Реферат
з біології
на тему:
"Поверхнево-активні полімери"
Поверхнево-активні полімери, або полімерні ПАР, набули широкого поширення в останні 20 років і зараз використовуються в багатьох технологіях. Найчастіше їх застосовують для стабілізації дисперсій і для регулювання реологічних властивостей.
Поверхнево-активні полімери: способи конструювання
Полімер, який має поверхневою активністю, можна побудувати одним з трьох головних способів: прищеплювати гідрофобні ланцюги до гідрофільному полімерному остову (основний ланцюга), прищеплювати гідрофільні ланцюги до гідрофобна полімерна остову або чергувати в макромолекулі гідрофільні і гідрофобні ділянки. Нижче розглядаються всі три способи.
Поверхнево-активні полімери поширені і в природі; з трьома головними типами таких сполук ми зустрічаємося і в рослинному, і у тваринному світі. Роль гідрофільних ділянок часто виконують заряджені або нейтральні полісахариди. Антитіла (білкові молекули) зазвичай містять залишки вуглеводів у вигляді бічних ланцюгів на великій відстані від області зв'язування антигену. Їх основна функція полягає у збільшенні гидрофильное цього відносно гідрофобного білка. Білки молока і слини містять велику кількість пов'язаних фосфатних груп і тому володіють високою поверхневою активністю, чудово стабілізуючи краплі жиру.
Класифікація поверхнево-активних полімерів на три зазначені вище групи не є вичерпною. Насправді для отримання певного високомолекулярної речовини можна комбінувати декілька (два або більше) із зазначених шляхів створення поверхнево-активних полімерів. Наприклад, полімерний ланцюг поверхнево-активного полімеру може складатися з чергуються гідрофільних і гідрофобних ділянок, а крім того містити гідрофільні або гідрофобні бокові ланцюги. Таку молекулу можна одночасно вважати блок-сополімером і щепленим сополімером. Прищепленої сополімер може також містити гідрофобні та гідрофільні бічні ланцюги.
З фізико-хімічної точки зору важливим властивістю подібних макромолекул є їх здатність самооріентіроваться на поверхні таким чином, що гідрофільні ділянки виявляються в полярному оточенні, а гідрофобні - у ліпофільній фазі. Поверхневий натяг розчину при цьому знижується, тому такий полімер, за визначенням, поверхнево-активний.
Полімери з гідрофільної основний ланцюгом і гідрофобними бічними ланцюгами
Такий тип щеплених кополімерів поширений у природі. Мікроорганізми з відносно високими виходами виробляють ліпополісахариди. Було зроблено багато спроб використання цього природного джерела для отримання продукту у промислових масштабах. Добре відомий приклад такого ПАР - емульсан. Це фірмове торгова назва поліаніонні ліпополісахариди, виробленого в якості позаклітинного продукту бактеріями Acinetobacter calcoaceticus. Гетерополісахарідний остов складається з повторюваних трісахарідов, несучих негативний заряд. Жірнокіслот-ні ланцюги приєднані до полісахаридів через складноефірні зв'язку. Ступінь заміщення і тип жирної кислоти можна варіювати. Типова структура такого полімерного ПАР наведена на рис. 2.
Дія тоді ще невідомого емульсана вперше спостерігалося при спонтанному емульгуванні сирої нафти і морської води на морському узбережжі. Були виділені бактерії, що виробляють емульгуючий агент. Дослідження цього агента показали, що він є високомолекулярним поверхнево-активною речовиною. При більш глибокому дослідженні було виявлено, що ці бактерії виділяють два поверхнево-активних компоненти, що беруть участь в процесі емульгування: низькомолекулярний пептид, що володіє дуже високою поверхневою активністю і є надзвичайно ефективним емульгатором, і ліпополісахарид з молекулярною масою ~ 10 6, який виконує роль ефективного стабілізатора утворюються емульсій. Компоненти зазвичай знаходяться в співвідношенні 1:9 за масою. Назва «емульсан» іноді вживають для цієї комбінації пептид-полісахарид, а іноді тільки для ліпополісахариди; далі під емульсаном ми будемо мати на увазі тільки ліпополісахарид. Цей випадок є гарною ілюстрацією того, як природа використовує поверхнево-активні полімери: не для створення емульсій, а для їх стабілізації, якщо емульгування відбувається під дією низькомолекулярного поверхнево-активної речовини. Дійсно, полімерні ПАР зазвичай не годяться для емульгування через їх повільною дифузії до виникаючих міжфазної поверхні.
Рис. 1. Деякі приклади полімерів, що складаються з гідрофільної основний полімерного ланцюга і гідрофобних бічних груп
Рис. 2. Структура емульсана
Нижче перераховані основні властивості емульсана:
1) помірно знижує поверхневий і міжфазну натяг;
2) виявляє яскраво виражена спорідненість з тонких плівок масло-вода;
3) сам по собі не є ефективним емульгатором;
4) надзвичайно ефективний стабілізатор емульсій масел (але тільки певних) у воді (але не води в олії);
5) специфічний до межі розділу (субстрату) і складу водної фази, його властивості найкраще виявляються у присутності двозарядних катіонів.
Молекули емульсана володіють лише помірної поверхневою активністю. У його присутності міжфазну натяг, наприклад, у системі вода-гексадекан знижується з 47 до 30 мН / м; це зовсім невелике зниження міжфазного натягу. Комбінація ліпополісахариди з пептидом знижує міжфазну натяг в тій же системі до 14 мН / м. Емульсан розчиняється у обох рідких фазах (у воді і маслі), тому його спорідненість до міжфазної кордоні дуже велика, що і визначає його високу здатність стабілізувати емульсії.
Вибірковість емульсана по відношенню до типу масляної фази разюча. Стабільні емульсії "масло у воді» утворюються тільки з маслами певного складу, тобто певною комбінацією вуглеводнів. Найбільша ефективність стабілізації емульсій досягається для суміші аліфатичних вуглеводнів і алкіларільних сполук, що близько до складу важкої сирої нафти. Такий склад є субстратом, до якого повинні бути адаптовані бактерії, що виробляють емульсан. Виділення емульсана бактеріями - це шлях збільшення площі міжфазної межі сира нафта-вода, на якій вони живуть.
Великі надії були пов'язані з емульгує здатністю емульсана. Отримання висококонцентрованих емульсій сирої нафти в воді розглядалося, як засіб перетворити надзвичайно в'язкі важкі масла у досить мобільні системи, які можна перекачувати по трубопроводах. У той час, коли розроблявся емульсан, ця можливість являла особливий інтерес для транспорту нафти з Аляски на основну територію США. Емульсію сирої нафти у воді з 75% вмістом нафти, одержувану з застосуванням емульсана як стабілізатор, можна було б спалювати без попереднього видалення води (подібно спалюванню концентрованих суспензій вугілля).
