Зміст
1. Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерной ПАР
2. Поверхнево-активні речовини з руйнують зв'язками: привабливість з екологічної та інших точок зору
1. Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерной ПАР
Молекулу димерной поверхнево-активної речовини можна представити як дві діфільние молекули з'єднані містком. Структура таких ПАР в загальному вигляді представлена на рис. 1. Димерной ПАР називають також ПАР-близнята або біс-ПАР.
Місток може бути гідрофільним або гідрофобним, жорстким або гнучким. Він зв'язує дві молекули з полярних груп або поблизу цих груп. Зв'язування двох молекул по гідрофобним частинам веде до утворення так званих болаподобних ПАР. Фізико-хімічні властивості таких речовин повністю відрізняються від фізико-хімічних властивостей димерной ПАР. Більшість димерной ПАР складаються з двох ідентичних частин. Синтезовано також несиметричні димерной ПАР, що розрізняються або завдовжки гідрофобною ланцюга, яким типом полярних груп, або і тим і іншим.
Рис. 1. Схематична структура димерной ПАР
В останні роки з індивідуальних ПАР синтезовані «олігомери вищого порядку»: трис-ПАР, тетра-ПАР і т.д. Однак поки мало що відомо про властивості і можливі застосування таких ПАР.
Димерной ПАР до цих пір у великих масштабах на ринку не представлені, але вони привертають значну увагу як дослідників, так і технологів у промисловості. Деякі типи таких ПАР отримують простим синтезом з доступної сировини, зокрема це стосується симетричним катіонних ПАР.
На рис. 2 представлені деякі приклади димерной ПАР. З'єднання 1-3 - катіонні ПАР, що розрізняються довжиною містка, що зв'язує іонні групи. У сполученні 1 місток гідрофобний і гнучкий; в з'єднанні 2 - гідрофільний і гнучкий, а в поєднанні 3 - гідрофобний і жорсткий. Сполуки 4 і 5 мають схожу структуру молекул, але з'єднання 4 - типове неіонний димерной ПАР, а з'єднання 5 - аніоном. З'єднання 6 і 7 - приклади гетеродімерних ПАР.
Синтез димерной ПАР
Катіонні димерной ПАР, наприклад з'єднання 1-3 на рис. 2, зазвичай отримують по реакції алкілдіметіламінов з б, щ-дігалогенпроізводнимі. Ді-бром-з'єднання володіють найбільшою реакційною здатністю і зазвичай використовуються для синтезу в лабораторних умовах, дихлор-похідні краще в умовах великомасштабного синтезу:
де R - алкільних радикал звичайної для ПАР довжини, наприклад С12Н25. Група X - алкіл, якщо потрібен гідрофобний гнучкий місток; СН2СНСН2 або СН2-СН2 - щоб отримати гідрофільний гнучкий місток; нарешті, СН2 - ф - СН2, якщо місток повинен бути гідрофобним і жорстким.
У спеціальному, але дуже важливому випадку, якщо X у поданій вище реакції повинен бути групою СН2СН2, з'єднання типу На1СН2СН2На1 недостатньо реакційноздатні. У цьому випадку доводиться використовувати інший шлях синтезу:
Аніонні та неіонні димерной ПАР зазвичай отримують шляхом розкриття циклів бісепоксідов, в результаті цієї реакції як проміжного продукту виходить бісгідроксіефір. Нижче наведена реакція синтезу димерной ПАР, в якому полярними групами служать сульфат-групи:
Рис. 2. Структури димерной ПАР: сполуки 1-3 - катіонні ПАР, що розрізняються типом містка; з'єднання 4 і 5 - відповідно неіонний та аніонної ПАР з однаковими структурами основному ланцюзі; з'єднання 6 і 7 - гетеродімерние ПАР, що містять різні полярні групи
де R - алкільних ланцюг звичайних ПАР, Y - ОСН2СН2О.
Нижче наведена реакція синтезу гетеродімерного ПАР:
Міцеллобразованіе димерной ПАР і поведінка на межі розділу вода-повітря.
Вражаюча властивістю димерной ПАР полягає в тому, що міцеллобразованіе в їх розчинах починається при концентраціях на порядок нижче, ніж для відповідних «мономерних» ПАР. Низьке значення KKM - найважливіша властивість, що означає, що димерной ПАР дуже ефективні при солюбілізаціі неполярних сполук. Ефективність зниження поверхневого натягу, виражена величиною С20, також вище для димерной ПАР. Поверхневий натяг для розчинів таких ПАР в точці KKM нижче, ніж для розчинів «мономерних» ПАР. На рис. 3 як приклад наведено ізотерми поверхневого натягу катіонного димерной ПАР та відповідного мономерного з'єднання. Цікаво порівняти властивості катіонного димерной ПАР, яке містить два гідрофобних радикала і дві гідрофільні групи, зі звичайним катіонних ПАР, що містить два таких же гідрофобних радикала і одну полярну групу. KKM броміду ді-децілдіметіламмонія дорівнює 1.8 · IO 3 М, а у більш довгого гомолога броміду дідодеціламмонія - 1.7 · IO ^ М. Як випливає з рис. 3, KKM димерной ПАР з додеціловимі гідрофобними радикалами дуже низька.
Дуже важливою властивістю, що мають практичне значення для нерівноважних процесів типу емульгування і піноутворення, є динамічний поверхневий натяг. Воно служить мірою того, наскільки швидко поверхнево-активна речовина знижує поверхневий натяг від значень для чистої води до значень 30 мН / м. Виявлено, що тип містка помітно впливає на динамічний поверхневий натяг димерной ПАР: чим довше місток і чим він більш гнучкий, тим менше час зниження поверхневого натягу.
Рис. 3. Залежність поверхневого натягу від IgC для димерной ПАР Ci 2 H 2 SN 2 - 3 - N 2 C i 2 H 2 S 2 + 2Br та мономірного ПАР Cj 2 H 25 N 3 + Br "
Значення KKM димерной ПАР з гнучкими містками, незалежно від того гідрофільні вони чи гідрофобні, набагато нижче, ніж у відповідних ПАР з жорсткими містками. Цей факт можна пояснити тим, що з'єднання першого типу легше упаковуються на поверхні вода - повітря. Опубліковані дані про те, що KKM димерной ПАР більш ніж у 80 разів нижче KKM мономерних ПАР з однаковими гідрофобними радикалами і полярними групами.
Значення KKM димерной ПАР слабо залежать від полярності містка, але вони залежать від його довжини. На рис. 4 представлені залежності KKM від довжини гідрофобних містків для трьох типів димерной ПАР-близнюків. Для всіх цих ПАР максимальне значення KKM спостерігається при одній і тій же довжині містків. Максимум пов'язаний зі змінами кон-формації містка, яка впливає на гідратацію полярної групи і на орієнтацію алкільних ланцюгів. Якщо місток стає досить довгим, він може згинатися, так щоб його середня частина залишалася всередині міцели, що підвищує гідрофобність ПАР. Якщо димерной ПАР містять гідрофільний місток, наприклад оліго, KKM монотонно зростає зі збільшенням його довжини.
Площа, яку займає молекула ПАР на поверхні вода - повітря, можна оцінити за допомогою рівняння Гіббса із нахилу залежності поверхневого натягу р від логарифма концентрації InC Рівняння Гіббса можна використовувати для вивчення упаковки ПАР на поверхні.
Рис. 4. Залежність KKM від числа метиленових груп у місток для трьох типів катіонних димерной ПАР: 1 - Ci 0 H 2 IN 2 - 5-N 2 C 1 OH 2 I 2 Br-; 2 - Ci 2 H 25 N 2 - 5-N 2 Ci 2 H 2 S 2 + 2ВГ; 3 - Ci 6 H 33 N-5 - N 2 Ci 6 H 33 2 * 2ВГ
На рис. 5 показано зміна площі, що припадає на молекулу ПАР, в залежності від довжини містка для ряду катіонних димерной ПАР. З малюнка видно, що при довжині містка в 10-12 атомів вуглецю спостерігається максимальне значення площі а на молекулу. Така залежність пояснюється зміною положення гідрофобного містка. При довжині менше 10 атомів вуглецю він розташовується на поверхні майже плоско, займаючи все більшу і більшу площу з зростанням числа метиленових груп. Якщо місток містить більше 12 атомів вуглецю, його ланцюжок починає складатися, утворюючи петлі, які виштовхуються в повітря. Це пояснення аналогічно тому, яке було дано вище для залежності KKM від довжини ланцюга гідрофобного містка.
Рис. 5. Залежність площі а на молекулу ПАР на кордоні вода - повітря від числа метиленових груп у місток для ряду димерной ПАР Ci 2 H 25 N 2 - 5 - N 2 C ї 2 березня 1925 2 + 2ВГ
Форма міцел димерной ПАР та її вплив на реологічні властивості розчинів.
