Отримання моторних палив з газів газифікації рослинної біомаси

Я. М. Паушкін, Г. С. Головін, А. Л. Лапідус, А. Ю. Крилова, Є. Г. Горлов, В. С. Ковач

Інститут горючих копалин

Розглянуто новий метод одержання екологічно чистих рідких моторних палив з рослинної біомаси. Палива не містять сірку, а виділяється при їх горінні діоксид вуглецю знову бере участь в утворенні рослин. Палива виходять з газів газифікації біомаси повітрям при невисокому тиску і температурі. Обговорюються проблеми ресурсів горючих копалин і рослинної біомаси в світі і в нашій країні.

В даний час енергетичні потреби світу становлять ~ 11-12 млрд. т умовного палива (у.п.) і задовольняються за рахунок нафти і газу на 58-60%, вугілля - на 30%, гідро-та атомної енергії - на 10 - 12% [1]. Розвідані запаси нафти, вугілля і газу наведені в табл. 1 і 2 [2-5].

Таблиця 1

Таблиця 2

В якості джерела енергії використовується також рослинна біомаса [6] (дрова та ін) - близько 1 млрд. т у.п., або 0,7 млрд. т нафтового еквівалента (н.е..), Що становить майже четверту частину з видобутку та споживання нафти у світі (~ 3 млрд. т). Потреба в нафті та інших видах сучасної енергії, ймовірно, буде збільшуватися і одночасно будуть удосконалюватися методи енергетичного використання рослинної біомаси (крім прямого спалювання).

У даній роботі розглядаються можливості отримання компонентів рідких палив головним чином з рослинної біомаси, за допомогою її газифікації і синтезу з газу рідких вуглеводнів. У загальному вигляді ці процеси представлені на рис. 1.

Застосування відновлюваної рослинної біомаси для виробництва моторних палив доцільно і навіть необхідно у зв'язку з обмеженістю запасів нафти. За даними XIII Нафтового конгресу (1991 р.) [7], розвідані запаси нафти у світі оцінюються в 140-145 млрд. т (160 млрд. м3), яких при сучасному споживанні нафти у світі може вистачити на 35-45 років.

По окремих регіонах проблеми із запасами нафти стоять більш гостро: 76% запасів знаходиться на Близькому і Середньому Сході, в Латинській Америці. На решту регіонів залишається 24%, з яких 6-7% припадає на СНД. З огляду на рівень видобутку нафти в 1990 р., цих запасів може вистачити на 15-18 років.

Потреба нафти в Російській Федерації - 270-300 млн. т, в цілому по СНД - 450 млн. т (для порівняння - США споживають близько 800 млн. т нафти). Надалі споживання нафти в світі буде зростати, тому, враховуючи дефіцит нафти, необхідно розвивати нові шляхи отримання рідких моторних палив. Виробництво моторних палив з твердих горючих копалин не занадто широко. Так, в ПАР одержують 5 млн. т моторних палив, для чого витрачається 27-30 млн. т бурого вугілля. Ця технологія заснована на парокислородное газифікації вугілля та отриманні моторних палив з синтез-газу на залізному каталізаторі. Виробництво синтетичних палив у великих масштабах з метою заміни нафти представляє важку задачу. Для виробництва 150 млн. т синтетичних палив (1 / 2 потреби Росії) знадобиться близько 1 млрд. т бурого вугілля (видобуток вугілля в 1990 р. в Радянському Союзі становила близько 700 млн. т, у США - 800 млн. т).

Доступним і поновлюваних сировиною для виробництва синтетичних моторних палив є біомаса рослин. Наприклад, в Канаді лісова і лісопереробна промисловість більше 70% необхідної енергії отримує з відходів деревини (газифікацією та іншими методами). У Радянському Союзі в період 1940-1950 рр.. були створені установки, що працювали на лісових і сільськогосподарських відходах при їх газифікації повітрям з отриманням газоподібного моторного палива. Щорічний приріст біомаси рослин на Землі становить від 170 до 200 млрд. т, вважаючи на суху речовину, що в перерахунку на нафтовий еквівалент відповідає приблизно 70-80 млрд. т [5, 6].

До середини XIX ст. людство використовувало в якості теплоносія для побутових і промислових цілей (металургія, парові машини та ін) майже виключно біомасу рослин і продукти її переробки (деревне вугілля).

При використанні в якості енергоносія газу, нафти та вугілля виникає ряд проблем, пов'язаних з обмеженими запасами горючих копалин, особливо нафти. Крім виснаження запасів нафти важливими проблемами є перевезення на великі відстані і зберігання всіх видів палив.