Всі зусилля використовувати емульсан в якості емульгатора нафтових емульсій для транспорту по трубопроводах натрапили на нездоланну перешкоду, пов'язане з тим, що емульсан піддається ферментативному гідролізу. Руйнування стабілізатора емульсій під час транспортування призводило до коалесценції емульсій, що сильно ускладнювало транспорт. В даний час використання емульсана значно знизилося, він використовується в основному для миття нафтових танків.
Емульсан - найбільш відомий біополімер, що володіє поверхневою активністю та використовується в промисловості. У той же час ведуться розробки шляхів застосування і виробництва інших ліпополісахаридів, що виділяються мікроорганізмами (як бактеріями, так і грибами). До цих досліджень особливий інтерес проявляє косметична промисловість. Процеси отримання таких біологічних поверхнево-активних речовин досить складні і трудомісткі, а вартість продукту відносно висока. Але слід очікувати, що в доступному для огляду майбутньому різниця в ціні біо-ПАР і синтетичних ПАР буде скорочуватися.
Природні полісахариди можна хімічно модифіковані, приєднуючи довгі алкільні або алкіларільние ланцюга, і отримати речовини, еквівалентні ліпополісахаридів. Один з можливих шляхів отримання таких похідних зображений на рис. 3. В якості вихідного гідрофільного полімеру узятий крохмаль, що представляє собою суміш лінійної амілози і сильно розгалуженого амілопектину. У амілопектину можна селективно зруйнувати поперечні зв'язку за допомогою ферменту, вибірково чинного тільки на 1,6-глюкозидним зв'язку. Утворений лінійний полісахарид окислюється до альдегідів (і, можливо, до кетонів), які потім вступають в реакцію з алифатическим аміном. Ступінь заміщення повинна бути низькою (не більше 10%), що легко регулюється співвідношенням аліфатичного аміну і ангідроглюкозідних циклів. В іншому випадку виникають проблеми з розчинністю.
Рис. 3. Перетворення крохмалю в поверхнево-активний полімер. На схемі окислення відбувається тільки у 6-го атома вуглецю ангідроглюкозідного фрагмента. У дійсності окислення може призводити до розкриття кільця між 2 і 3-м атомами вуглецю з утворенням альдегідних груп в цих положеннях. Ці альдегідні групи також піддаються відновного амінування аліфатичними амінами
Аналогічний тип перетворень можна провести з целюлозою (рис. 4). Зазвичай целюлозі дають набрякнути в сильній лугу (мерсеризація); потім проводять реакцію цього полурастворенного матеріалу з етиленоксиду і ал-кілхлорідом. Якщо використовувати коротку алкільних груп, наприклад етільную, що утворюється продукт має помірну поверхневою активністю. При заміні деякої кількості етільних груп на більш довгі аліфатичні ланцюги виходить полімер з високою поверхневою активністю. Такі щеплені сополімери випускаються в промисловому масштабі і називаються «асоціюється загусниками». Вони використовуються для додання водним композиціям (наприклад, водо-основним фарбам) необхідних реологічних властивостей. Тільки невелика частка ангідроглюкозідних циклів повинна нести довголанцюгові алкільні групи, оскільки в противному випадку продукт втрачає розчинність у воді. Залежно від умов, в яких протікає реакція, гідрофобні заступники можуть більш-менш хаотично розподілятися уздовж полісахаридного скелета. Від розподілу заступників залежать фізико-хімічні властивості продукту. Найбільшою поверхневою активністю володіють полімери, в яких ділянки з високим ступенем заміщення ангідроглюкозідних кілець чергуються з ділянками з низькою щільністю заміщення. Проте розподіл заступників контролювати нелегко, особливо при проведенні великомасштабного синтезу.
Рис. 4. Структура целюлози, яка була модифікована етиленоксиду і ал кил хлоридом
Полімери з гідрофобною основний ланцюгом і гідрофільними бічними ланцюгами.
Природним продуктом цього класу є глікопротеїни, хоча поліпептидний ланцюг, безумовно, не можна вважати повністю гідрофобною. Багато глікозильований білки можна розглядати як комбінацію щеплених і блок-кополімерів, оскільки поліпептидний ланцюг часто містить гідрофільні і гідрофобні ділянки. Деякі типи синтетичних щеплених кополімерів розглянутого типу наведено на рис. 5. В даний час великий інтерес викликають сополімери з полі-етіленглколіевимі (ПЕГ) «хвостами». Вони служать ефективними стеричним стабілізаторами для різних дисперсій. На рис. 6 представлені три способи отримання ПЕГ-заміщених полиакрилатов.
Усі три методи в принципі можуть бути реалізовані в промисловому масштабі. Етоксильовані мономери (похідні акрилатів) є промислово виробленими мономерами.
Як було зазначено вище, цей тип щеплених кополімерів знайшов застосування в якості стеричних стабілізаторів дисперсій, зокрема у виробництві фарб. Інше цікаве застосування цих поверхнево-активних полімерів полягає у модифікуванні твердих поверхонь для запобігання адсорбції білків та інших біологічних молекул. Полімери цього типу адсорбуються з утворенням монослоя на гідрофобною поверхні, причому адсорбція протікає виключно за рахунок взаємодії гідрофобною полімерного ланцюга з поверхнею, а ланцюга ПЕГ орієнтуються до водної фразі. Вже встановлено, що такий спосіб покриття поверхні ланцюгами ПЕГ ефективний для зниження адсорбції білків і, як наслідок, зниження адгезії клітин до поверхні твердого тіла. За опублікованими даними, отриманими в дослідах in vitro та in vivo, ПЕГ-покриття помітно придушують адсорбцію білків плазми крові і адгезію тромбоцитів, що знижує ризик тромбоутворення.
Рис. 5. Деякі полімери з гідрофобною основний ланцюгом і гідрофільними бічними ланцюгами
Рис. 6. ПЕГ-Модифіковані поліакрилату можна отримати різними шляхами. Верхній шлях - етоксілірованіе поліакрилату, що містить вздовж ланцюга гідроксіетільние групи. Середній шлях - реакція поліакрилату, що містить складноефірні метальне групи, з монометіловим ефіром ПЕГ. Постійне видалення метанолу протягом реакції приводить до ефективної передачі-етерифікації. Нижній шлях - полімеризація етоксильовані акрилату. Етоксильовані мономер сополимеризуется зі звичайними мономерами, наприклад з акриловою або метакрилової кислотами
Інертний характер ПЕГ-модифікованих поверхонь пояснюється властивостями полімеру в розчині і тим, що полімер не має заряду. Через велику дипольного моменту полімер сильно сольватірован водою. У той же час його гомологи поліоксиметилен і поліоксіпропілен, як і його ізомер поліаце-тальдегід, не розчиняються у воді і тому не використовуються для отримання гідрофільних щеплених полімерів.