Катіонні димерной ПАР при низьких концентраціях, як і відповідні звичайні катіонні ПАР, утворюють сферичні міцели. Число агрегації для ПАР з 12 атомами вуглецю в гідрофобних «хвостах» змінюється від 40 до 25 при зміні довжини містка від двох до десяти метиленових груп. ПАР з короткими містками вже при дуже низьких концентраціях виявляють зростання чисел агрегації з переходом від сферичних міцел до подовженим міцели. Тоді як для ПАР з більш довгими містками характерно незначне збільшення міцел із зростанням концентрації. У цьому відношенні вони ведуть себе подібно відповідним «мономірним» ПАР. Залежності чисел агрегації димерной ПАР з містками різної довжини від концентрації показані на рис. 6. Пояснити їх можна наступним чином. Якщо місток містить 4 атоми вуглецю або менш, відстань між полярними групами стає менше, ніж відстань між полярними групами в міцелах звичайних ПАР, що і визначає різницю в упаковці молекул в міцелах. Можна сказати, що димерной ПАР упаковуються в міцелах так, немов би їх полярні групи менше за розміром, ніж насправді. Цим зумовлене прагнення таких ПАР до утворення стержнеоб-різних міцел. З геометричних міркувань випливає, що ПАР з невеликими полярними групами переважно самоорганізуються у подовжені структури. Коли довжина містка стає рівною або навіть більше звичайного відстані між полярними групами катіонних ПАР в міцелах, збільшення розміру міцел з концентрацією стає таким же, як і у випадку «мономерних» ПАР.
Рис. 6. Залежність міцелярних чисел агрегації N від концентрації С катіонних димерной ПАР, що містять гідрофобну групу С12Н25 і містки різної довжини. Довжина містка: три метиленові групи, чотири метиленові групи, п'ять метиленових груп. Для порівняння представлені дані для мономерного аналога.
Рис. 7. Залежність в'язкості нульового зсуву з від об'ємної частки Ц поверхнево-активної речовини в розчині при 20 ° С. ПАР - Ci 2 H 25 N2-2-N2Ci2H25 2 + 2ВГ
В'язкість міцелярних розчинів ПАР залежить від форми міцел. У разі катіонного димерной ПАР з гідрофобними радикалами С12Н25 і містком із двох метиленових груп виявляється різке збільшення в'язкості при 2%-ної концентрації. З рис. 7 видно, що в'язкість змінюється на 6-7 порядків в дуже вузькому концентраційному інтервалі. Це зміна набагато більше змін в'язкості залежно від концентрації, характерних для звичайних катіонних ПАР, і пов'язане з різким переходом від сферичних міцел до червоподібним міцели. Це характерне властивість димерной ПАР з короткими містками. Такий перехід і збільшення в'язкості можна індукувати накладенням сдвигового напруги навіть при більш низьких концентраціях, ніж у статичних умовах. Незвичайні реологічні властивості димерной ПАР можуть знайти важливі практичні застосування.
Димерной ПАР є в даний час об'єктом численних досліджень, результати яких дозволяють передбачити, що їх особливі властивості, а також різке підвищення в'язкості при збільшенні концентрації) знайдуть широке застосування в практичних цілях. Висока ефективність і низькі значення KKM призвели до дослідження можливостей їх використання для солюбілізаціі різноманітних речовин. У модельних дослідах з використанням як солюбілізата вуглеводнів виявлено, що димерной ПАР мають більшу солюбілізаціонной здатністю, ніж звичайні ПАР. Димерной ПАР внаслідок їх щільної упаковки на межах розділу фаз становлять інтерес як потенційні мастильні агенти.
Багато зусиль спрямовано на створення молекул із заданою геометрією за допомогою специфічної геометрії димерной ПАР. Такі ПАР утворюють везикули та рідкокристалічні фази в широкій області концентрацій. Це властивість перспективно для практичного використання. Прикладом може служити виготовлення мезопористих молекулярних сит. Використовуючи димерной ПАР в якості темплатів, отримали матеріали кубічної структури із заданими розмірами пор.
2. Поверхнево-активні речовини з руйнують зв'язками: привабливість з екологічної та інших точок зору
Молекули традиційних ПАР досить стійкі. Серед ПАР, що використовуються в побуті, неіонних, катіонних, хімічно нестійкими у звичайних умовах є тільки алкілсульфати. Протягом багатьох років чутливість алкілсульфатів до кислотного гідролізу розглядалася як серйозна проблема. Зокрема, з нею стикаються дослідники і споживачі в разі найвідомішого представника цього класу ПАР - додеціл-сульфату натрію. Загальне переконання полягало в тому, що слабкі гідролого-користовують зв'язку в молекулах ПАР можуть бути причиною багатьох проблем при їх використанні та зберіганні. Отже, ставилося завдання усувати такі зв'язки.
В останні роки ставлення до легко руйнується зв'язків в молекулах ПАР змінилося. Прагнення захистити навколишнє середовище стало основним фактором при створенні нових ПАР, а швидкість биоразложения стала найважливішим критерієм. Одним з головних підходів, що використовуються для створення ПАР з швидким биоразложения, стало введення в їх молекули зв'язків з обмеженою стабільністю. З практичних міркувань слабкий зв'язок в молекулах ПАР вводять у вигляді угруповання, що з'єднує полярну групу і гідрофобний радикал. Це означає, що в результаті руйнування молекул відразу зникає їх поверхнева активність. Потім різними шляхами, які в основному визначаються типом продукту первинного розкладання, відбувається процес биоразложения. Найважливішою характеристикою цього процесу є граничний розкладання поверхнево-активної речовини, що визначається кількістю вуглекислого газу, що виділяється протягом чотирьох тижнів в реакторі під дією специфічних мікроорганізмів. Граничне розкладання ПАР з лабільними зв'язками вище, ніж н ПАР. НЕ солепжашіх таких зв'язків. Спільна тенденція до використання екологічно безпечних продуктів обумовлює розвиток виробництва ПАР з лабільними зв'язками.
Друга причина для розвитку цього напрямку полягає в необхідності усунення труднощів, пов'язаних з піноутворенням або небажаним утворенням стійких емульсій при використанні композицій ПАР. Мабуть, використання ПАР з лабільними зв'язками дозволить в якійсь мірі вирішити ці проблеми. Якщо лабільна зв'язок в молекулі ПАР знаходиться між полярною групою і гідрофобним радикалом, розрив зв'язку з цим призведе до утворення одного розчинного у воді продукту і другого - гідрофобного, не розчинної у воді. Очищення від обох компонентів можна легко провести, користуючись стандартними методиками. Цей підхід особливо цікавий у разі використання ПАР в препаративної органічної хімії і в багатьох біохімічних процесах.
По-третє, перспективність використання ПАР з обмеженою стабільністю полягає в можливості надання продуктам розкладання нових корисних властивостей. Наприклад, поверхнево-активна речовина, що входить до складу композицій для особистої гігієни, розпадається з утворенням продукту, корисного для догляду за шкірою. Такі ПАР іноді називають «функціональними» ПАР.
Нарешті, ПАР, розпадаються заданим чином на речовини, що не володіють поверхневою активністю, можуть представляти інтерес у спеціальних областях, наприклад у біомедицині. Так, лабільні ПАР, що утворюють везикули або мікроемульсії, можна використовувати при створенні носіїв для контрольованої доставки лікарських речовин.
У більшості випадків лабільні ПАР містять в молекулах легко гідролого-користовують зв'язку. Хімічний гідроліз каталізується кислотами або лугами і досить добре вивчений. У навколишньому середовищі гідроліз лабільною зв'язку відбувається під дією ферментів, які в цьому випадку виступають каталізаторами процесу гідролізу. Слід сказати, що in vitro ферментативний гідроліз ПАР з лабільними зв'язками досліджено далеко не повно. Існують інші підходи, в яких для отримання ПАР з лабільними зв'язками в молекули включають зв'язку, руйнуються під дією ультрафіолетового випромінювання або при озонуванні. Нижче розглядаються всі зазначені типи лабільних зв'язків.
Лабільні ПAB, гидролизующиеся в кислому середовищі
Циклічні ацетали
Лабільні ПАР, похідні циклічних ацеталей - 1,3-диоксалан і 1,3-діоксану, представлені на рис. 8. Ці ПАР гідролізуються у кислому середовищі. Їх зазвичай синтезують з длінноце-ниркових альдегідів при взаємодії з диола або полиола. Взаємодія альдегідних груп з віцінальнимі гідроксигрупи призводить до утворення діоксолан, а взаємодія з 1,3-диола - до утворення діоксану.
1. Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерной ПАР
2. Поверхнево-активні речовини з руйнують зв'язками: привабливість з екологічної та інших точок зору
1. Поверхнево-активні речовини з незвичайною структурою: димерной ПАР
Молекулу димерной поверхнево-активної речовини можна представити як дві діфільние молекули з'єднані містком. Структура таких ПАР в загальному вигляді представлена на рис. 1. Димерной ПАР називають також ПАР-близнята або біс-ПАР.