У зв'язку з дефіцитом нафти доцільно використовувати місцеві види палива - рослинну біомасу, буре вугілля, торф, сланці, різні тверді органічні відходи (сміття у містах) при переробці в рідке паливо. Загальна кількість різних твердих органічних відходів (лесодобича і лісопереробка, сільське господарство, промисловість, побутове сміття у містах) може бути дуже велика. Наприклад, в США воно досягає 1-1,2 млрд. т на рік. З цієї кількості можна отримати близько 1 / 4 моторних палив, тобто більше 100 млн. т. Однак більша частина відходів не використовується, деяку частину застосовують для отримання біогазу (суміш СН4 з СО2), інша частина спалюється.

Наприклад, фірма "Боїнг" спалює біомасу (відходи деревини та міське сміття) для отримання приблизно 60% тепла, необхідного для обігріву заводу "Боїнг" площею 550 тис. м2 що є найбільшим у світі виробничим комплексом [8].

Ресурси щорічно поновлюваної рослинної біомаси енергетично в 25 разів перевищують видобуток нафти. В даний час спалювання рослинної біомаси складає ~ 10% від споживаних енергоресурсів (приблизно 1 млрд. т у. Т.), в майбутньому очікується суттєве розширення використання біомаси у вигляді продуктів її переробки (рідких, твердих палив та ін), і в першу чергу відходів, які накопичуються і розкладаються, забруднюючи навколишнє середовище [9].

Біомаса переробляється в паливні і хімічні продукти різними методами: піролізом, гідролізом, газифікацією, гидрогенизацией та ін Ці процеси здійснюються на пересувних чи стаціонарних установках.

У Норвегії застосовуються пересувні установки на лісосіках, де переробляються рослинні відходи методом піролізу. Продуктивність окремої установки від 10 до 30 т деревного вугілля на добу [10]. При піролізі з 1 т відходів (тріска) виходить 280 кг вугілля, 200 кг смоли піролізу і близько 222 кг газоподібного палива. Газоподібне паливо використовується для підтримки процесу піролізу. Смола піролізу застосовується як котельне паливо або піддається гідрооблагороджування під тиском водню для отримання бензину і дизельного палива. Стаціонарні установки піролізу можуть мати до 40 печей і розраховані на переробку 300-350 тис. т органічних відходів на рік [11].

Розроблено процес зрідження рослинної біомаси методом гідрогенізації при 350 ° С під тиском водню при 6,4 МПа. З 1 т біомаси отримують 24 кг синтетичної нафти і 160 кг залишку типу асфальту [12].

Одним з методів отримання рідких моторних палив є термічне розчинення деревини в нафтових фракціях при 380-450 ° С під тиском 10,0 МПа. При цьому відбувається зрідження деревини.

У США є експериментальна установка, де з 1000 кг деревної тріски виходить 300 кг палива типу сирої нафти. Процес ведуть при тиску 28 МПа і температурі 350-375 ° С. В якості каталізатора застосовують карбонат натрію [13].

У ряді країн (Італія, ФРН, Аргентина та ін) створені спеціальні енергетичні плантації швидкорослих порід деревини та інших порід на землях, не придатних для сільського господарства.

Плантації верби в Швеції на заболочених землях дають 25 т деревини з 1 га на рік. Збір деревини здійснюється через 2 роки спеціальними комбайнами в зимову пору року, коли заболочена земля замерзає. З 1 млн. га виходить 15 млн. т деревини у вигляді сухого деревного палива, що еквівалентно 20% енергії, необхідної для цієї країни [14].

У рамках Західно-Європейської програми розвитку поновлюваних енергоресурсів в Італії пущений великий біоенергетичний комплекс, розрахований на щорічну переробку 300 тис. т швидкозростаючою біомаси та органічних відходів. Крім газу і важких залишків буде отримано 20 тис. т рідкого палива. У Німеччині є великі плантації рапсу, з якого одержують мастила і дизельне паливо.

У Латинській Америці, США і Франції з біомаси (відходів цукрового очерету, кукурудзи та ін) отримують етанол, використовуючи зазвичай процеси бродіння. У Бразилії виходить більше 10 млн. т етанолу, який застосовують як основне паливо для автомобілів (96%-ний етанол) або в суміші з бензином - паливо "газохол" (22% етанолу з 78% бензину). У США з кукурудзи отримують більше 3 млн. т етанолу, який застосовують як добавку до бензину (5-10%) для підвищення октанового числа і поліпшення процесів згоряння.