Здатність ПЕГ запобігати адсорбцію білків та інших біомолекул на поверхнях можна розглядати як ефект стеричних стабілізації (рис. 7). Такий тип стабілізації зазвичай можна представити у вигляді двох вкладів: пружного і осмотичного. Пружна складова (або обмеження обсягу) визначається зменшенням конформаційної ентропії при зближенні двох поверхонь через зменшення обсягу, доступного для кожного полімерного сегмента. При підході молекули білка до поверхні, модифікованої ПЕГ, виникає сила відштовхування через втрату конформаційної свободи поліоксіетіленових ланцюгів.
Осмотичні взаємодії (або взаємодії змішання) виникають через підвищення концентрації полімеру при стисканні двох поверхонь. Коли молекула білка або будь-яка інша велика молекула у водному розчині підходить до поверхні, число можливих конформацій сегментів ПЕГ зменшується через стиснення або взаємного проникнення полімерних ланцюгів. Крім того, виникає відштовхування осмотичної природи. Який саме процес буде протікати в системі (стиснення або взаємне проникнення ланцюгів, або обидва ці процеси), визначається щільністю ланцюгів ПЕГ. При щільній щеплення ПЕГ до полімерному остову переважно відбувається стиснення, а при менш щільної щеплення домінує взаємне проникнення ланцюгів.
Рис. 7. Відторгнення білків поверхнями, модифікованими ПЕГ
Для запобігання адсорбції білків на твердих поверхнях також дуже перспективні незаряджені полісахариди. Так, покриття поверхонь декстранами робить їх інертними, причому механізм відторгнення біомолекул, мабуть, аналогічний розглянутому вище для ПЕГ. У той же час ці два типи полімерів по-різному реагують на зміну температури. ПЕГ і його похідні чутливі до температури, що викликається ними стеричних стабілізація погіршується зі збільшенням температури. Декстрани щодо малочутливі до змін температури.
Етоксильовані або етоксильовані і пропоксілірованние феноло-формальдегідні смоли, особливо типу новолаков, знайшли застосування в якості компонентів, що забезпечують стеричних стабілізацію в покриттях. Блок-сополімери ЕО-ПЕО також широко використовуються як деемульгатора нафт. Алкіларільние фрагменти утворюють сильно гідрофобну основну ланцюг, який міцно пов'язується з найбільш гідрофобними поверхнями, що дозволяє використовувати похідні з довгими гідрофільними ланцюгами (50-100 оксіетиленових ланок) без помітної десорбції полімеру з поверхні. Основна полімерний ланцюг (АЛКІЛФЕНОЛ-формальдегідний конденсат) зазвичай має відносно невелику молекулярну масу (у межах 1000-3000) (рис. 8).
Гребнеообразние полімери з прищепленими ланцюгами полі (12-гідроксистеаринової кислоти) часто використовуються як диспергаторов для неводних композицій, наприклад фарб. Низькомолекулярні ланцюга полі (12-гідроксистеаринової кислоти) забезпечують стеричних стабілізацію подібно до того, як це відбувається з ПЕГ у водних системах. Основна полімерна ланцюг містить групи, які забезпечують прикріплення до твердої поверхні частинок, які повинні бути дисперговані. Правильне закріплення полімеру на поверхні, яке зазвичай базується на кислотно-основних взаємодіях, має вирішальне значення і визначає ефективність диспергування. Силіконові ПАР представляють собою інший тип гребнеообразних полімерів з полярними бічними ланцюгами. Два важливих представника цього класу показані на рис. 9.
Рис. 8. Феноло-формальдегідні смоли етоксильовані; R - невелика алкільних ланцюг, зазвичай пропив або бутил
Рис. 9. Приклади силіконових поверхнево-активних речовин. X - це зазвичай іонна або неіонних полярна група, найчастіше сополімер ЕО-ПО; іноді X - слабополярная група, наприклад складноефірний, амидная, епоксидна і ін
Основний ланцюгом силіконових ПАР практично завжди служить полідіме-тілсілоксан, який дуже гідрофобний і не розчиняється у воді. Поверхневу активність у водному середовищі його повідомляють водорозчинні заступники (заряджені або нейтральні). У ролі заступників використовують поліетиленгліколь або сополімери поліетиленгліколю з поліпропіленгліколь. Між атомами Si і поліефірними ланцюгами можуть утворюватися зв'язку Si-OC або Si - С. Зв'язок Si-OC виникає при етерифікації хлорполісілоксанов гід-роксільнимі групами органічних сполук, в тому числі сополимера ЕО-ПО. Цей зв'язок досить нестійка до гідролізу, і такі продукти не годяться для застосування в кислих і лужних середовищах. Зв'язок Si-С, в якій атом вуглецю ЕО-ПО-сополимера безпосередньо пов'язаний з атомом Si, стабільна. Такі зв'язки утворюються в процесі гідросілілірованія, тобто приєднання Si-H-групи полисилоксана по кінцевий олефінових зв'язку в присутності платинового каталізатора.
Заступник X може мати слабополярний характер, тоді продукт поверхнево-активний в органічних середовищах. Для використання в неводних середовищах підходять тільки силіконові і фторовані ПАР.
Силіконові ПАР використовуються в багатьох спеціальних ситуаціях, коли за допомогою обичниех ПАР не можна досягти бажаного ефекту. У табл. 1 наведені деякі характеристики силіконових ПАР.
Властивості силіконових ПАР
1. Дуже сильно знижують поверхневий натяг (до -20 мН / м).
2. Ефективно змочують низькоенергетичні поверхні.
3. Ефективні піногасники.
4. Погана биоразлагаемость.
5. Щодо дорогі. Але висока ефективність у порівнянні зі звичайними ПАР виправдовує економічні витрати.
Нижче перераховані основні області застосування силіконових ПАР.
1) Добавки в поліуретанові піни для регулювання комірчастої структури.
2) Піногасники для багатьох водних систем (ЕО-ПО-заміщені продукти) і для неводних середовищ (зазвичай незаміщений полісілокеани).
3) Добавки в фарби для запобігання седиментації пігментів і дефектів плівок (рябизна, лунки, дефекти типу «апельсинової кірки» і т. д.).
4) змочувача для поліолефінів та інших, важко змочуваних матеріалів, змочувачі у неводних середовищах, наприклад в мастилах.
5) Емульгатори для отримання емульсій силіконових масел.
Полімери, що складаються з чергуються гідрофільних і гідрофобних блоків
Багато білки містять ділянки, що розрізняються по гідрофобна (рис. 10). Наприклад, казеїн (білок молока) і білки, що містяться в слині, належать до поверхнево-активних білків цього типу; вони складаються з полярних ділянок з високим вмістом фосфатних груп і областей, до складу яких переважно входять гідрофобні амінокислотні залишки.