Місток може бути гідрофільним або гідрофобним, жорстким або гнучким. Він зв'язує дві молекули з полярних груп або поблизу цих груп. Зв'язування двох молекул по гідрофобним частинам веде до утворення так званих болаподобних ПАР. Фізико-хімічні властивості таких речовин повністю відрізняються від фізико-хімічних властивостей димерной ПАР. Більшість димерной ПАР складаються з двох ідентичних частин. Синтезовано також несиметричні димерной ПАР, що розрізняються або завдовжки гідрофобною ланцюга, яким типом полярних груп, або і тим і іншим.
Рис. 1. Схематична структура димерной ПАР
В останні роки з індивідуальних ПАР синтезовані «олігомери вищого порядку»: трис-ПАР, тетра-ПАР і т.д. Однак поки мало що відомо про властивості і можливі застосування таких ПАР.
Димерной ПАР до цих пір у великих масштабах на ринку не представлені, але вони привертають значну увагу як дослідників, так і технологів у промисловості. Деякі типи таких ПАР отримують простим синтезом з доступної сировини, зокрема це стосується симетричним катіонних ПАР.
На рис. 2 представлені деякі приклади димерной ПАР. З'єднання 1-3 - катіонні ПАР, що розрізняються довжиною містка, що зв'язує іонні групи. У сполученні 1 місток гідрофобний і гнучкий; в з'єднанні 2 - гідрофільний і гнучкий, а в поєднанні 3 - гідрофобний і жорсткий. Сполуки 4 і 5 мають схожу структуру молекул, але з'єднання 4 - типове неіонний димерной ПАР, а з'єднання 5 - аніоном. З'єднання 6 і 7 - приклади гетеродімерних ПАР.
Синтез димерной ПАР
Катіонні димерной ПАР, наприклад з'єднання 1-3 на рис. 2, зазвичай отримують по реакції алкілдіметіламінов з б, щ-дігалогенпроізводнимі. Ді-бром-з'єднання володіють найбільшою реакційною здатністю і зазвичай використовуються для синтезу в лабораторних умовах, дихлор-похідні краще в умовах великомасштабного синтезу:
де R - алкільних радикал звичайної для ПАР довжини, наприклад С12Н25. Група X - алкіл, якщо потрібен гідрофобний гнучкий місток; СН2СНСН2 або СН2-СН2 - щоб отримати гідрофільний гнучкий місток; нарешті, СН2 - ф - СН2, якщо місток повинен бути гідрофобним і жорстким.
У спеціальному, але дуже важливому випадку, якщо X у поданій вище реакції повинен бути групою СН2СН2, з'єднання типу На1СН2СН2На1 недостатньо реакційноздатні. У цьому випадку доводиться використовувати інший шлях синтезу:
Аніонні та неіонні димерной ПАР зазвичай отримують шляхом розкриття циклів бісепоксідов, в результаті цієї реакції як проміжного продукту виходить бісгідроксіефір. Нижче наведена реакція синтезу димерной ПАР, в якому полярними групами служать сульфат-групи:
Рис. 2. Структури димерной ПАР: сполуки 1-3 - катіонні ПАР, що розрізняються типом містка; з'єднання 4 і 5 - відповідно неіонний та аніонної ПАР з однаковими структурами основному ланцюзі; з'єднання 6 і 7 - гетеродімерние ПАР, що містять різні полярні групи
де R - алкільних ланцюг звичайних ПАР, Y - ОСН2СН2О.
Нижче наведена реакція синтезу гетеродімерного ПАР:
Міцеллобразованіе димерной ПАР і поведінка на межі розділу вода-повітря.
Вражаюча властивістю димерной ПАР полягає в тому, що міцеллобразованіе в їх розчинах починається при концентраціях на порядок нижче, ніж для відповідних «мономерних» ПАР. Низьке значення KKM - найважливіша властивість, що означає, що димерной ПАР дуже ефективні при солюбілізаціі неполярних сполук. Ефективність зниження поверхневого натягу, виражена величиною С20, також вище для димерной ПАР. Поверхневий натяг для розчинів таких ПАР в точці KKM нижче, ніж для розчинів «мономерних» ПАР. На рис. 3 як приклад наведено ізотерми поверхневого натягу катіонного димерной ПАР та відповідного мономерного з'єднання. Цікаво порівняти властивості катіонного димерной ПАР, яке містить два гідрофобних радикала і дві гідрофільні групи, зі звичайним катіонних ПАР, що містить два таких же гідрофобних радикала і одну полярну групу. KKM броміду ді-децілдіметіламмонія дорівнює 1.8 · IO 3 М, а у більш довгого гомолога броміду дідодеціламмонія - 1.7 · IO ^ М. Як випливає з рис. 3, KKM димерной ПАР з додеціловимі гідрофобними радикалами дуже низька.
Дуже важливою властивістю, що мають практичне значення для нерівноважних процесів типу емульгування і піноутворення, є динамічний поверхневий натяг. Воно служить мірою того, наскільки швидко поверхнево-активна речовина знижує поверхневий натяг від значень для чистої води до значень 30 мН / м. Виявлено, що тип містка помітно впливає на динамічний поверхневий натяг димерной ПАР: чим довше місток і чим він більш гнучкий, тим менше час зниження поверхневого натягу.
Рис. 3. Залежність поверхневого натягу від IgC для димерной ПАР Ci 2 H 2 SN 2 - 3 - N 2 C i 2 H 2 S 2 + 2Br та мономірного ПАР Cj 2 H 25 N 3 + Br "
Значення KKM димерной ПАР з гнучкими містками, незалежно від того гідрофільні вони чи гідрофобні, набагато нижче, ніж у відповідних ПАР з жорсткими містками. Цей факт можна пояснити тим, що з'єднання першого типу легше упаковуються на поверхні вода - повітря. Опубліковані дані про те, що KKM димерной ПАР більш ніж у 80 разів нижче KKM мономерних ПАР з однаковими гідрофобними радикалами і полярними групами.
Значення KKM димерной ПАР слабо залежать від полярності містка, але вони залежать від його довжини. На рис. 4 представлені залежності KKM від довжини гідрофобних містків для трьох типів димерной ПАР-близнюків. Для всіх цих ПАР максимальне значення KKM спостерігається при одній і тій же довжині містків. Максимум пов'язаний зі змінами кон-формації містка, яка впливає на гідратацію полярної групи і на орієнтацію алкільних ланцюгів. Якщо місток стає досить довгим, він може згинатися, так щоб його середня частина залишалася всередині міцели, що підвищує гідрофобність ПАР. Якщо димерной ПАР містять гідрофільний місток, наприклад оліго, KKM монотонно зростає зі збільшенням його довжини.
Площа, яку займає молекула ПАР на поверхні вода - повітря, можна оцінити за допомогою рівняння Гіббса із нахилу залежності поверхневого натягу р від логарифма концентрації InC Рівняння Гіббса можна використовувати для вивчення упаковки ПАР на поверхні.
Рис. 4. Залежність KKM від числа метиленових груп у місток для трьох типів катіонних димерной ПАР: 1 - Ci 0 H 2 IN 2 - 5-N 2 C 1 OH 2 I 2 Br-; 2 - Ci 2 H 25 N 2 - 5-N 2 Ci 2 H 2 S 2 + 2ВГ; 3 - Ci 6 H 33 N-5 - N 2 Ci 6 H 33 2 * 2ВГ
На рис. 5 показано зміна площі, що припадає на молекулу ПАР, в залежності від довжини містка для ряду катіонних димерной ПАР. З малюнка видно, що при довжині містка в 10-12 атомів вуглецю спостерігається максимальне значення площі а на молекулу. Така залежність пояснюється зміною положення гідрофобного містка. При довжині менше 10 атомів вуглецю він розташовується на поверхні майже плоско, займаючи все більшу і більшу площу з зростанням числа метиленових груп. Якщо місток містить більше 12 атомів вуглецю, його ланцюжок починає складатися, утворюючи петлі, які виштовхуються в повітря. Це пояснення аналогічно тому, яке було дано вище для залежності KKM від довжини ланцюга гідрофобного містка.
Рис. 5. Залежність площі а на молекулу ПАР на кордоні вода - повітря від числа метиленових груп у місток для ряду димерной ПАР Ci 2 H 25 N 2 - 5 - N 2 C ї 2 березня 1925 2 + 2ВГ
Форма міцел димерной ПАР та її вплив на реологічні властивості розчинів.