Для використання в моторних паливах запропоновані похідні метанолу і етанолу, які не піддаються корозії апаратуру, нешкідливі, добре змішуються і мають високі антидетонаційні властивості [15]:

В даний час в якості добавки для підвищення октанового числа використовують метил-трет-бутиловий ефір.

В [16, 17] розроблено новий процес синтезу нормальних парафінів і изопарафинов, а також олефінів з нового типу вихідної сировини - рослинної біомаси. Біомаса перетворюється газифікацією повітрям у генераторний газ, що містить оксид вуглецю і водень. У газі міститься близько 50% азоту, тому синтез з такого газу компонентів моторних палив складу С5-С22 є принципово новим. Раніше у всіх технологічних процесах (Фішера - Тропша, Сасол, Мобіл) застосовували концентрований газ, що складається тільки із СО і Н2.

Парафінові вуглеводні неразветвленной будови є хорошими компонентами дизельних палив. Для виробництва високоцетанові моторних палив [18] бажано змішання фракцій синтетичних парафінів з цетановим числом 77-90, отриманих за методом Фішера - Тропша з дизельними фракціями нафти або продуктів гідрогенізації вугілля, які мають цетанове число 40-50.

Продукти синтезу, отримані за допомогою газифікації біомаси, міг замінити нафтохімічну сировину.

Рідкі олефінових вуглеводнів, які виходять при синтезі, міг знайти застосування, крім паливного призначення, для виробництва синтетичних миючих засобів. З фракції вуглеводнів С2-С22, отриманої біомаси, у процесі піролізу на ванадієвої каталізаторі можуть бути отримані етилен, пропілен і бутилен [19, 20]. При каталітичному піролізі утворює до 40-50% етилену і 60-65% суми газоподібних олефінів на Виходь сировину. Перевірка цього процесу в дослідно-промислових умовах [21] показав що в залежності від застосовуваного сировини етилен утворюється з виходом від до 40% і олефіни 60-65%. При термічному піролізі вихід етилену зазвичай не перевищує 25-26%.

Таким чином, в результаті переробки рослинної сировини можуть б отримані рідкі вуглеводні - компоненти моторних палив і олефіни, зокрема етилен для процесів нафтохімічного синтезу.

Мета цього дослідження - розробка процесу одержання компонентів рідких палив (бензину, дизельного палива) з продуктів газифікації рослинної біомаси СхНуОг при 900-1500 ° С. При цьому утворюється газ, що містить оксид вуглецю, водень, діоксид вуглецю і азот:

CxHyOz + O2 + N2 = CO, H2, CO2, H2O, N2

Склад продуктів газифікації залежить від вихідної сировини (деревна трісок солома, відходи технічних культур та ін.) Зазвичай склад газу знаходиться межах,%: СО 15-25, Н2 12-15, СO2 7-12, N2-50. Може бути присутнім невелику кількість інших домішок, наприклад СН4.

Характерною особливістю газів газифікації біомаси повітрям є великий вміст азоту - 45-55%. Раніше вважали, що азот буде перешкоджати синтезу рідких вуглеводнів із СО і Н2.

Каталітичну газифікацію біомаси деревної пульпи проводять за допомогою водяної пари з підведенням тепла ззовні в трубчастих печах на нікелевих каталізаторах. У цьому випадку з 1 т біомаси виходить 150-160 кг водень діоксид вуглецю відділяється. У процесі піролізу витрачається 103,0 кД тепла на 1 молекулу водню, а при спалюванні 1 молекули виділяєте 285 кДж.

У промисловості для процесу Фішера - Тропша синтез-газ отримують каталітичної конверсією метану з водяною парою при високих температурах.

Газифікація біомаси з водяною парою кілька складніша, ніж газифікація із застосуванням повітря, так як газогенератори такого типу не розроблені.

Розглянемо синтез вуглеводнів з генераторних газів газифікації повітрі рослинної сировини. Газифікація повітрям (при неповному згоранні) - відомий технологічний процес переробки твердого органічного сировини-біомаси, торфу, бурого вугілля.

Гази газифікації повітрям в залежності від вихідної сировини [9] мають наступний склад, об.%:

Газогенераторні установки, де в якості палива застосовували біомасу - деревину, відходи бавовни, кукурудзи та ін, а також вугілля, раніше широко використовувалися. У 40-х і 50-х роках було понад 200 тис. різних стаціонарних і пересувних машин [9] і були заощаджені мільйони тонн нафти. У 1980-1990 рр.. газогенераторну техніку використовували тільки в Канаді та США на лісозаготівлях.

