Планування дискримінують експериментів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Планування дискримінують експериментів

Для дискримінації гіпотез використовують експерименти різного типу.

Хімічні експерименти. Різні тестові реакції часто дозволяють визначити вірогідність участі того чи іншого речовини в послідовності реакцій, що протікають в системі, і отримати інформацію про стан каталізатора. Наприклад, передбачається послідовність перетворень

(1)

Введення речовини В буде збільшувати вихід і швидкість утворення С. Введення реагенту зв'язує В або реагує з передбачуваним інтермедіатів В з утворенням продукту D дозволяє оцінити ймовірність схеми (1). Наприклад, схема механізму синтезу вінілхлориду включає интермедиат ClHgCH = CHCl

.

Відомо, що реакція окислювача CuCl2 з цим інтермедіатів призводить до його окислювальному деметаллірованію по реакції

Додавання CuCl2 в стаціонарних умовах гомогенного процесу синтезу вінілхлориду призводить до зниження швидкості утворення вінілхлориду і до появи нового продукту 1,2-транс-діхлоретілена, що узгоджується з передбачуваних схемою механізму.

Фізико-хімічний експеримент. Тут йде мова в першу чергу про застосування спектральних методів - ЕПР, ЯМР, ІЧ-та УФ-спектральні методи, γ-резонансна спектроскопія, фотоелектронна спектроскопія (РФЕС), рентгено-фазовий аналіз. Ці методи, перш за все, дають інформацію про стан каталізаторів, але корисні також для ідентифікації передбачуваних інтермедіатів (в розчинах і на поверхні).

Ізотопні експерименти. Використання реагентів з міченими атомами (ізотопні мітки) дозволяють проводити дискримінацію гіпотез дуже ефективно, оскільки перенесення ізотопної мітки в різні положення продукту визначається схемою механізму реакції. Наприклад, при гідруванні суміші СО і 14СО2 на медноцінковом каталізаторі синтезу метанолу було показано, що на початковому етапі процесу виходить мічений метанол 14СН3ОН. Таким чином, синтез метанолу з CO і H2 йде за схемою

Кінетичні експерименти. Кінетичні дослідження є необхідними дискримінують експериментами, однак такі експерименти, спрямовані на ідентифікацію кінетичних моделей, слід проводити на якомога більш пізньому етапі дослідження для вибору адекватної кінетичної моделі серед залишилися ("працюючих") гіпотез після інших дискримінують експериментів (складність експерименту, висока вартість). Особливо ефективно вимір кінетичних ізотопних ефектів, оскільки заміщення атомів ізотопами може привести до помітної зміни швидкості реакції (наприклад, в ряду 1Н → 2D → 3T), якщо відповідні зв'язки розриваються в стадіях процесу (до лімітуючої включно).

Для вибору кінетичного рівняння і оцінки констант, назв, (тобто для вирішення оберненої задачі хімічної кінетики), часто використовують багатофакторний експеримент. Однак для дискримінації моделей більш ефективний однофакторний експеримент, оскільки рішення зворотних кінетичних задач, по ряду причин, не є однозначною суворої процедурою.

При постановці будь-яких експериментів, і особливо кінетичних, необхідно розташовувати максимально можливої ​​попередньою інформацією про стан каталізатора в розчинах, природі активних центрів на поверхні, забезпечити відтворюваність результатів і аналіз матеріального балансу. Необхідно забезпечити також відсутність будь-яких чинників, що спотворюють кінетичний закон (перенесення тепла, перенесення маси за рахунок перемішування і дифузії), тобто ідеальність реактора, а також сталість різних параметрів системи при варіюванні концентрацій реагентів.

Ідеальні реактори

Вибір реактора визначається, насамперед, типом досліджуваного процесу - гомогенний або гетерогенний, гомофазний або гетерофазних. Залежно від структури потоку реакційної маси все ідеальні реакційні пристрої можна розділити на три види.

Закритий реактор повного змішання. Застосовується для гомогенних, гетерогенних, гомофазних і гетерофазних процесів. Необхідна умова - відсутність градієнтів концентрації і температури за обсягом . У системах газ - рідина і газ - рідина - твердий каталізатор кількість реагує газу визначається за допомогою вимірювання об'єму поглиненого газу (показання бюреток), по зміні тиску в системі або по зміні складу газу. Інтегральна форма рівняння в такому реакторі:

(2)

де t - час реакції, | RA | - кінетичне рівняння для швидкості зміни реагенту А, А - один з вихідних реагентів.

Проточний реактор ідеального витіснення. Модель такого інтегрального реактора (3)

(3)

дозволяє знайти інтегральні вирази для об'єму реактора V або часу контакту τ

(4)

де - Fi - молярний потік, α - ступінь перетворення, , W0 - початкова швидкість потоку.