Катіонні димерной ПАР при низьких концентраціях, як і відповідні звичайні катіонні ПАР, утворюють сферичні міцели. Число агрегації для ПАР з 12 атомами вуглецю в гідрофобних «хвостах» змінюється від 40 до 25 при зміні довжини містка від двох до десяти метиленових груп. ПАР з короткими містками вже при дуже низьких концентраціях виявляють зростання чисел агрегації з переходом від сферичних міцел до подовженим міцели. Тоді як для ПАР з більш довгими містками характерно незначне збільшення міцел із зростанням концентрації. У цьому відношенні вони ведуть себе подібно відповідним «мономірним» ПАР. Залежності чисел агрегації димерной ПАР з містками різної довжини від концентрації показані на рис. 6. Пояснити їх можна наступним чином. Якщо місток містить 4 атоми вуглецю або менш, відстань між полярними групами стає менше, ніж відстань між полярними групами в міцелах звичайних ПАР, що і визначає різницю в упаковці молекул в міцелах. Можна сказати, що димерной ПАР упаковуються в міцелах так, немов би їх полярні групи менше за розміром, ніж насправді. Цим зумовлене прагнення таких ПАР до утворення стержнеоб-різних міцел. З геометричних міркувань випливає, що ПАР з невеликими полярними групами переважно самоорганізуються у подовжені структури. Коли довжина містка стає рівною або навіть більше звичайного відстані між полярними групами катіонних ПАР в міцелах, збільшення розміру міцел з концентрацією стає таким же, як і у випадку «мономерних» ПАР.
Рис. 6. Залежність міцелярних чисел агрегації N від концентрації С катіонних димерной ПАР, що містять гідрофобну групу С12Н25 і містки різної довжини. Довжина містка: три метиленові групи, чотири метиленові групи, п'ять метиленових груп. Для порівняння представлені дані для мономерного аналога.
Рис. 7. Залежність в'язкості нульового зсуву з від об'ємної частки Ц поверхнево-активної речовини в розчині при 20 ° С. ПАР - Ci 2 H 25 N2-2-N2Ci2H25 2 + 2ВГ
В'язкість міцелярних розчинів ПАР залежить від форми міцел. У разі катіонного димерной ПАР з гідрофобними радикалами С12Н25 і містком із двох метиленових груп виявляється різке збільшення в'язкості при 2%-ної концентрації. З рис. 7 видно, що в'язкість змінюється на 6-7 порядків в дуже вузькому концентраційному інтервалі. Це зміна набагато більше змін в'язкості залежно від концентрації, характерних для звичайних катіонних ПАР, і пов'язане з різким переходом від сферичних міцел до червоподібним міцели. Це характерне властивість димерной ПАР з короткими містками. Такий перехід і збільшення в'язкості можна індукувати накладенням сдвигового напруги навіть при більш низьких концентраціях, ніж у статичних умовах. Незвичайні реологічні властивості димерной ПАР можуть знайти важливі практичні застосування.
Димерной ПАР є в даний час об'єктом численних досліджень, результати яких дозволяють передбачити, що їх особливі властивості, а також різке підвищення в'язкості при збільшенні концентрації) знайдуть широке застосування в практичних цілях. Висока ефективність і низькі значення KKM призвели до дослідження можливостей їх використання для солюбілізаціі різноманітних речовин. У модельних дослідах з використанням як солюбілізата вуглеводнів виявлено, що димерной ПАР мають більшу солюбілізаціонной здатністю, ніж звичайні ПАР. Димерной ПАР внаслідок їх щільної упаковки на межах розділу фаз становлять інтерес як потенційні мастильні агенти.
Багато зусиль спрямовано на створення молекул із заданою геометрією за допомогою специфічної геометрії димерной ПАР. Такі ПАР утворюють везикули та рідкокристалічні фази в широкій області концентрацій. Це властивість перспективно для практичного використання. Прикладом може служити виготовлення мезопористих молекулярних сит. Використовуючи димерной ПАР в якості темплатів, отримали матеріали кубічної структури із заданими розмірами пор.
2. Поверхнево-активні речовини з руйнують зв'язками: привабливість з екологічної та інших точок зору
Молекули традиційних ПАР досить стійкі. Серед ПАР, що використовуються в побуті, неіонних, катіонних, хімічно нестійкими у звичайних умовах є тільки алкілсульфати. Протягом багатьох років чутливість алкілсульфатів до кислотного гідролізу розглядалася як серйозна проблема. Зокрема, з нею стикаються дослідники і споживачі в разі найвідомішого представника цього класу ПАР - додеціл-сульфату натрію. Загальне переконання полягало в тому, що слабкі гідролого-користовують зв'язку в молекулах ПАР можуть бути причиною багатьох проблем при їх використанні та зберіганні. Отже, ставилося завдання усувати такі зв'язки.
В останні роки ставлення до легко руйнується зв'язків в молекулах ПАР змінилося. Прагнення захистити навколишнє середовище стало основним фактором при створенні нових ПАР, а швидкість биоразложения стала найважливішим критерієм. Одним з головних підходів, що використовуються для створення ПАР з швидким биоразложения, стало введення в їх молекули зв'язків з обмеженою стабільністю. З практичних міркувань слабкий зв'язок в молекулах ПАР вводять у вигляді угруповання, що з'єднує полярну групу і гідрофобний радикал. Це означає, що в результаті руйнування молекул відразу зникає їх поверхнева активність. Потім різними шляхами, які в основному визначаються типом продукту первинного розкладання, відбувається процес биоразложения. Найважливішою характеристикою цього процесу є граничний розкладання поверхнево-активної речовини, що визначається кількістю вуглекислого газу, що виділяється протягом чотирьох тижнів в реакторі під дією специфічних мікроорганізмів. Граничне розкладання ПАР з лабільними зв'язками вище, ніж н ПАР. НЕ солепжашіх таких зв'язків. Спільна тенденція до використання екологічно безпечних продуктів обумовлює розвиток виробництва ПАР з лабільними зв'язками.
Друга причина для розвитку цього напрямку полягає в необхідності усунення труднощів, пов'язаних з піноутворенням або небажаним утворенням стійких емульсій при використанні композицій ПАР. Мабуть, використання ПАР з лабільними зв'язками дозволить в якійсь мірі вирішити ці проблеми. Якщо лабільна зв'язок в молекулі ПАР знаходиться між полярною групою і гідрофобним радикалом, розрив зв'язку з цим призведе до утворення одного розчинного у воді продукту і другого - гідрофобного, не розчинної у воді. Очищення від обох компонентів можна легко провести, користуючись стандартними методиками. Цей підхід особливо цікавий у разі використання ПАР в препаративної органічної хімії і в багатьох біохімічних процесах.
По-третє, перспективність використання ПАР з обмеженою стабільністю полягає в можливості надання продуктам розкладання нових корисних властивостей. Наприклад, поверхнево-активна речовина, що входить до складу композицій для особистої гігієни, розпадається з утворенням продукту, корисного для догляду за шкірою. Такі ПАР іноді називають «функціональними» ПАР.
Нарешті, ПАР, розпадаються заданим чином на речовини, що не володіють поверхневою активністю, можуть представляти інтерес у спеціальних областях, наприклад у біомедицині. Так, лабільні ПАР, що утворюють везикули або мікроемульсії, можна використовувати при створенні носіїв для контрольованої доставки лікарських речовин.
У більшості випадків лабільні ПАР містять в молекулах легко гідролого-користовують зв'язку. Хімічний гідроліз каталізується кислотами або лугами і досить добре вивчений. У навколишньому середовищі гідроліз лабільною зв'язку відбувається під дією ферментів, які в цьому випадку виступають каталізаторами процесу гідролізу. Слід сказати, що in vitro ферментативний гідроліз ПАР з лабільними зв'язками досліджено далеко не повно. Існують інші підходи, в яких для отримання ПАР з лабільними зв'язками в молекули включають зв'язку, руйнуються під дією ультрафіолетового випромінювання або при озонуванні. Нижче розглядаються всі зазначені типи лабільних зв'язків.
Лабільні ПAB, гидролизующиеся в кислому середовищі
Циклічні ацетали
Лабільні ПАР, похідні циклічних ацеталей - 1,3-диоксалан і 1,3-діоксану, представлені на рис. 8. Ці ПАР гідролізуються у кислому середовищі. Їх зазвичай синтезують з длінноце-ниркових альдегідів при взаємодії з диола або полиола. Взаємодія альдегідних груп з віцінальнимі гідроксигрупи призводить до утворення діоксолан, а взаємодія з 1,3-диола - до утворення діоксану.
Рис. 8. Отримання 1,3-діоксоланових і 1,3-діоксанові ПАР з довголанцюгових альдегідів і 1,2 - і 1,3-діол відповідно
Якщо реакцію проводити не з диола, а з гліцерином, утворюється гідрокси-ацеталь. Відповідно модифікуючи залишилася вільної гідроксильну групу, можна отримати аніонні або катіонна ПАР. У результаті взаємодії з гліцерином утворюється діоксолановое кільце з вільною первинної гідроксильної групою, але може також утворитися і діоксанові кільце з вільною вторинної групою. На вільні гідроксигрупи діють SO3, нейтралізують і отримують сульфатне ПАР; при обробці пропан-сультоном отримують сульфонатні ПАР. Гідроксильні групи можна замістити бромом або хлором, а потім по реакції з диметиламіном отримати катіонна ПАР з третинним аміном в якості полярної групи. Отримання четвертинного амонію можна провести звичайними способами, наприклад реакцією з метилбромидов. Вільну гідроксильну групу можна також етокі-сіліровать, при цьому вийде неіонний ПАР з лабільною групою. Швидкість розкладання таких неіонних ПАР у відстійниках очисної станції набагато перевищує швидкість розкладання звичайних етоксілатов.