Відомо безліч синтетичних поверхнево-активних блок-кополімерів. Серед них найбільш поширені і відомі сополімери полі (алкенів-гликолей). Роль гідрофільних ділянок в них практично завжди виконують поліетиленгліколі (ПЕГ), які отримують полімеризацією етиленоксиду. Гідрофобні ділянки - це зазвичай поліпропіленгліколь (ППГ), але існують продукти, засновані й на полі (бутиленгліколь). Так як для двох останніх полімерів вихідними речовинами служать пропіленоксід (ПО) і бутіленоксід (БО), всі три полі (алкенгліколя) мають однакову структуру основної полімерного ланцюга-OCC-а повторюваними одиницями є
-ОСН2-СН2 - у полі (етиленгліколь)
-ОСН2СЩСН3) - в полі (пропіленгліколь)
-ОСН2СЩСН2СН3) - в полі (бутиленгліколь)
Рис. 10. Полімери, що складаються з чергуються гідрофільних і гідрофобних блоків
Невелика різниця в структурі цих трьох типів повторюваних одиниць призводить до разючою різниці фізико-хімічних властивостей. ПЕГ розчинний у воді незалежно від його молекулярної маси, два інших полі (алкенгліколя) не розчиняються у воді і служать гідрофобними ділянками в блок-кополімерів.
У літературі іноді використовується термін полі (алкеноксід) замість полі (алкенгліколь), наприклад, полі (етиленоксиду) замість полі (етіленгліголь). Полі (етиленгліколь) іноді також називають поліоксіетіленамі (Пое) або поліоксіранамі. Термін «полі (етиленгліколь)» зазвичай відноситься до полімерів, молекулярна маса яких не перевищує 20000, полі (етиленоксиду) називають полімери з великими молекулярними масами, а Пое і поліоксірани не мають такої специфічності. Фрагменти в блок-співполімерів завжди мають відносно невелику молекулярну масу, тому вони повинні називатися полі (етиленгліколь) (ПЕГ).
Можливих поєднань ЕО-ПО в блок-співполімерів дуже багато, і патентна література рясніє різними пропонованими сполуками. У той же час кількість таких сполук, що виробляються в промисловому масштабі, більш обмежено. Такі речовини представлені плюронікамі (ЕО / ПО / ЕО) і оберненими плюронікамі (ПЗ / ЕО / ПО) («плюронік» - це торговельна назва фірми Wyandotte для поверхнево-активних речовин цього класу).
Фазова діаграма виявляє безліч рідкокристалічних фаз, значно більше, ніж зазвичай знаходять для систем ПАР-вода. Як випливає з рис. 11, потрійна фазова діаграма рясніє різноманітними фазами. Досить незвично, що тут в одній системі можна знайти практично всі рідкокристалічні фази - від прямих кубічних міцелярних до звернених кубічних міцелярних фаз. Очевидно, блок-сополімери можуть утворювати в розчині структури, сильно різняться по кривизні.
Існують сополімери ЕО-ПО, в яких мономери в блоках розподілені статистично. Їх одержують при кополімеризації ЕО і ПЗ. Оскільки ці-леноксід більш активний у порівнянні з пропіленоксідом, то в суміші утворюються помітні блоки. Використовуються різні прийоми, що дозволяють впливати на розподіл мономерів в продукті, наприклад особлива подача мономерів. Різні виробники користуються різними прийомами. У зв'язку з тим, що властивості продуктів залежать від розподілу мономерів, навіть блок-сополімери з однаковим співвідношенням мономерів, взяті з різних джерел, можуть сильно відрізнятися за властивостями.
Рис. 11. Фазова діаграма потрійної системи «-ксилол - вода - блок-кополімери ЕО-ПО-ЕО
У табл. 2 перераховані деякі важливі властивості блок-сополімерів ЕО-ПО. Ці продукти різноманітні, недорогі, і їх фізико-хімічні властивості легше контролювати, ніж у випадку більшості інших типів ПАР, оскільки і гідрофільні, і гідрофобні ділянки можна варіювати за бажанням.
Погана биоразлагаемость негативно характеризує ці високомолекулярні поверхнево-активні речовини і, природно, обмежує їх застосування; можна очікувати, що в майбутньому ці обмеження стануть ще серйозніше.
Нижче перераховані області застосування блок-сополімерів ЕО-ПО. 1) Реагенти для контролю піноутворення в:
а) миючих засобах для посудомийних машин;
б) текстильної промисловості (при фарбуванні і на стадіях обробки);
в) нафтовидобутку;
г) емульсійних фарбах.
1. Вони характеризуються зворотною залежністю розчинності від температури (більше розчиняються в холодній, ніж у гарячій воді) і демонструють точку помутніння.
2. Продукти з низьким зміст ЕО мають невелику пенообразующей здатністю (найкращий антівспеніватель отриманий при співвідношеннях ЕО.ПО від 1:4 до 1:9); в той же час найменша піноутворююча здатність характерна для навернених продуктів ПО-ЕО-ПО.
3. Високомолекулярні продукти з великим вмістом ПО володіють хорошими змочуючими властивостями.
4. Продукти з великим вмістом ЕО - ефективні диспергатори.
5. Биоразложения блок-сополімерів відбувається повільно, особливо продуктів з великим вмістом ПЗ.
2) Змочувач в:
а) посудомийних машинах на стадії ополіскування;
б) мастилах.
3) Диспергатори пігментів.
4) Емульгатори або коемульгатори для отримання емульсій гербіцидів та інсектицидів.
5) деемульгатори в нафтовидобутку (продукт повинен містити 20-50% ЕО для емульсій типу «вода в маслі» і 5-20% - для емульсій "масло у воді»).
6) У засобах особистої гігієни.
7) У фармацевтичних препаратах.
Унікальні властивості високомолекулярних поверхнево-активних речовин
Зростаючий інтерес до полімерних ПАР визначається їх двома унікальними властивостями.
1) Вони мають великим спорідненістю до тонких плівок, що призводить до їх акумулювання на міжфазних межах, незалежно від фізико-хімічних факторів. Дана властивість відрізняє полімерні ПАР від звичайних низькомолекулярних поверхнево-активних речовин. Це означає: а) продукти ефективно діють при низьких концентраціях, б) вони нечутливі до дії солей, змін температури і ін
2) Вони можуть складатися з дуже довгих поліоксіетіленових (або полісахаридних) ланцюгів і все ще володіти сильним спорідненістю до тонких плівок (відомо, що низькомолекулярні ПАР з довгими гідрофільними ланцюгами схильні до десорбції з межі розподілу фаз і переходу у водний розчин). Таким чином, високомолекулярні ПАР є надзвичайно ефективними стабілізаторами дисперсних систем, що діють за стеричним механізму; вони також можуть використовуватися як агенти, що запобігають забрудненню твердих поверхонь.
