.
Після закінчення лабораторних робіт проводиться ретельне прибирання робочих місць. Газ, вода, електронагрівальні прилади вимикаються при догляді працівника з робочого місця за 30 хвилин.
Забороняється зберігання легколетучих рідин (ефір, ацетон, хлороформ, хлорангідриди кислот, олеум тощо) в закритому посуді з тонкого скла.
Захаращувати витяжні шафи посудом, приладами і лабораторним обладнанням, не пов'язаним із проведеною в даний час роботою забороняється.
Забороняється вносити пористі, порошкоподібні та інші подібні їм тіла (активоване вугілля, губчасті матеріали, пемза) в горючі рідини нагріті вище 100 ° С, щоб уникнути бурхливого скипання і викиду.
3.3 Небезпечні речовини, що використовувалися в роботі
3.3.1 Хлороформ
У даній роботі хлороформ використовувався, як розчинник. Являє собою наркотик, чинний токсично на обмін речовин і внутрішні органи, особливо на печінку. Дія його схоже з СС l 4, але слабкіше, що, можливо, пов'язано з меншою здатністю до утворення вільних радикалів. При високих концентраціях - наркоз. Поріг людського сприйняття запаху 0,0003 мг / л. Ясно відчутний солодкуватий запах при 0,02 мг / л. Наркотична концентрація, що викликає зміну швидкості розвитку рефлекторного м'язового напруги (при колінному рефлекс), 0,25 - 0,5 мг / л при 40-хвилинах вдиханні [11].
При зберіганні взаємодіючи з повітрям, утворює фосген, який дуже токсичний людей.
3.3.2 Азотна кислота
Концентрує ванна азотна кислота використовувалася для приготування стандартних розчинів Ni 2 + і Cu 2 +. Має токсичну дію. Дим, що містить NO 2, N 2 O 5 і туман чистої HNO 3 дратує дихальні шляхи, може викликати руйнування зубів, кон'юнктивіти і поразки рогівки ока. Дія парів HNO 3 різко посилюється при одночасній наявності у повітрі різних аерозолів дезінтеграції - SiO 2 і NaCl, моторного і мінерального масел. Пари HNO 3 приблизно на 25% токсичніша, ніж NO 2 [12].
Висновки
Проведено експеримент з вивчення рівноваги обміну в екстрактах хелатів.
Виміряні константи рівноваги межлігандного обміну хелатних комплексів Ni (II) і Cu (II) з 1 - (2 - піріділазо) - 2 - нафтолом і 8 - оксихинолином в хлороформі.
Показано, що реакція обміну для Cu (PAN) 2 проходить в повній мірі -
.
Обмін в комплексі Ni (PAN) 2 проходить в мізерно малою мірою - .
Запропоновано використовувати результати дослідження в екстракційно-фотометричного визначення Ni (II) і Cu (II) при їх сумісній присутності.
Список літератури
Умланд Ф., Янсен А., Тіріг Д., Вюніс Г. Комплексні сполуки в аналітичній хімії. - М.: Мир, 1975. - 431 с.
Булатов М. І., Калінкін І. П. Практичний посібник з фотометричним методам аналізу. Изд. 5. Л.: Хімія, 1986. 432 с.
Аналітична хімія. Проблеми та підходи: в 2 т: Пер. з англ. / Під. ред. Р. Кельнера, Ж .- М. Мерме, М. Отто, Г. М. Відмера. - М.: «Світ» ТОВ «Видавництво АСТ», 2004 - (Кращий зарубіжний підручник). Т 1. - 608 с.: Іл.
Основи аналітичної хімії. У 2 кн. Кн. 1 Загальні питання. Методи поділу: навч. для вузів / Ю. А. Золотов, О. Н. Дорохова, В. І. Фадєєва та ін Під ред. Ю. А. Золотова - 3 - е изд., Перераб. і доп. - М.: Вища. Шк., 2004. - 361 с.: Іл.
Золотов Ю. А. Екстракція внутрішньокомплексних сполук. - М.: Наука, 1968. - 313 с.
Васильєв В. П. Аналітична хімія: навч. для хіміко - технол. спец. вузів: у 2 кн. - Кн. 2: Фізико - хімічні методи аналізу / В. П. Васильєв. - 6 - те вид., Стереотип. - М.: Дрофа, 2007. - 383 с.: Іл.
Перьков І. Г., Дрозд А. В., Массуд М. / / Тези доповідей VII всесоюзної конференції з хімії екстракції. Москва, 12 - 14 листопада 1984 М.: Наука, 1984 - с. 108.
Jaromir Ruzicka and Yiri Stary. Metal Chelate Exchange in the Organic. / / Talanta. - 1967. - N.14. -P.909 - 920
Yiri Stary and Jaromir Ruzicka. Extraction and Exchange constants of Dithizonate and Diethyldithiocarbamates. / / Talanta. - 1968. - N.15. -P.505 - 514
Стари І. Екстракція хелатів. Пер. з англ. М., вид - во «Світ», 1966. - 392 с.
Шкідливі речовини в промисловості. Довідник для хіміків, інженерів і лікарів. Изд. 7 - е, пров. і доп. У трьох томах. Т I. Органічні речовини. Під ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева і докт. мед. наук Е. Н. Левиной. Л., «Хімія», 1976. - 592 с.
Шкідливі речовини в промисловості. Довідник для хіміків, інженерів і лікарів. Изд. 7 - е, пров. і доп. У трьох томах. Т III. Неорганічні і елементоорганіческіе з'єднання. Під ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева і докт. біол. наук І. Д. Гадаскіной. Л., «Хімія», 1977. - 608 с.
Додаток а
Таблиця 5 Друга серія вимірювань. Світлопоглинання екстрактів комплексів металів в CHCl 3 при додаванні різних концентрацій оксихіноліну. A 0 - без додавання Оксин, A 1 - ; A 2 -
; A 3 -
;
λ, нм
A 0
A 1
A 2
A 3
Ni (PAN) 2 + Ox;
;
570
0,603
0,594
0,601
0,603
Cu (PAN) 2 + Ox;
;
560
0,325
0,011
0,005 (це значення похибка)
-
Таблиця 6 Результати приблизної оцінки межлігандного обміну по різниці констант освіти
Метал
lg β 2PAN
lg β 2Ox
Δ lg β 2
Апріорне висновок
Експериментальний результат
Cu
23,9 [7]
25,4 [7]
- 1,5
При великому надлишку Ox обмін повинен бути повним
Обмін повний
Ni
27,5 [7]
20,4 [7]
7,1
Обмін PAN на Ox не повинен бути помітний
Обмін не помітний