Рис. 9. Приклади 1,3-діоксоланоих ПАР: - аніонні ПАР, - катіонна ПАР
У результаті гідролізу циклічні ацетали перетворюються на альдегіди, які є проміжними продуктами в процесі біохімічного по-окислення вуглеводневих ланцюгів. Кислотний гідроліз незаміщених ацеталей при кімнатній температурі відбувається досить легко і з високими швидкостями при рН 4-5. Електроноакцепторні заступники типу гідроксильної групи, ефірного кисню і галогенів сповільнюють швидкість гідролізу. Аніонні ацетальсодержащіе ПАР більш лабільні, ніж відповідні катіонні ПАР. Цей результат можна пояснити високою локальної активністю іонів гідроксонію навколо міцел аніонних ПАР. Такий же ефект спостерігається й для ПАР, що утворюють везикули, навколо яких активність іонів гідроксонію підвищується. Ацетальсодержащіе ПАР стійкі в нейтральному середовищі і при високих значеннях рН.
1,3-Діоксолановое кільце, як було встановлено, приблизно відповідає двом оксіетиленових одиницям за впливом на KKM і адсорбцію. ПАР типу I подібні сульфатним ефірів із загальною формулою R-20S03Na. Це дуже цікаво, оскільки промислові сульфати алкільних ефірів містять дві-три оксіетільние групи.
Ациклічні ацетали
Алкілглюкозіди, які іноді помилково відносять до алкілполіглюкозідам, являють собою циклічні сполуки. Оскільки в цьому випадку гемінальние гідроксильні групи гідратованого альдегіду не входять до циклу, ми включаємо їх до групи ациклічних ацеталів. Алкілглюкозіди - це найважливіші представники ацетальсодержащіх ПАР.
Алкілглюкозідние ПАР гідролізуються в кислих середовищах з утворенням глюкози і довголанцюгової спирту. Вони абсолютно стійкі в лужних середовищах навіть при дуже високих значеннях рН. Особливості розщеплення таких ПАР поряд з відносно простим синтезом роблять їх дуже привабливими в складі чистячих композицій.
Розщеплювані ПАР на основі поліетиленоксиду були синтезовані за реакцією захищених поліетиленгліколів з довголанцюгових альдегідом. У процесі кислотного гідролізу такі сполуки розпадаються на вихідні речовини - алкілальдегід і захищений ПЕГ. У результаті досліджень гідролізу було встановлено відповідність між структурою і нестійкістю з'єднань до гідролізу. Швидкість гідролізу збільшується зі зменшенням довжини гідрофобної частини ПАР при сталості полярної групи, що пояснюється зменшенням гідрофобного екранування ацетальной зв'язку від іонів гідроксонію. Варіювання полярних груп при сталості гідрофобною частини не впливає на швидкість гідролізу. Швидкість гідролізу ацеталірованного ПАР також не залежить від структури гідрофобною частини. Швидкість гідролізу вільних молекул ПАР завжди вище, ніж молекул, включених до міцели.
Ацеталірованние ПАР за фізико-хімічними властивостями дуже близькі до звичайних ПАР. Проте значення KKM ацетальсодержащіх ПАР завжди трохи нижче, ніж KKM відповідних звичайних ПАР. Крім того, їх ефективність, виражена концентрацією, необхідної для зниження поверхневого натягу на 20 мН / м, виявилася вищою. Це безумовно вказує на те, що ацетил-тальне зв'язку між гідрофобним радикалом і полярної групою дають певний внесок у гідрофобність молекул ПАР, підвищуючи їх поверхневу і адсорбційну активність на кордоні розчин-повітря, а також підсилюють схильність до міцелоутворення.
Кета
Поверхнево-активні речовини, що містять кетальние зв'язку, можна отримати з довголанцюгових кетонів та діол за аналогією з реакціями, приведеними на рис. 8 і 9. Неіонні розщеплювані ПАР на основі довголанцюгових карбонільних сполук, гліцерину і поліетіленоксідних ланцюгів вже отримують в промисловому масштабі. Можна виходити з довголанцюгових кетонів чи альдегідів, які утворюють відповідно кета або ацетали в реакціях конденсації з гліцерином, як уже згадувалося при обговоренні циклічних ацеталів. З кетонів насамперед отримують 4-гідроксиметил-1 ,3-діоксолан, а з альдегідів - суміш 4-гідроксиметил-1 ,3-діоксоланов і 5-гідрокси-1 ,3-діоксанів. Що залишається гідроксильну групу алкоксіліруют у присутності основного каталізатора.
Кетальсодержащіе ПАР з гарним виходом отримують з ефірів кетокіс-лот двома можливими способами. Криві биоразложения діоксо-Лановий ПАР, показаних на рис. 10, наведено на рис. Як і слід було очікувати, швидкість розкладання сильно залежить від довжини алкільного ланцюга. Процес биоразложения протікає набагато швидше для лабільних ПАР, ніж для звичайних карбоксилатних ПАР при однаковій довжині алкільного ланцюга. Особливо це стосується сполук зі структурою I, що містить один додатковий атом кисню. Кетальсодержащіе ПАР, як правило, більш лабільні, ніж відповідні ПАР, що містять ацетальние групи. Наприклад, однаковий ступінь гідролізу кетальсодержащіх і ацетальсодержащіх ПАР досягається в першому випадку при рН 3.5, а в другому - лише за 3.0. Відносна лабільність кетальной зв'язку забезпечена більш високою стабільністю карбокатіони, що утворюється при гідролізі кеталей, в порівнянні зі стабільністю карбокатіони, що утворюється при гідролізі ацеталів. При цьому биоразложения ацетальсодержащіх ПАР протікає швидше, ніж кетальсодержащіх ПАР, якщо порівнювати дуже близькі за структурою ПАР. Мабуть, прямої кореляції між швидкостями биоразложения та хімічного гідролізу не існує.
Рис. 10. Отримання аніонного 1,3-діоксоланового ПАР з етилових ефірів кетокислот
Рис. Залежність ступеня биоразложения чотирьох кетальних ПАР і взятого для порівняння додеканоата натрію від часу. I і II - сполуки, що представлені на рис. 10; а - R = Cns, з = 2; б - R = Ci6H33, з = 2
Ортоефіри
Ортоефіри відносяться до нового класу нещодавно отриманих поверхнево-активних речовин. Ортоефірние ПАР отримують переетерифікацією низькомолекулярного ортоефіра, наприклад при взаємодії тріетілортоформіата з жирним спиртом і поліетиленгліколем. Структури молекул типових ортоефірних ПАР і способи їх отримання наведено на рис. 12.
Рис. 12. Синтез і структура ортоефірних ПАР та ортоефірних блок-сополімерів
Через тріфункціональності ортоефіра виходить набір речовин. Більш того, якщо вступник реакцію спирт містить дві гідроксильні групи, виникають численні поперечні зшивки з утворенням протяжних сітчастих структур. Такі сполуки є ефективними піногасниками. Приклад такої речовини, що складається з блоків поліпропіленгліколь і ПЕГ, наведено на рис. 12. Варіюванням числа і типу заступників можна отримувати ортоефірние ПАР із заздалегідь заданими властивостями для певних галузей застосування.
Гідроліз ортоефіров протікає по механізму, аналогічного механізму гідролізу ацеталей і кеталей. У результаті гідролізу утворюється один моль Форміат і два благаючи спирту. Обидва ці компоненти нетоксичні. Нещодавно було встановлено, що поверхнево-активні Форміат не роблять небажаних дерматологічних впливів. Тести включали визначення сенсибилизирующей ємності та дратівної дії. При одних і тих же умовах ступінь кислотного гідролізу ортоефірних ПАР завжди вище, ніж у ацеталірованних ПАР. Зокрема, водорозчинне ортоефір-ное ПАР, отримане з октанолу і монометіл-ПЕГ, гідролізується на 50% протягом 2 год при рН 5. Структура ПАР впливає на швидкість гідролізу, так що більш гидрофильное ПАР гідролізується з більш високою швидкістю.
Ортоефірние зв'язку можна використовувати для посилення биоразлагаемости довголанцюгових етоксілатов або блок-кополімерів. Звичайний блок-кополімери ПЕГ - ППГ з молекулярною масою 2200 розпадається тільки на 3% за 28 днів в умовах биоразложения. У той же час биоразложения з'єднання, побудованого з блоків ПЕГ-350 і ППГ-400, з'єднаних орто-ефірними зв'язками, відбувається на 62% за 28 днів, і таке ПАР можна класифікувати як легко біорозкладані ПАР.