з біології
на тему:
"Поверхнево-активні полімери"
Поверхнево-активні полімери, або полімерні ПАР, набули широкого поширення в останні 20 років і зараз використовуються в багатьох технологіях. Найчастіше їх застосовують для стабілізації дисперсій і для регулювання реологічних властивостей.
Поверхнево-активні полімери: способи конструювання
Полімер, який має поверхневою активністю, можна побудувати одним з трьох головних способів: прищеплювати гідрофобні ланцюги до гідрофільному полімерному остову (основний ланцюга), прищеплювати гідрофільні ланцюги до гідрофобна полімерна остову або чергувати в макромолекулі гідрофільні і гідрофобні ділянки. Нижче розглядаються всі три способи.
Поверхнево-активні полімери поширені і в природі; з трьома головними типами таких сполук ми зустрічаємося і в рослинному, і у тваринному світі. Роль гідрофільних ділянок часто виконують заряджені або нейтральні полісахариди. Антитіла (білкові молекули) зазвичай містять залишки вуглеводів у вигляді бічних ланцюгів на великій відстані від області зв'язування антигену. Їх основна функція полягає у збільшенні гидрофильное цього відносно гідрофобного білка. Білки молока і слини містять велику кількість пов'язаних фосфатних груп і тому володіють високою поверхневою активністю, чудово стабілізуючи краплі жиру.
Класифікація поверхнево-активних полімерів на три зазначені вище групи не є вичерпною. Насправді для отримання певного високомолекулярної речовини можна комбінувати декілька (два або більше) із зазначених шляхів створення поверхнево-активних полімерів. Наприклад, полімерний ланцюг поверхнево-активного полімеру може складатися з чергуються гідрофільних і гідрофобних ділянок, а крім того містити гідрофільні або гідрофобні бокові ланцюги. Таку молекулу можна одночасно вважати блок-сополімером і щепленим сополімером. Прищепленої сополімер може також містити гідрофобні та гідрофільні бічні ланцюги.
З фізико-хімічної точки зору важливим властивістю подібних макромолекул є їх здатність самооріентіроваться на поверхні таким чином, що гідрофільні ділянки виявляються в полярному оточенні, а гідрофобні - у ліпофільній фазі. Поверхневий натяг розчину при цьому знижується, тому такий полімер, за визначенням, поверхнево-активний.
Полімери з гідрофільної основний ланцюгом і гідрофобними бічними ланцюгами
Такий тип щеплених кополімерів поширений у природі. Мікроорганізми з відносно високими виходами виробляють ліпополісахариди. Було зроблено багато спроб використання цього природного джерела для отримання продукту у промислових масштабах. Добре відомий приклад такого ПАР - емульсан. Це фірмове торгова назва поліаніонні ліпополісахариди, виробленого в якості позаклітинного продукту бактеріями Acinetobacter calcoaceticus. Гетерополісахарідний остов складається з повторюваних трісахарідов, несучих негативний заряд. Жірнокіслот-ні ланцюги приєднані до полісахаридів через складноефірні зв'язку. Ступінь заміщення і тип жирної кислоти можна варіювати. Типова структура такого полімерного ПАР наведена на рис. 2.
Дія тоді ще невідомого емульсана вперше спостерігалося при спонтанному емульгуванні сирої нафти і морської води на морському узбережжі. Були виділені бактерії, що виробляють емульгуючий агент. Дослідження цього агента показали, що він є високомолекулярним поверхнево-активною речовиною. При більш глибокому дослідженні було виявлено, що ці бактерії виділяють два поверхнево-активних компоненти, що беруть участь в процесі емульгування: низькомолекулярний пептид, що володіє дуже високою поверхневою активністю і є надзвичайно ефективним емульгатором, і ліпополісахарид з молекулярною масою ~ 10 6, який виконує роль ефективного стабілізатора утворюються емульсій. Компоненти зазвичай знаходяться в співвідношенні 1:9 за масою. Назва «емульсан» іноді вживають для цієї комбінації пептид-полісахарид, а іноді тільки для ліпополісахариди; далі під емульсаном ми будемо мати на увазі тільки ліпополісахарид. Цей випадок є гарною ілюстрацією того, як природа використовує поверхнево-активні полімери: не для створення емульсій, а для їх стабілізації, якщо емульгування відбувається під дією низькомолекулярного поверхнево-активної речовини. Дійсно, полімерні ПАР зазвичай не годяться для емульгування через їх повільною дифузії до виникаючих міжфазної поверхні.
Рис. 1. Деякі приклади полімерів, що складаються з гідрофільної основний полімерного ланцюга і гідрофобних бічних груп
Рис. 2. Структура емульсана
Нижче перераховані основні властивості емульсана:
1) помірно знижує поверхневий і міжфазну натяг;
2) виявляє яскраво виражена спорідненість з тонких плівок масло-вода;
3) сам по собі не є ефективним емульгатором;
4) надзвичайно ефективний стабілізатор емульсій масел (але тільки певних) у воді (але не води в олії);
5) специфічний до межі розділу (субстрату) і складу водної фази, його властивості найкраще виявляються у присутності двозарядних катіонів.
Молекули емульсана володіють лише помірної поверхневою активністю. У його присутності міжфазну натяг, наприклад, у системі вода-гексадекан знижується з 47 до 30 мН / м; це зовсім невелике зниження міжфазного натягу. Комбінація ліпополісахариди з пептидом знижує міжфазну натяг в тій же системі до 14 мН / м. Емульсан розчиняється у обох рідких фазах (у воді і маслі), тому його спорідненість до міжфазної кордоні дуже велика, що і визначає його високу здатність стабілізувати емульсії.
Вибірковість емульсана по відношенню до типу масляної фази разюча. Стабільні емульсії "масло у воді» утворюються тільки з маслами певного складу, тобто певною комбінацією вуглеводнів. Найбільша ефективність стабілізації емульсій досягається для суміші аліфатичних вуглеводнів і алкіларільних сполук, що близько до складу важкої сирої нафти. Такий склад є субстратом, до якого повинні бути адаптовані бактерії, що виробляють емульсан. Виділення емульсана бактеріями - це шлях збільшення площі міжфазної межі сира нафта-вода, на якій вони живуть.
Великі надії були пов'язані з емульгує здатністю емульсана. Отримання висококонцентрованих емульсій сирої нафти в воді розглядалося, як засіб перетворити надзвичайно в'язкі важкі масла у досить мобільні системи, які можна перекачувати по трубопроводах. У той час, коли розроблявся емульсан, ця можливість являла особливий інтерес для транспорту нафти з Аляски на основну територію США. Емульсію сирої нафти у воді з 75% вмістом нафти, одержувану з застосуванням емульсана як стабілізатор, можна було б спалювати без попереднього видалення води (подібно спалюванню концентрованих суспензій вугілля).