У Західній Європі в 1980-1990 рр.. при знищенні міського сміття застосовували процеси газифікації, отримуючи генераторний газ, що містить СО - 22, Н2 12-15, N2 45-50. Установки такого типу фірми "Фест-Альпіне" (Австрія) екологічно чисті, а газ може застосовуватися для отримання рідкого палива.

В якості аналогів газу газифікації у цій роботі використовували суміш газів таких складів (об.%): СО - 30, Н2 - 15, З02 - 5, N2 - 50; СО - 15, Н2 - 20, З02 - 15, N2 - 50 ; СО - 28, Н2 - 15, СО2 - 7, N2 - 45.

Досліди проводили при тисках 0,1 і 1 МПа і температурах від 180 до 230 ° С. Застосовували промисловий Co-який містить каталізатор і каталізатор, який готували шляхом змішування основного карбонату кобальту з носієм. Всі каталізатори відновлювали у потоці водню при 450 ° С. Схема установки показана на рис. 2. Досліди проводили при об'ємній швидкості (о. с.) Від 50 до 200 год-1.

Для проведення більшої частини дослідів був обраний Co-каталізатор, активний в процесі синтезу вуглеводнів з водяного газу (СО-Н2) за Фішером - Тропша. Результати дослідів, проведених при атмосферному тиску та різному

* ЦВМ - цеолитсодержащих носій

** У чисельнику дробу зазначений вихід у розрахунку на пропущений газ, в знаменнику - в перерахунку на СО + Н2.

Таблиця 4

* Див табл. 3.

складі взятого для досвіду газу, представлені в табл. 3. У табл. 4 наведено результати дослідів під тиском 1 МПа.

При збільшенні тиску з 0,1 до 1,0 МПа у присутності Со - містить каталізатора вихід рідких вуглеводнів (> С5) в окремих дослідах сягав 52 г/м3 (без надлишкового тиску не перевищував 31 г/м3). Якщо віднести цей вихід до 1 кг використаних для газифікації відходів деревини, то при 20%-ної вологості вихід газу становить 2,6-3 м3/кг. Якщо прийняти вихід 2,6 м3/кг, то з 1 т відходів можна отримати від 80 до 135 кг рідкого палив Стабільність роботи каталізатора на газі повітряної газифікації при 1,0 МР характеризується кривими на рис. 3.

Рис 4. Типова хроматограмма рідких продуктів синтезу вуглеводнів із продуктів газифікації біомаси. Газ-носій азот, капілярна колонка довжиною 50 м, рідка фаза OV-101, 20-220 ° С, 8 ° С / хв

З урахуванням можливих втрат можна прийняти, що 1 г рідкого палива буде виходити з 8-10 т сировини. На рис. 4 наведена типова хроматограмма одержуваної вуглеводневої фракції. Отримана вуглеводнева суміш містить бензинову фракцію С5-С,, і дизельну фракцію С,,-С18.

На цих прикладах показано, що з газів газифікації рослинної сировини повітрям можна отримати компоненти рідкого палива, бензинові та дизельні фракції, хоча в газах синтезу міститься до 50% азоту.

Результати синтезу рідких вуглеводнів з газів каталітичної газифікації-

Таблиця 5

вихід рідких вуглеводнів з 1 м3 газу (склад, об.%: СО 33, З02 33, Н2 33) досягає 114-117 г/м3, загальний - 160 г/м3. Загальний вихід (з урахуванням газоподібних продуктів) досягає 170-190 г/м3, аналогічно процесу Фішера - Тропша із СО-Н2. Проте газ каталітичної газифікації біомаси з водяною парою містить до 20-30% С02, який, ймовірно, також частково входить в реакцію.

Була розглянута можливість створення пересувних дослідних установок з переробки рослинної біомаси в компоненти моторного палива. Вони включають газифікацію біомаси повітрям при 900-1500 ° С, очищення газу і синтез рідких вуглеводнів. Принципова схема установки показана на рис. 5. Установки знаходяться в стадії проектування.

Для синтезу можна використовувати також газ, отриманий газифікацією рослинної біомаси парою.

Таким чином, представлений процес отримання рідких моторних палив з рослинної сировини - відходів сільського господарства, лесодобичі та лісопереробки, який можна здійснити на пересувних чи стаціонарних установках.