Лабільні ПAВ, гидролизующиеся в лужному середовищі
Нормальні складні ефіри четвертинних амонієвих солей
Назва складні ефіри четвертинних амонієвих солей належить до сполук загальної формули ILN + X, в яких довголанцюгові радикали R приєднані до зарядженої групі через складноефірний зв'язок. Під нормальними ефірами ЧАС маються на увазі ПАР, молекули яких складаються з складних ефірів однієї або більше жирної кислоти і кватернізірованного ами-носпірта. На рис. 13 в якості прикладів наведені три ефіри ЧАС, що містять біля атома азоту по два довголанцюгових і два короткоцепочечних заступника. На цьому малюнку наведено також вихідне ПАР - ЧАС, що не містить лабільною зв'язку. Видно, що молекули таких ПАР містять два атоми вуглецю між складноефірний зв'язком та атомом азоту, що несе позитивний заряд. Гідроліз складноефірний зв'язку в з'єднаннях II-IV призводить до утворення солей жирних кислот і добре розчинних у воді двох-або трьохатомних кватернізірованних аміноспиртів. Ці продукти виявили низьку токсичність в тестах на риб. Далі вони руйнуються за встановленим метаболізму. У цілому по екологічним тестів складні ефіри ЧАС набагато краще звичайних ЧАС.
Рис. 13. Структури звичайного четвертинного амонійного ПАР та трьох складних ефірів ЧАС; R - довжиною алкільного ланцюг, X - Cl, Br або CH3SO4
В останні 10-15 років діалкілефірние ЧАС помітно витісняють стійкі діалкільние ЧАС як мягчителей в промивних циклах, що становить найбільшу область застосування четвертинних амонієвих сполук. Відмова від стійких діалкільних ЧАС і перехід на використання діалкілефірних ЧАС представляє найбільш значна зміна типу продукту в історії ПАР і цілком пов'язаний із захистом навколишнього середовища. На відміну від стійких ЧАС ефірні ЧАС характеризуються прекрасними показниками биоразлагаемости і токсичності у водному середовищі. Ці ПАР повністю або частково витіснили звичайні ЧАС і в інших областях застосування катіонних ПАР, наприклад в засобах догляду за волоссям та інших промислових композиціях.
Катіонний заряд поблизу складноефірний зв'язку робить нормальні ефіри ЧАС надзвичайно стабільними в кислих і лабільними в лужних середовищах. Така сильна залежність від рН може бути використана для ініціювання швидкого розкладання ПАР. Цей ефект ще більше проявляється у ефірів бетаїну. Механізм їх гідролізу детально обговорюється нижче. Залежність від рН швидкості гідролізу ефірів ЧАС показана на рис. 14. Видно, що швидкість гідролізу мінімальна при рН 3-4 і різко збільшується при рН вище 5-6. Зрозуміло також, що композиції, що містять складні ефіри ЧАС, повинні використовуватися при низьких рН.
Рис. 14. Вплив рН на гідролітичну стабільність діцетілового складного ефіру хлориду бісаммонія при 25 ° С
Ефіри бетаїну
Швидкість лужного гідролізу залежить від розташованих близько до ефірного зв'язку електроноакцепторних або електронодонорних груп. Четвертичная амонієва група є сильним акцептором електронів. Індуктивний ефект призводить до зниження електронної густини на складноефірний зв'язку, що полегшує ініціювання лужного гідролізу, який починається з нук-леофільной атаки гідроксильними іонами вуглецю карбонільної групи. З'єднання II-IV містять по два атоми вуглецю між амонієвою азотом і киснем ефірного зв'язку. Швидкість лужного гідролізу таких ефірів перевершує швидкості гідролізу ефірів, не мають сусідніх зарядів, хоча різниця не дуже велика. Якщо ж заряд розташований з іншого боку ефірного зв'язку, швидкість гідролізу суттєво збільшується. Такі ефіри надзвичайно лабільні в лужному середовищі і дуже стійкі в сільнокіслой. Настільки значний вплив амонієвої групи на швидкості лужного та кислотного гідролізу обумовлено явищами стабілізації / дестабілізації основного стану. Відштовхування позитивно зарядженого атома вуглецю карбонільної групи і позитивно зарядженого атома азоту послаблюється атакою іонів гідроксилу і збільшується при протонировании. Сумарний ефект полягає в тому, що в порівнянні зі складними ефіру-ми, що не мають катіонного заряду, швидкість лужного гідролізу збільшується в 200 разів, а швидкість кислотного гідролізу зменшується в 2000 разів. Для поверхнево-активних складних ефірів бетаїну і дінноцепочечних аліфатичних спиртів швидкість лужного гідролізу збільшується ще більше, оскільки протікає за механізмом міцелярно каталізу. Проте присутність великих, поляризованим протиіонів, наприклад бромід-іонів, може повністю вимикати міцелярної каталіз.
Рис. 15. Механізм кислотного та лужного гідролізу ефірів бетаїну
Винятково сильна залежність від рН поведінки поверхнево-активних ефірів бетаїну робить їх надзвичайно перспективними руйнуються катіонними ПАР. Час їх життя в кислотних середовищах дуже велике, а швидкість гідролізу залежить від рН, при яких ці речовини використовуються. Одно-цепочечниє ПАР цього типу були запропоновані в якості «тимчасових» бактерицидів в засобах гігієни, для дезінфекції в харчовій промисловості та в інших галузях, де потрібно короткочасне бактерицидну дію. Розпад ефіру бетаїну, володіє бактерицидною дією, з утворенням нешкідливих продуктів зображений на рис. 16. У патентній літературі описані складні ефіри бетаїну з двома длінноцепо-точкові алкільними групами.
Інші складні ефіри
Як вже згадувалося, однією з цілей використання ПАР з обмеженою стійкістю є отримання продукту розпаду, що володіє новими властивостями. Рис. І. 17 ілюструє цю концепцію: ПАР з хорошим миючим дією руйнується в лужному середовищі з утворенням гідрофобного аліфатичного спирту. ПАР такого типу представляють інтерес для комбінації чищення і гідрофобізації, наприклад при чищенні наметів, плащів і т. д. При відповідному контролі рН цих композицій текстильні вироби стираються і гідрофобізуючі та процесу,.
Найбільш часто використовуваний шлях отримання руйнуються ПАР полягає у введенні в молекули зв'язків, лабільних в кислих або лужних середовищах.
Рис. 16. Лужний гідроліз катіонного ПАР, володіє бактерицидною дією, з утворенням аліфатичного спирту та бетаїну
Рис. 17. Лужний гідроліз аніонного ПАР з утворенням гідрофобного аліфатичного спирту і водорозчинного малеату
Розробляються й інші підходи. Наприклад, були отримані і досліджені ПАР, що руйнуються при опроміненні ультрафіолетом. У результаті фотохімічного руйнування утворюються сполуки, не володіють поверхневою активністю. Такий підхід становить інтерес, оскільки він дозволяє досягти максимально швидкого розкладання ПАР.
Особливий інтерес фотолабільние ПАР представляють при використанні їх як емульгаторів у процесах емульсійної полімеризації. Використання фотолабільних емульгаторів відкриває можливість простого контролю за процесом коагуляції латексів шляхом опромінення вологою плівки ультрафіолетом. Іонні полярні групи ПАР відщеплюються в результаті фотолізу, приводячи до агрегування частинок латексу. Для таких цілей були запропоновані ПАР з діазосульфонатной полярної групою. При ультрафіолетовому опроміненні діазо-зв'язок руйнується, і ПАР розкладається з утворенням сульфіт-іона і гідрофобного залишку, що не володіють поверхневою активністю. Цей підхід також перспективний, оскільки ультрафіолетове опромінення часто використовується при створенні різноманітних покриттів.
Інший приклад УФ-лабільних ПАР - дволанцюжкові ПАР, що містять Co як комплексоутворюючої агента для двох одноланцюгових ПАР з етилендіамінового полярними групами. УФ-Опромінення або просто сонячне світло викликають відновлення Co до Co. Останній утворює дуже лабільний комплекс, і дволанцюжкові ПАР миттєво розкладається на два одноланцюгових залишку.
В якості прикладів екологічно безпечних ПАР були синтезовані озон-лабільні з'єднання. Такі ПАР, що містять ненасичені зв'язки, легко руйнуються при озонуванні води, яка стає найважливішим способом її очищення. Цілком ймовірно, що в найближчому майбутньому будуть розроблені нові методи руйнування ПАР в навколишньому середовищі, засновані на створенні нових структур ПАР з хорошими екологічними показниками.