При , Де U - об'ємна швидкість,

(5)

При W0 = W = const, τ - час контакту

Реактор цього типу повинен забезпечити відсутність градієнтів температури та лінійної швидкості

де l - довжина труби, D - діаметр труби, w - лінійна швидкість потоку, що важко досягти. У разі зерен каталізатора, що заповнюють трубу, виникає ефект поздовжнього перемішування, що спотворює кінетичний закон зміни СА = f (τ). Реактор такого типу не рекомендується використовувати в кінетичних дослідженнях. У таких реакторах важко боротися з наявністю дифузійних ускладнень. При великих швидкостях потоку, малих ступенях перетворення і тонкому шарі каталізатора проточний реактор може стати безградіентним диференціальним реактором, працювати в кінетичній області і дозволяє отримати швидкість реакції у формі рівняння

(6)

Збільшення складності інтегрального кінетичного рівняння в проточному реакторі ідеального витіснення добре відображає приклад простої реакції

A = 2P (7)

що йде зі збільшенням об'єму при простому вигляді залежності | RA | = kCA. У цьому випадку для вираження величини СА необхідно використовувати коефіцієнт зміни обсягу потоку ε.

(8)

де βi - стехіометричні коефіцієнти в підсумковому рівняння реакції (в нашому випадку 2 - 1 = 1), γB і γ і - відношення швидкостей подачі інших реагентів (WB0) і інертний (Wі) до WA0. У нашому випадку γB і γ і рівні нулю. Таким чином, ε = 1. Тоді і

(9)

(10)

Проточний реактор повного змішання. Цей реактор застосуємо для всіх типів реакційних систем і дозволяє забезпечити і У разі газофазних гетерогенних систем каталізатор поміщають на лопості мішалки, забезпечуючи режим повного змішання і кінетичну область (відсутність внешнедіффузіонного гальмування) або використовують проточно-циркуляційні реактори. Реактори повного змішання можуть бути відкритими не по всіх реагентів. Наприклад, один з реагентів знаходиться в рідкій фазі в реакторі. А другий подається в реактор у вигляді газу.

В умовах стаціонарності, в проточному реакторі повного змішання швидкість реакції описується рівнянням (11)

(11)

Необхідною умовою використання всіх типів реакторів для кінетичних досліджень є Елімінування впливу процесів переносу речовини (дифузійних процесів) на швидкість хімічної реакції. Швидкості підведення речовини до поверхні каталізатора, всередину пір зерна каталізатора, до поверхні рідини і в обсяг рідкої фази з газу, швидкість переносу речовини між двома рідкими фазами повинні помітно перевищувати швидкості самого хімічного перетворення.

Критерії відсутності дифузійного гальмування

Оскільки об'ємна константа швидкості дифузії βV речовини А до каталізатора включає коефіцієнт дифузії D і товщину плівки δ, в якій спостерігається зміна концентрації від СV (в обсязі) до СS (у поверхні) важливими факторами, що визначають ступінь дифузійного гальмування в разі зовнішньої дифузії, є лінійна швидкість потоку (інтенсивність перемішування), тиск і температура (вплив на D). Так, критерій подібності Рейнольдса (Re), що визначає турбулентність потоку, пов'язаний з критерієм Нуссельта (Nu), що включає константу швидкості дифузії β і D.

де ω - лінійна швидкість, d - ефективний діаметр, ν - кінематична в'язкість.

Коефіцієнт D, в свою чергу слабо залежить від Т на відміну від константи швидкості хімічної реакції, але сильно залежить від тиску ( ). Таким чином, низький загальний тиск і великі швидкості потоку (інтенсивне перемішування) забезпечують перехід в кінетичну (внешнекінетіческую) область. Чим нижче температури, тим більш імовірним стає відсутність дифузійного гальмування. Відомий критерій кінетичної області Борескова для гетерогенних процесів

(12)

де Pr - критерій Прандтля СV - концентрація речовини в обсязі, S - поверхня твердого каталізатора. d0-ефективний розмір, .

У гетерогенному каталізі у разі пористих каталізаторів важливу роль відіграє внутрішня дифузія речовини в пори. Розрізняють об'ємну і кнудсеновскую дифузію. У першому випадку дифузія відбувається в порах з діаметром б ó льшим довжини вільного пробігу молекул або см (Р = 1 атм). Якщо dn> 10-4 см, має місце об'ємна дифузія, якщо dn <10-4см - дифузія Кнудсена. У цьому випадку молекули стикаються не один з одним, а зі стінками пори. Коефіцієнт кнудсеновской дифузії Dефф залежить від середнього радіуса пор rп, коефіцієнта пористості каталізатора ε, від фактора кривизни пори τ

(13)

При цьому швидкість реакції в умовах кнудсеновской дифузії описується наближеним рівнянням

(14)

де rз - радіус зерна, k - константа швидкості в кінетичної області, СSi - концентрація i-тої речовини в поверхні, n - порядок реакції по реагенту Сi. З рівняння (14) випливає, що зменшення rз збільшує швидкість реакції в межі до повної відсутності внутрідіффузіонного гальмування. Ступінь внутрідіффузіонного гальмування оцінюють фактором ефективності каталізатора h для конкретної реакції (у разі стехіометрично однозначної реакції) або фактором ефективності каталізатора по i-тому реагенту (у разі стехіометрично неоднозначної реакції)

. (15)

З рівняння (14) випливає також, що Еакт в умовах кнудсеновской дифузії дорівнює ~ ½ Еакт в кінетичної області.