Процес складається з газифікації органічної сировини (неповного згоряння) повітрям при 900-1500 ° С, в результаті чого утворюється газ, що містить СО, Н2, СО2, Н2О, N2. У результаті каталітичної конверсії газу при 200-250 ° С і 1,0 МПа виходить суміш рідких вуглеводнів. Азот повітря в реакцію не вступає. При цих процесах 1 т компонентів моторного палива виходить з 8 т вихідної сировини. Загальний ККД синтез рідкого палива з вихідної сировини (біомаси) складає близько 40%. З лісосічних або сільськогосподарських відходів з 1 кв. км на пересувних установках можна отримати від 100 до 200 т рідкого палива [21].

Моторні палива [23], отримані з рослинної біомаси, екологічно чисті, оскільки не містять сірку, а утворений при їх згоранні діоксид вуглецю знову втягується в освіту рослин і не накопичується в атмосфері. Утилізація рослинних відходів і відходів пластмас оздоровлює екологічну обстановку [24]. Це робить можливим отримати додаткову кількість моторного палива з відходів рослинного і вторинної сировини, пластмас. Крім переробки відходів у ряді країн (Бразилія, Швеція, Італія,

Рис. 5. Схема установки для отримання рідкого палива з рослинної біомаси: 1 - газогенератор; 2 - повітряний компресор, 3 - адсорбер; 4 - холодильник; 5 - фільтр тонкого очищення; 6 - компресор; 7 - реактор, 8 - теплообмінник; 9 - сепаратор, 10 - приймач рідкого палива. Лінії: I - біомаса, II - повітря, III - відпрацьований газ, IV - синтетичне рідке паливо

Німеччина тощо) практикується створення спеціальних енергетичних плантацій з швидкорослих порід деревини та інших рослин з метою подальшої переробки для енергетичних цілей.

Список літератури

Storl E. / / Energia. 1988. V. 10. № 1. P. 4.

Wild WH / / Erdol-Erdgaz-Kohle. 1989. № 3. S. 101.

Ramain P. / / Cah. fr. 1988. № 236. P. 15.

Otto O. / / Glukauf. 1983. B. 119. S. 335.

Leth H. / / Angew. Botanik. 1972. B. 46. № 1. S. 37.

Bernard B. / / Afrique exp. 1984. № 4. P. 44.

Masters SD World Petroleum Congress, Buenos Aeres, 1991.

Frank E. / / Petrol. Econ. 1984. V. 51. № 3. P. 104.

Коллер Л. К. газомоторні установки. М.: Машгиз, 1951.

Варфоломєєв С. Д., Березін І. В. / / Журн. ВХО їм Д. І. Менделєєва 1986 № 6. С. 489.

Kelly MJ / / Modern Power Systems. 1987. V. 7. № 1. P. 13.

Levis ES / / Chem. Eng. 1986. V. 93. № 1. P. 11.

Slakter S. / / Chem. Week 1987. V. 141 № 8. P. 14.

Kross R. / / World Wood 1981. V 22. № 13. P. 20.

Паушкін Я. М., Горлов Є. Г. / / Докл. АН СРСР. 1984. Т. 277 № 2. С. 434

Паушкін Я. М., Головін С. Г., Горлов Є. Г. Отримання моторних палив і водню нетрадиційними методами з вугілля та біомаси / / Нарада з хімії та технології отримання рідких палив. Москва, 1985.

Крилова А. Ю., Лапідус А. Л. Паушкін Я, М. / / Докл. АН СРСР. 1989. Т. 304 № 1. С. 162.

Шпільрайн Е. Е., Навалихіна М. Д. / / ХТТ. 1990. № 2. С. 45.

Паушкін Я. М., Адельсон С. В. / / Докл АН БРСР. 1970. № 7 С. 630.

Паушкін Я. М., Адел'сон С. В. та ін Спосіб приготування каталізаторів для піролізу вуглеводневої сировини А с. 277743 СРСР від 22 травня 1970

Адел'сон С. В., Мухіна Т. М. / / Нафтопереробка і нафтохімія. Інформ сб 1991. № 7 З 30.

Варфоломєєв С. Д., Калюжний С. Т., Медман С, В. / / Успіхи хімії. 1988. № 7 С. 1201

Фукс І. Г., Євдокимов А. Ю. Палива та мастильні масла на основі рослинних сполук. М.. ЦНІІТЕНефтехім, 1992 24 Коптюг В. А / / Журн. Ріс. хім заг їм Д. І. Менделєєва 1993. Т 37 № 4. С. 4