Якщо реакцію проводити не з диола, а з гліцерином, утворюється гідрокси-ацеталь. Відповідно модифікуючи залишилася вільної гідроксильну групу, можна отримати аніонні або катіонна ПАР. У результаті взаємодії з гліцерином утворюється діоксолановое кільце з вільною первинної гідроксильної групою, але може також утворитися і діоксанові кільце з вільною вторинної групою. На вільні гідроксигрупи діють SO3, нейтралізують і отримують сульфатне ПАР; при обробці пропан-сультоном отримують сульфонатні ПАР. Гідроксильні групи можна замістити бромом або хлором, а потім по реакції з диметиламіном отримати катіонна ПАР з третинним аміном в якості полярної групи. Отримання четвертинного амонію можна провести звичайними способами, наприклад реакцією з метилбромидов. Вільну гідроксильну групу можна також етокі-сіліровать, при цьому вийде неіонний ПАР з лабільною групою. Швидкість розкладання таких неіонних ПАР у відстійниках очисної станції набагато перевищує швидкість розкладання звичайних етоксілатов.
Рис. 9. Приклади 1,3-діоксоланоих ПАР: - аніонні ПАР, - катіонна ПАР
У результаті гідролізу циклічні ацетали перетворюються на альдегіди, які є проміжними продуктами в процесі біохімічного по-окислення вуглеводневих ланцюгів. Кислотний гідроліз незаміщених ацеталей при кімнатній температурі відбувається досить легко і з високими швидкостями при рН 4-5. Електроноакцепторні заступники типу гідроксильної групи, ефірного кисню і галогенів сповільнюють швидкість гідролізу. Аніонні ацетальсодержащіе ПАР більш лабільні, ніж відповідні катіонні ПАР. Цей результат можна пояснити високою локальної активністю іонів гідроксонію навколо міцел аніонних ПАР. Такий же ефект спостерігається й для ПАР, що утворюють везикули, навколо яких активність іонів гідроксонію підвищується. Ацетальсодержащіе ПАР стійкі в нейтральному середовищі і при високих значеннях рН.
1,3-Діоксолановое кільце, як було встановлено, приблизно відповідає двом оксіетиленових одиницям за впливом на KKM і адсорбцію. ПАР типу I подібні сульфатним ефірів із загальною формулою R-20S03Na. Це дуже цікаво, оскільки промислові сульфати алкільних ефірів містять дві-три оксіетільние групи.
Ациклічні ацетали
Алкілглюкозіди, які іноді помилково відносять до алкілполіглюкозідам, являють собою циклічні сполуки. Оскільки в цьому випадку гемінальние гідроксильні групи гідратованого альдегіду не входять до циклу, ми включаємо їх до групи ациклічних ацеталів. Алкілглюкозіди - це найважливіші представники ацетальсодержащіх ПАР.
Алкілглюкозідние ПАР гідролізуються в кислих середовищах з утворенням глюкози і довголанцюгової спирту. Вони абсолютно стійкі в лужних середовищах навіть при дуже високих значеннях рН. Особливості розщеплення таких ПАР поряд з відносно простим синтезом роблять їх дуже привабливими в складі чистячих композицій.
Розщеплювані ПАР на основі поліетиленоксиду були синтезовані за реакцією захищених поліетиленгліколів з довголанцюгових альдегідом. У процесі кислотного гідролізу такі сполуки розпадаються на вихідні речовини - алкілальдегід і захищений ПЕГ. У результаті досліджень гідролізу було встановлено відповідність між структурою і нестійкістю з'єднань до гідролізу. Швидкість гідролізу збільшується зі зменшенням довжини гідрофобної частини ПАР при сталості полярної групи, що пояснюється зменшенням гідрофобного екранування ацетальной зв'язку від іонів гідроксонію. Варіювання полярних груп при сталості гідрофобною частини не впливає на швидкість гідролізу. Швидкість гідролізу ацеталірованного ПАР також не залежить від структури гідрофобною частини. Швидкість гідролізу вільних молекул ПАР завжди вище, ніж молекул, включених до міцели.
Ацеталірованние ПАР за фізико-хімічними властивостями дуже близькі до звичайних ПАР. Проте значення KKM ацетальсодержащіх ПАР завжди трохи нижче, ніж KKM відповідних звичайних ПАР. Крім того, їх ефективність, виражена концентрацією, необхідної для зниження поверхневого натягу на 20 мН / м, виявилася вищою. Це безумовно вказує на те, що ацетил-тальне зв'язку між гідрофобним радикалом і полярної групою дають певний внесок у гідрофобність молекул ПАР, підвищуючи їх поверхневу і адсорбційну активність на кордоні розчин-повітря, а також підсилюють схильність до міцелоутворення.
Кета
Поверхнево-активні речовини, що містять кетальние зв'язку, можна отримати з довголанцюгових кетонів та діол за аналогією з реакціями, приведеними на рис. 8 і 9. Неіонні розщеплювані ПАР на основі довголанцюгових карбонільних сполук, гліцерину і поліетіленоксідних ланцюгів вже отримують в промисловому масштабі. Можна виходити з довголанцюгових кетонів чи альдегідів, які утворюють відповідно кета або ацетали в реакціях конденсації з гліцерином, як уже згадувалося при обговоренні циклічних ацеталів. З кетонів насамперед отримують 4-гідроксиметил-1 ,3-діоксолан, а з альдегідів - суміш 4-гідроксиметил-1 ,3-діоксоланов і 5-гідрокси-1 ,3-діоксанів. Що залишається гідроксильну групу алкоксіліруют у присутності основного каталізатора.
Кетальсодержащіе ПАР з гарним виходом отримують з ефірів кетокіс-лот двома можливими способами. Криві биоразложения діоксо-Лановий ПАР, показаних на рис. 10, наведено на рис. Як і слід було очікувати, швидкість розкладання сильно залежить від довжини алкільного ланцюга. Процес биоразложения протікає набагато швидше для лабільних ПАР, ніж для звичайних карбоксилатних ПАР при однаковій довжині алкільного ланцюга. Особливо це стосується сполук зі структурою I, що містить один додатковий атом кисню. Кетальсодержащіе ПАР, як правило, більш лабільні, ніж відповідні ПАР, що містять ацетальние групи. Наприклад, однаковий ступінь гідролізу кетальсодержащіх і ацетальсодержащіх ПАР досягається в першому випадку при рН 3.5, а в другому - лише за 3.0. Відносна лабільність кетальной зв'язку забезпечена більш високою стабільністю карбокатіони, що утворюється при гідролізі кеталей, в порівнянні зі стабільністю карбокатіони, що утворюється при гідролізі ацеталів. При цьому биоразложения ацетальсодержащіх ПАР протікає швидше, ніж кетальсодержащіх ПАР, якщо порівнювати дуже близькі за структурою ПАР. Мабуть, прямої кореляції між швидкостями биоразложения та хімічного гідролізу не існує.
Рис. 10. Отримання аніонного 1,3-діоксоланового ПАР з етилових ефірів кетокислот
Рис. Залежність ступеня биоразложения чотирьох кетальних ПАР і взятого для порівняння додеканоата натрію від часу. I і II - сполуки, що представлені на рис. 10; а - R = Cns, з = 2; б - R = Ci6H33, з = 2
Ортоефіри
Ортоефіри відносяться до нового класу нещодавно отриманих поверхнево-активних речовин. Ортоефірние ПАР отримують переетерифікацією низькомолекулярного ортоефіра, наприклад при взаємодії тріетілортоформіата з жирним спиртом і поліетиленгліколем. Структури молекул типових ортоефірних ПАР і способи їх отримання наведено на рис. 12.
Рис. 12. Синтез і структура ортоефірних ПАР та ортоефірних блок-сополімерів
Через тріфункціональності ортоефіра виходить набір речовин. Більш того, якщо вступник реакцію спирт містить дві гідроксильні групи, виникають численні поперечні зшивки з утворенням протяжних сітчастих структур. Такі сполуки є ефективними піногасниками. Приклад такої речовини, що складається з блоків поліпропіленгліколь і ПЕГ, наведено на рис. 12. Варіюванням числа і типу заступників можна отримувати ортоефірние ПАР із заздалегідь заданими властивостями для певних галузей застосування.
Гідроліз ортоефіров протікає по механізму, аналогічного механізму гідролізу ацеталей і кеталей. У результаті гідролізу утворюється один моль Форміат і два благаючи спирту. Обидва ці компоненти нетоксичні. Нещодавно було встановлено, що поверхнево-активні Форміат не роблять небажаних дерматологічних впливів. Тести включали визначення сенсибилизирующей ємності та дратівної дії. При одних і тих же умовах ступінь кислотного гідролізу ортоефірних ПАР завжди вище, ніж у ацеталірованних ПАР. Зокрема, водорозчинне ортоефір-ное ПАР, отримане з октанолу і монометіл-ПЕГ, гідролізується на 50% протягом 2 год при рН 5. Структура ПАР впливає на швидкість гідролізу, так що більш гидрофильное ПАР гідролізується з більш високою швидкістю.