Всі зусилля використовувати емульсан в якості емульгатора нафтових емульсій для транспорту по трубопроводах натрапили на нездоланну перешкоду, пов'язане з тим, що емульсан піддається ферментативному гідролізу. Руйнування стабілізатора емульсій під час транспортування призводило до коалесценції емульсій, що сильно ускладнювало транспорт. В даний час використання емульсана значно знизилося, він використовується в основному для миття нафтових танків.
Емульсан - найбільш відомий біополімер, що володіє поверхневою активністю та використовується в промисловості. У той же час ведуться розробки шляхів застосування і виробництва інших ліпополісахаридів, що виділяються мікроорганізмами (як бактеріями, так і грибами). До цих досліджень особливий інтерес проявляє косметична промисловість. Процеси отримання таких біологічних поверхнево-активних речовин досить складні і трудомісткі, а вартість продукту відносно висока. Але слід очікувати, що в доступному для огляду майбутньому різниця в ціні біо-ПАР і синтетичних ПАР буде скорочуватися.
Природні полісахариди можна хімічно модифіковані, приєднуючи довгі алкільні або алкіларільние ланцюга, і отримати речовини, еквівалентні ліпополісахаридів. Один з можливих шляхів отримання таких похідних зображений на рис. 3. В якості вихідного гідрофільного полімеру узятий крохмаль, що представляє собою суміш лінійної амілози і сильно розгалуженого амілопектину. У амілопектину можна селективно зруйнувати поперечні зв'язку за допомогою ферменту, вибірково чинного тільки на 1,6-глюкозидним зв'язку. Утворений лінійний полісахарид окислюється до альдегідів (і, можливо, до кетонів), які потім вступають в реакцію з алифатическим аміном. Ступінь заміщення повинна бути низькою (не більше 10%), що легко регулюється співвідношенням аліфатичного аміну і ангідроглюкозідних циклів. В іншому випадку виникають проблеми з розчинністю.
Рис. 3. Перетворення крохмалю в поверхнево-активний полімер. На схемі окислення відбувається тільки у 6-го атома вуглецю ангідроглюкозідного фрагмента. У дійсності окислення може призводити до розкриття кільця між 2 і 3-м атомами вуглецю з утворенням альдегідних груп в цих положеннях. Ці альдегідні групи також піддаються відновного амінування аліфатичними амінами
Аналогічний тип перетворень можна провести з целюлозою (рис. 4). Зазвичай целюлозі дають набрякнути в сильній лугу (мерсеризація); потім проводять реакцію цього полурастворенного матеріалу з етиленоксиду і ал-кілхлорідом. Якщо використовувати коротку алкільних груп, наприклад етільную, що утворюється продукт має помірну поверхневою активністю. При заміні деякої кількості етільних груп на більш довгі аліфатичні ланцюги виходить полімер з високою поверхневою активністю. Такі щеплені сополімери випускаються в промисловому масштабі і називаються «асоціюється загусниками». Вони використовуються для додання водним композиціям (наприклад, водо-основним фарбам) необхідних реологічних властивостей. Тільки невелика частка ангідроглюкозідних циклів повинна нести довголанцюгові алкільні групи, оскільки в противному випадку продукт втрачає розчинність у воді. Залежно від умов, в яких протікає реакція, гідрофобні заступники можуть більш-менш хаотично розподілятися уздовж полісахаридного скелета. Від розподілу заступників залежать фізико-хімічні властивості продукту. Найбільшою поверхневою активністю володіють полімери, в яких ділянки з високим ступенем заміщення ангідроглюкозідних кілець чергуються з ділянками з низькою щільністю заміщення. Проте розподіл заступників контролювати нелегко, особливо при проведенні великомасштабного синтезу.
Рис. 4. Структура целюлози, яка була модифікована етиленоксиду і ал кил хлоридом
Полімери з гідрофобною основний ланцюгом і гідрофільними бічними ланцюгами.
Природним продуктом цього класу є глікопротеїни, хоча поліпептидний ланцюг, безумовно, не можна вважати повністю гідрофобною. Багато глікозильований білки можна розглядати як комбінацію щеплених і блок-кополімерів, оскільки поліпептидний ланцюг часто містить гідрофільні і гідрофобні ділянки. Деякі типи синтетичних щеплених кополімерів розглянутого типу наведено на рис. 5. В даний час великий інтерес викликають сополімери з полі-етіленглколіевимі (ПЕГ) «хвостами». Вони служать ефективними стеричним стабілізаторами для різних дисперсій. На рис. 6 представлені три способи отримання ПЕГ-заміщених полиакрилатов.
Усі три методи в принципі можуть бути реалізовані в промисловому масштабі. Етоксильовані мономери (похідні акрилатів) є промислово виробленими мономерами.
Як було зазначено вище, цей тип щеплених кополімерів знайшов застосування в якості стеричних стабілізаторів дисперсій, зокрема у виробництві фарб. Інше цікаве застосування цих поверхнево-активних полімерів полягає у модифікуванні твердих поверхонь для запобігання адсорбції білків та інших біологічних молекул. Полімери цього типу адсорбуються з утворенням монослоя на гідрофобною поверхні, причому адсорбція протікає виключно за рахунок взаємодії гідрофобною полімерного ланцюга з поверхнею, а ланцюга ПЕГ орієнтуються до водної фразі. Вже встановлено, що такий спосіб покриття поверхні ланцюгами ПЕГ ефективний для зниження адсорбції білків і, як наслідок, зниження адгезії клітин до поверхні твердого тіла. За опублікованими даними, отриманими в дослідах in vitro та in vivo, ПЕГ-покриття помітно придушують адсорбцію білків плазми крові і адгезію тромбоцитів, що знижує ризик тромбоутворення.
Рис. 5. Деякі полімери з гідрофобною основний ланцюгом і гідрофільними бічними ланцюгами
Рис. 6. ПЕГ-Модифіковані поліакрилату можна отримати різними шляхами. Верхній шлях - етоксілірованіе поліакрилату, що містить вздовж ланцюга гідроксіетільние групи. Середній шлях - реакція поліакрилату, що містить складноефірні метальне групи, з монометіловим ефіром ПЕГ. Постійне видалення метанолу протягом реакції приводить до ефективної передачі-етерифікації. Нижній шлях - полімеризація етоксильовані акрилату. Етоксильовані мономер сополимеризуется зі звичайними мономерами, наприклад з акриловою або метакрилової кислотами
Інертний характер ПЕГ-модифікованих поверхонь пояснюється властивостями полімеру в розчині і тим, що полімер не має заряду. Через велику дипольного моменту полімер сильно сольватірован водою. У той же час його гомологи поліоксиметилен і поліоксіпропілен, як і його ізомер поліаце-тальдегід, не розчиняються у воді і тому не використовуються для отримання гідрофільних щеплених полімерів.