У гетерофазних гомогенних реакціях в системах газ - рідина та рідина - рідина в закритому чи відкритому реакторах повного змішання необхідно вибрати умови збереження рівноважних концентрацій компонентів двох фаз - встановлення фазових рівноваг. Для цього використовують різні методи інтенсивного перемішування фаз, домагаючись умов, при яких збільшення поверхні розділу фаз перестає впливати на швидкість реакції. У випадку газ - розчин каталізатора швидкість реакції не повинна залежати від об'єму рідкої фази. У цих умовах коефіцієнт ефективності h гомогенного каталізатора наближається до 1.

Оскільки константа швидкості елементарної стадії включає коефіцієнти активності реагентів і перехідного стану (активованого комплексу), а константи рівноваги комплексів, що входять в матеріал баланс по каталізатору, - коефіцієнти активності учасників відповідного рівноваги, важливо зберегти при варіюванні складу розчину все γi постійними або враховувати їх зміну. Так, наприклад, у випадку механізму (16)

(16)

з лімітуючою другою стадією

(17)

де k20 та K10 - константи швидкості і рівноваги, не залежні від складу розчину і обумовлені природою розчинника.

Природно, при визначенні виду рівняння в ході однофакторного або багатофакторного експерименту необхідно, щоб значення k2 і K1 не змінювалися при варіюванні [A], [B] і [ ], Тобто треба зберегти постійними фактори

і

У водних розчинах електролітів використовують принцип сталості іонної сили I або іонного середовища (і.с.). Величина I визначається рівнянням де ci і zi - концентрація іона і його заряд. Коефіцієнти активності заряджених частинок відповідно до теорії Дебая-Гюккеля залежать від I:

перше наближення (18)

третє наближення (19)

Підтримуючи в ході експерименту високу і постійну величину I (або і.с.) за допомогою добавок електролітів (і.с. - концентрація інертного сильного електроліту), зберігають постійність всіх γi (F1 і F2).

Наприклад, при дослідженні кінетики окислення С2Н4 в розчинах комплексів PdCl42-в присутності іонів Cl-і H3O + підтримували постійної суму концентрацій електролітів при концентрації PdCl42-≤ 0.2 M.

LiCl - LiClO4 - HCl - H З lO4 = 3M (I = 3, і. С. = 3)

Концентрації H3O + і Cl-варіювали, замінюючи LiClO4 на HСlO4 і LiClO4 на LiCl, відповідно.

У ряді випадків вдається вимірювати величини, пропорційні активностей іонів металу і комплексів МLn, що дозволяє при підтримці високого аніонного або катіонного фону варіювати концентрації MLn в дуже широкому діапазоні. Так, наприклад, вивчалася каталітична система CuCl - NH4Cl - H2O в різноманітних каталітичних процесах. При високій величині катіонного фону ([NH4 +] = 6 -20 моль/1000г. Н2О) коефіцієнти активності Cl-, CumCln (n-m) -, H3O + і всіх інтермедіатів залишалися постійними в дуже широкому інтервалі концентрацій солі міді (I).

Зміна коефіцієнтів активності сильних кислот у великому інтервалі концентрації кислот описуються емпіричним рівнянням (20)

(20)

де mS - моляльна концентрація кислоти або сильного електроліту.

Таким же рівнянням описується (в певному інтервалі концентрацій) і коефіцієнт активності молекул неелектролітів. Так, наприклад, відоме рівняння Сєченова визначає розчинність органічних молекул і різних газів у водних розчинах електролітів

, (21)

де С0 - розчинність в чистій воді. Це емпіричне рівняння відображає вплив електроліту не тільки на γ розчиненої молекули, але й на активність води. Розглянемо процес розчинення молекули В як хімічну реакцію гідратації В.

(22)

Тоді для термодинамічної константи рівноваги в розчині солі отримаємо

(23)

для чистої води

(24)

З (24) і (23) для РВ = 1 атм. запишемо рівняння для розчинності газу У

(25)

(26)

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
47кб. | скачати


Схожі роботи:
Основи наукового дослідження і планування експериментів на транспорті
Актуальність експериментів у Хоторне
Дискримінація гіпотез за кінетичними експериментів
Деякі перспективи реалізації модельних експериментів на комп ютері та створення віртуальних лабо
Планування балансового прибутку Показники планування нормування оборотних коштів підприємства
Планування маркетингу основа планування діяльності підприємства 2
Планування маркетингу - основа планування діяльності підприємства
Планування маркетингу основа планування діяльності підприємства
Фінансове планування Необхідність і завдання фінансового планування
© Усі права захищені
написати до нас