Ортоефірние зв'язку можна використовувати для посилення биоразлагаемости довголанцюгових етоксілатов або блок-кополімерів. Звичайний блок-кополімери ПЕГ - ППГ з молекулярною масою 2200 розпадається тільки на 3% за 28 днів в умовах биоразложения. У той же час биоразложения з'єднання, побудованого з блоків ПЕГ-350 і ППГ-400, з'єднаних орто-ефірними зв'язками, відбувається на 62% за 28 днів, і таке ПАР можна класифікувати як легко біорозкладані ПАР.
Лабільні ПAВ, гидролизующиеся в лужному середовищі
Нормальні складні ефіри четвертинних амонієвих солей
Назва складні ефіри четвертинних амонієвих солей належить до сполук загальної формули ILN + X, в яких довголанцюгові радикали R приєднані до зарядженої групі через складноефірний зв'язок. Під нормальними ефірами ЧАС маються на увазі ПАР, молекули яких складаються з складних ефірів однієї або більше жирної кислоти і кватернізірованного ами-носпірта. На рис. 13 в якості прикладів наведені три ефіри ЧАС, що містять біля атома азоту по два довголанцюгових і два короткоцепочечних заступника. На цьому малюнку наведено також вихідне ПАР - ЧАС, що не містить лабільною зв'язку. Видно, що молекули таких ПАР містять два атоми вуглецю між складноефірний зв'язком та атомом азоту, що несе позитивний заряд. Гідроліз складноефірний зв'язку в з'єднаннях II-IV призводить до утворення солей жирних кислот і добре розчинних у воді двох-або трьохатомних кватернізірованних аміноспиртів. Ці продукти виявили низьку токсичність в тестах на риб. Далі вони руйнуються за встановленим метаболізму. У цілому по екологічним тестів складні ефіри ЧАС набагато краще звичайних ЧАС.
Рис. 13. Структури звичайного четвертинного амонійного ПАР та трьох складних ефірів ЧАС; R - довжиною алкільного ланцюг, X - Cl, Br або CH3SO4
В останні 10-15 років діалкілефірние ЧАС помітно витісняють стійкі діалкільние ЧАС як мягчителей в промивних циклах, що становить найбільшу область застосування четвертинних амонієвих сполук. Відмова від стійких діалкільних ЧАС і перехід на використання діалкілефірних ЧАС представляє найбільш значна зміна типу продукту в історії ПАР і цілком пов'язаний із захистом навколишнього середовища. На відміну від стійких ЧАС ефірні ЧАС характеризуються прекрасними показниками биоразлагаемости і токсичності у водному середовищі. Ці ПАР повністю або частково витіснили звичайні ЧАС і в інших областях застосування катіонних ПАР, наприклад в засобах догляду за волоссям та інших промислових композиціях.
Катіонний заряд поблизу складноефірний зв'язку робить нормальні ефіри ЧАС надзвичайно стабільними в кислих і лабільними в лужних середовищах. Така сильна залежність від рН може бути використана для ініціювання швидкого розкладання ПАР. Цей ефект ще більше проявляється у ефірів бетаїну. Механізм їх гідролізу детально обговорюється нижче. Залежність від рН швидкості гідролізу ефірів ЧАС показана на рис. 14. Видно, що швидкість гідролізу мінімальна при рН 3-4 і різко збільшується при рН вище 5-6. Зрозуміло також, що композиції, що містять складні ефіри ЧАС, повинні використовуватися при низьких рН.
Рис. 14. Вплив рН на гідролітичну стабільність діцетілового складного ефіру хлориду бісаммонія при 25 ° С
Ефіри бетаїну
Швидкість лужного гідролізу залежить від розташованих близько до ефірного зв'язку електроноакцепторних або електронодонорних груп. Четвертичная амонієва група є сильним акцептором електронів. Індуктивний ефект призводить до зниження електронної густини на складноефірний зв'язку, що полегшує ініціювання лужного гідролізу, який починається з нук-леофільной атаки гідроксильними іонами вуглецю карбонільної групи. З'єднання II-IV містять по два атоми вуглецю між амонієвою азотом і киснем ефірного зв'язку. Швидкість лужного гідролізу таких ефірів перевершує швидкості гідролізу ефірів, не мають сусідніх зарядів, хоча різниця не дуже велика. Якщо ж заряд розташований з іншого боку ефірного зв'язку, швидкість гідролізу суттєво збільшується. Такі ефіри надзвичайно лабільні в лужному середовищі і дуже стійкі в сільнокіслой. Настільки значний вплив амонієвої групи на швидкості лужного та кислотного гідролізу обумовлено явищами стабілізації / дестабілізації основного стану. Відштовхування позитивно зарядженого атома вуглецю карбонільної групи і позитивно зарядженого атома азоту послаблюється атакою іонів гідроксилу і збільшується при протонировании. Сумарний ефект полягає в тому, що в порівнянні зі складними ефіру-ми, що не мають катіонного заряду, швидкість лужного гідролізу збільшується в 200 разів, а швидкість кислотного гідролізу зменшується в 2000 разів. Для поверхнево-активних складних ефірів бетаїну і дінноцепочечних аліфатичних спиртів швидкість лужного гідролізу збільшується ще більше, оскільки протікає за механізмом міцелярно каталізу. Проте присутність великих, поляризованим протиіонів, наприклад бромід-іонів, може повністю вимикати міцелярної каталіз.
Рис. 15. Механізм кислотного та лужного гідролізу ефірів бетаїну
Винятково сильна залежність від рН поведінки поверхнево-активних ефірів бетаїну робить їх надзвичайно перспективними руйнуються катіонними ПАР. Час їх життя в кислотних середовищах дуже велике, а швидкість гідролізу залежить від рН, при яких ці речовини використовуються. Одно-цепочечниє ПАР цього типу були запропоновані в якості «тимчасових» бактерицидів в засобах гігієни, для дезінфекції в харчовій промисловості та в інших галузях, де потрібно короткочасне бактерицидну дію. Розпад ефіру бетаїну, володіє бактерицидною дією, з утворенням нешкідливих продуктів зображений на рис. 16. У патентній літературі описані складні ефіри бетаїну з двома длінноцепо-точкові алкільними групами.
Інші складні ефіри
Як вже згадувалося, однією з цілей використання ПАР з обмеженою стійкістю є отримання продукту розпаду, що володіє новими властивостями. Рис. І. 17 ілюструє цю концепцію: ПАР з хорошим миючим дією руйнується в лужному середовищі з утворенням гідрофобного аліфатичного спирту. ПАР такого типу представляють інтерес для комбінації чищення і гідрофобізації, наприклад при чищенні наметів, плащів і т. д. При відповідному контролі рН цих композицій текстильні вироби стираються і гідрофобізуючі та процесу,.
Найбільш часто використовуваний шлях отримання руйнуються ПАР полягає у введенні в молекули зв'язків, лабільних в кислих або лужних середовищах.
Рис. 16. Лужний гідроліз катіонного ПАР, володіє бактерицидною дією, з утворенням аліфатичного спирту та бетаїну
Рис. 17. Лужний гідроліз аніонного ПАР з утворенням гідрофобного аліфатичного спирту і водорозчинного малеату
Розробляються й інші підходи. Наприклад, були отримані і досліджені ПАР, що руйнуються при опроміненні ультрафіолетом. У результаті фотохімічного руйнування утворюються сполуки, не володіють поверхневою активністю. Такий підхід становить інтерес, оскільки він дозволяє досягти максимально швидкого розкладання ПАР.
Особливий інтерес фотолабільние ПАР представляють при використанні їх як емульгаторів у процесах емульсійної полімеризації. Використання фотолабільних емульгаторів відкриває можливість простого контролю за процесом коагуляції латексів шляхом опромінення вологою плівки ультрафіолетом. Іонні полярні групи ПАР відщеплюються в результаті фотолізу, приводячи до агрегування частинок латексу. Для таких цілей були запропоновані ПАР з діазосульфонатной полярної групою. При ультрафіолетовому опроміненні діазо-зв'язок руйнується, і ПАР розкладається з утворенням сульфіт-іона і гідрофобного залишку, що не володіють поверхневою активністю. Цей підхід також перспективний, оскільки ультрафіолетове опромінення часто використовується при створенні різноманітних покриттів.
Інший приклад УФ-лабільних ПАР - дволанцюжкові ПАР, що містять Co як комплексоутворюючої агента для двох одноланцюгових ПАР з етилендіамінового полярними групами. УФ-Опромінення або просто сонячне світло викликають відновлення Co до Co. Останній утворює дуже лабільний комплекс, і дволанцюжкові ПАР миттєво розкладається на два одноланцюгових залишку.
В якості прикладів екологічно безпечних ПАР були синтезовані озон-лабільні з'єднання. Такі ПАР, що містять ненасичені зв'язки, легко руйнуються при озонуванні води, яка стає найважливішим способом її очищення. Цілком ймовірно, що в найближчому майбутньому будуть розроблені нові методи руйнування ПАР в навколишньому середовищі, засновані на створенні нових структур ПАР з хорошими екологічними показниками.