Здатність ПЕГ запобігати адсорбцію білків та інших біомолекул на поверхнях можна розглядати як ефект стеричних стабілізації (рис. 7). Такий тип стабілізації зазвичай можна представити у вигляді двох вкладів: пружного і осмотичного. Пружна складова (або обмеження обсягу) визначається зменшенням конформаційної ентропії при зближенні двох поверхонь через зменшення обсягу, доступного для кожного полімерного сегмента. При підході молекули білка до поверхні, модифікованої ПЕГ, виникає сила відштовхування через втрату конформаційної свободи поліоксіетіленових ланцюгів.
Осмотичні взаємодії (або взаємодії змішання) виникають через підвищення концентрації полімеру при стисканні двох поверхонь. Коли молекула білка або будь-яка інша велика молекула у водному розчині підходить до поверхні, число можливих конформацій сегментів ПЕГ зменшується через стиснення або взаємного проникнення полімерних ланцюгів. Крім того, виникає відштовхування осмотичної природи. Який саме процес буде протікати в системі (стиснення або взаємне проникнення ланцюгів, або обидва ці процеси), визначається щільністю ланцюгів ПЕГ. При щільній щеплення ПЕГ до полімерному остову переважно відбувається стиснення, а при менш щільної щеплення домінує взаємне проникнення ланцюгів.
Рис. 7. Відторгнення білків поверхнями, модифікованими ПЕГ
Для запобігання адсорбції білків на твердих поверхнях також дуже перспективні незаряджені полісахариди. Так, покриття поверхонь декстранами робить їх інертними, причому механізм відторгнення біомолекул, мабуть, аналогічний розглянутому вище для ПЕГ. У той же час ці два типи полімерів по-різному реагують на зміну температури. ПЕГ і його похідні чутливі до температури, що викликається ними стеричних стабілізація погіршується зі збільшенням температури. Декстрани щодо малочутливі до змін температури.
Етоксильовані або етоксильовані і пропоксілірованние феноло-формальдегідні смоли, особливо типу новолаков, знайшли застосування в якості компонентів, що забезпечують стеричних стабілізацію в покриттях. Блок-сополімери ЕО-ПЕО також широко використовуються як деемульгатора нафт. Алкіларільние фрагменти утворюють сильно гідрофобну основну ланцюг, який міцно пов'язується з найбільш гідрофобними поверхнями, що дозволяє використовувати похідні з довгими гідрофільними ланцюгами (50-100 оксіетиленових ланок) без помітної десорбції полімеру з поверхні. Основна полімерний ланцюг (АЛКІЛФЕНОЛ-формальдегідний конденсат) зазвичай має відносно невелику молекулярну масу (у межах 1000-3000) (рис. 8).
Гребнеообразние полімери з прищепленими ланцюгами полі (12-гідроксистеаринової кислоти) часто використовуються як диспергаторов для неводних композицій, наприклад фарб. Низькомолекулярні ланцюга полі (12-гідроксистеаринової кислоти) забезпечують стеричних стабілізацію подібно до того, як це відбувається з ПЕГ у водних системах. Основна полімерна ланцюг містить групи, які забезпечують прикріплення до твердої поверхні частинок, які повинні бути дисперговані. Правильне закріплення полімеру на поверхні, яке зазвичай базується на кислотно-основних взаємодіях, має вирішальне значення і визначає ефективність диспергування. Силіконові ПАР представляють собою інший тип гребнеообразних полімерів з полярними бічними ланцюгами. Два важливих представника цього класу показані на рис. 9.
Рис. 8. Феноло-формальдегідні смоли етоксильовані; R - невелика алкільних ланцюг, зазвичай пропив або бутил
Рис. 9. Приклади силіконових поверхнево-активних речовин. X - це зазвичай іонна або неіонних полярна група, найчастіше сополімер ЕО-ПО; іноді X - слабополярная група, наприклад складноефірний, амидная, епоксидна і ін
Основний ланцюгом силіконових ПАР практично завжди служить полідіме-тілсілоксан, який дуже гідрофобний і не розчиняється у воді. Поверхневу активність у водному середовищі його повідомляють водорозчинні заступники (заряджені або нейтральні). У ролі заступників використовують поліетиленгліколь або сополімери поліетиленгліколю з поліпропіленгліколь. Між атомами Si і поліефірними ланцюгами можуть утворюватися зв'язку Si-OC або Si - С. Зв'язок Si-OC виникає при етерифікації хлорполісілоксанов гід-роксільнимі групами органічних сполук, в тому числі сополимера ЕО-ПО. Цей зв'язок досить нестійка до гідролізу, і такі продукти не годяться для застосування в кислих і лужних середовищах. Зв'язок Si-С, в якій атом вуглецю ЕО-ПО-сополимера безпосередньо пов'язаний з атомом Si, стабільна. Такі зв'язки утворюються в процесі гідросілілірованія, тобто приєднання Si-H-групи полисилоксана по кінцевий олефінових зв'язку в присутності платинового каталізатора.
Заступник X може мати слабополярний характер, тоді продукт поверхнево-активний в органічних середовищах. Для використання в неводних середовищах підходять тільки силіконові і фторовані ПАР.
Силіконові ПАР використовуються в багатьох спеціальних ситуаціях, коли за допомогою обичниех ПАР не можна досягти бажаного ефекту. У табл. 1 наведені деякі характеристики силіконових ПАР.
Властивості силіконових ПАР
1. Дуже сильно знижують поверхневий натяг (до -20 мН / м).
2. Ефективно змочують низькоенергетичні поверхні.
3. Ефективні піногасники.
4. Погана биоразлагаемость.
5. Щодо дорогі. Але висока ефективність у порівнянні зі звичайними ПАР виправдовує економічні витрати.
Нижче перераховані основні області застосування силіконових ПАР.
1) Добавки в поліуретанові піни для регулювання комірчастої структури.
2) Піногасники для багатьох водних систем (ЕО-ПО-заміщені продукти) і для неводних середовищ (зазвичай незаміщений полісілокеани).
3) Добавки в фарби для запобігання седиментації пігментів і дефектів плівок (рябизна, лунки, дефекти типу «апельсинової кірки» і т. д.).
4) змочувача для поліолефінів та інших, важко змочуваних матеріалів, змочувачі у неводних середовищах, наприклад в мастилах.
5) Емульгатори для отримання емульсій силіконових масел.
Полімери, що складаються з чергуються гідрофільних і гідрофобних блоків
Багато білки містять ділянки, що розрізняються по гідрофобна (рис. 10). Наприклад, казеїн (білок молока) і білки, що містяться в слині, належать до поверхнево-активних білків цього типу; вони складаються з полярних ділянок з високим вмістом фосфатних груп і областей, до складу яких переважно входять гідрофобні амінокислотні залишки.
Відомо безліч синтетичних поверхнево-активних блок-кополімерів. Серед них найбільш поширені і відомі сополімери полі (алкенів-гликолей). Роль гідрофільних ділянок в них практично завжди виконують поліетиленгліколі (ПЕГ), які отримують полімеризацією етиленоксиду. Гідрофобні ділянки - це зазвичай поліпропіленгліколь (ППГ), але існують продукти, засновані й на полі (бутиленгліколь). Так як для двох останніх полімерів вихідними речовинами служать пропіленоксід (ПО) і бутіленоксід (БО), всі три полі (алкенгліколя) мають однакову структуру основної полімерного ланцюга-OCC-а повторюваними одиницями є
-ОСН2-СН2 - у полі (етиленгліколь)
-ОСН2СЩСН3) - в полі (пропіленгліколь)
-ОСН2СЩСН2СН3) - в полі (бутиленгліколь)
Рис. 10. Полімери, що складаються з чергуються гідрофільних і гідрофобних блоків
Невелика різниця в структурі цих трьох типів повторюваних одиниць призводить до разючою різниці фізико-хімічних властивостей. ПЕГ розчинний у воді незалежно від його молекулярної маси, два інших полі (алкенгліколя) не розчиняються у воді і служать гідрофобними ділянками в блок-кополімерів.
У літературі іноді використовується термін полі (алкеноксід) замість полі (алкенгліколь), наприклад, полі (етиленоксиду) замість полі (етіленгліголь). Полі (етиленгліколь) іноді також називають поліоксіетіленамі (Пое) або поліоксіранамі. Термін «полі (етиленгліколь)» зазвичай відноситься до полімерів, молекулярна маса яких не перевищує 20000, полі (етиленоксиду) називають полімери з великими молекулярними масами, а Пое і поліоксірани не мають такої специфічності. Фрагменти в блок-співполімерів завжди мають відносно невелику молекулярну масу, тому вони повинні називатися полі (етиленгліколь) (ПЕГ).
Можливих поєднань ЕО-ПО в блок-співполімерів дуже багато, і патентна література рясніє різними пропонованими сполуками. У той же час кількість таких сполук, що виробляються в промисловому масштабі, більш обмежено. Такі речовини представлені плюронікамі (ЕО / ПО / ЕО) і оберненими плюронікамі (ПЗ / ЕО / ПО) («плюронік» - це торговельна назва фірми Wyandotte для поверхнево-активних речовин цього класу).
Фазова діаграма виявляє безліч рідкокристалічних фаз, значно більше, ніж зазвичай знаходять для систем ПАР-вода. Як випливає з рис. 11, потрійна фазова діаграма рясніє різноманітними фазами. Досить незвично, що тут в одній системі можна знайти практично всі рідкокристалічні фази - від прямих кубічних міцелярних до звернених кубічних міцелярних фаз. Очевидно, блок-сополімери можуть утворювати в розчині структури, сильно різняться по кривизні.
Існують сополімери ЕО-ПО, в яких мономери в блоках розподілені статистично. Їх одержують при кополімеризації ЕО і ПЗ. Оскільки ці-леноксід більш активний у порівнянні з пропіленоксідом, то в суміші утворюються помітні блоки. Використовуються різні прийоми, що дозволяють впливати на розподіл мономерів в продукті, наприклад особлива подача мономерів. Різні виробники користуються різними прийомами. У зв'язку з тим, що властивості продуктів залежать від розподілу мономерів, навіть блок-сополімери з однаковим співвідношенням мономерів, взяті з різних джерел, можуть сильно відрізнятися за властивостями.
Рис. 11. Фазова діаграма потрійної системи «-ксилол - вода - блок-кополімери ЕО-ПО-ЕО
У табл. 2 перераховані деякі важливі властивості блок-сополімерів ЕО-ПО. Ці продукти різноманітні, недорогі, і їх фізико-хімічні властивості легше контролювати, ніж у випадку більшості інших типів ПАР, оскільки і гідрофільні, і гідрофобні ділянки можна варіювати за бажанням.
Погана биоразлагаемость негативно характеризує ці високомолекулярні поверхнево-активні речовини і, природно, обмежує їх застосування; можна очікувати, що в майбутньому ці обмеження стануть ще серйозніше.
Нижче перераховані області застосування блок-сополімерів ЕО-ПО. 1) Реагенти для контролю піноутворення в:
а) миючих засобах для посудомийних машин;
б) текстильної промисловості (при фарбуванні і на стадіях обробки);
в) нафтовидобутку;
г) емульсійних фарбах.
1. Вони характеризуються зворотною залежністю розчинності від температури (більше розчиняються в холодній, ніж у гарячій воді) і демонструють точку помутніння.
2. Продукти з низьким зміст ЕО мають невелику пенообразующей здатністю (найкращий антівспеніватель отриманий при співвідношеннях ЕО.ПО від 1:4 до 1:9); в той же час найменша піноутворююча здатність характерна для навернених продуктів ПО-ЕО-ПО.
3. Високомолекулярні продукти з великим вмістом ПО володіють хорошими змочуючими властивостями.
4. Продукти з великим вмістом ЕО - ефективні диспергатори.
5. Биоразложения блок-сополімерів відбувається повільно, особливо продуктів з великим вмістом ПЗ.
2) Змочувач в:
а) посудомийних машинах на стадії ополіскування;
б) мастилах.
3) Диспергатори пігментів.
4) Емульгатори або коемульгатори для отримання емульсій гербіцидів та інсектицидів.
5) деемульгатори в нафтовидобутку (продукт повинен містити 20-50% ЕО для емульсій типу «вода в маслі» і 5-20% - для емульсій "масло у воді»).
6) У засобах особистої гігієни.
7) У фармацевтичних препаратах.
Унікальні властивості високомолекулярних поверхнево-активних речовин
Зростаючий інтерес до полімерних ПАР визначається їх двома унікальними властивостями.
1) Вони мають великим спорідненістю до тонких плівок, що призводить до їх акумулювання на міжфазних межах, незалежно від фізико-хімічних факторів. Дана властивість відрізняє полімерні ПАР від звичайних низькомолекулярних поверхнево-активних речовин. Це означає: а) продукти ефективно діють при низьких концентраціях, б) вони нечутливі до дії солей, змін температури і ін
2) Вони можуть складатися з дуже довгих поліоксіетіленових (або полісахаридних) ланцюгів і все ще володіти сильним спорідненістю до тонких плівок (відомо, що низькомолекулярні ПАР з довгими гідрофільними ланцюгами схильні до десорбції з межі розподілу фаз і переходу у водний розчин). Таким чином, високомолекулярні ПАР є надзвичайно ефективними стабілізаторами дисперсних систем, що діють за стеричним механізму; вони також можуть використовуватися як агенти, що запобігають забрудненню твердих поверхонь.