ЗМІСТ

Введення. 2
Глава 1. Літературний огляд. 3
Глава 2. Властивості молібдену та його сполук. 7
2.1. Історія відкриття елементу. 7
2.2. Фізичні властивості молібдену. 8
2.3. Природні сполуки молібдену. 9
2.4. Електронна структура атома, його розташування в періодичній системі хімічних елементів Д. І. Менделєєва. 11
2.5. Хімічні властивості молібдену, його оксидів і гідроксидів. 14
2.5.1. З воднем. 16
2.5.2. З галогенами. 16
2.5.3. З сіркою. 19
2.5.4. З азотом. 20
2.5.5. З вуглецем. 20
2.5.6. З киснем. 21
2.6. Біологічна роль молібдену. 23
2.7. Застосування молібдену. 25
2.8. Екологічне вплив відходів молібденової промисловості. 28
Глава 3. Методи та методики отримання молібдену та його сполук. 30
3.1. Основи технології переробки молібденових руд. 30
3.2. Отримання парамолібдата амонію (NH _{4) 6} Mo ₇ O ₂₄ Ч 4H ₂ O.. 31
3.3. Отримання молібденової кислоти Н ₂ МГО ₄ або молібдату кальцію Саме _{квітня 1936}
3.4. Сублімація з недогарків МГО _{березня 1938}
3.5. Отримання гетерополікислот. 39
3.6. Інші методи отримання сполук молібдену. 40
Глава 4. Витяг молібдену з відпрацьованих руд методом екстракції. 47
Висновки. 50
Список використаної літератури. 51

Введення
Згідно сучасних даних, при переробці молібденових руд відсоток втрат молібдену становить близько 30 - 40%, що для сучасного виробництва є дуже високим показником. Тому перед сучасною хімічною промисловістю стоїть завдання розробити методи та шляхи переробки відходів виробництва молібдену з метою підвищення його виходу.
Актуальність теми: робота повинна сприяти утилізації відходів, вторинна переробки відходів виробництва молібдену
Мета роботи: визначити основні способи переробки відходів виробництва молібдену.
Завдання: розробити шляхи вдосконалення обробки молібденсодержащіх відвалів та відходів з метою підвищення виходу молібдену із сировини.
Об'єкт: відходи після переробки молібденових руд, а також відвали і шлаки після виділення молібденового ангідриду МГО _3.
Предмет: предметом роботи є розгляд основних методів переробки молібденових руд і виділення з них молібденового концентрату в різному вигляді для подальшої переробки.

Глава 1. Літературний огляд

Молібден знаходить широке застосування в сучасній техніці, як у вигляді чистого металу, так і як компонент сплавів. Великі кількості молібдену споживає металургія для отримання легованих сталей і чавунів, жароміцних і корозійностійких сплавів. У радянському Союзі власне виробництво молібдену було налагоджено в 1928 році. Широке застосування молібдену вимагало проведення широких наукових дослідження його властивостей, методик отримання його сполук з руд, отримання чистого молібдену. Тому у пресі вийшло досить велику кількість книг і монографій, які розглядали властивості молібдену, а також різні аспекти отримання даного металу.
Використання мінералів, що містять молібден, історія відкриття даного елемента докладно розглянута Б. В. Некрасовим в [12]. Також в [12] дано огляд основних мінералів, що містять молібден. Більш докладно мінералогію молібдену розглянуто в [20], де поведено повний опис усіх мінералів, які містять молібден. Також проведено аналіз запасів молібденових руд на основі територіального принципу, наведені приблизні запаси молібденових руд у різних країнах, а також економічно обгрунтовані дані щодо їх розробки. Розглянуто причини розробки скарнових руд молібдену.
Властивості молібдену докладно розглянуті К. А. Большаковим в [20]. Також основні властивості молібдену докладно розглянуті в [22], а також різних довідниках, наприклад [6], [16], де наведені не тільки основні фізичні властивості молібдену, а й властивості його основних з'єднань і різні константи, наприклад комплексних сполук. Треба відзначити деяке неспівпадіння основних констант для молібдену узятих з різних джерел. Тому при написанні роботи орієнтувалися, в основному, на дані, взяті з [22].
Хімічні властивості молібдену докладно розглянуті багатьма авторами. Властивості молібдену досить повно описані К. А. Большаковим в [20]. Властивості комплексних сполук молібдену розглянуті в [3] А. І. Бусева, в монографії якого основний упор зроблено на методи і способи виявлення сполук молібдену в розчинах і рудах, розглянуті способи розчинення сполук молібдену і переведення їх у розчин. Біологічна роль молібдену та його сполук, їх токсичність розкриті в [22], де показано вплив молібдену та його сполук на процеси окислення ферментами різних речовин білкової природи. Показана також антиракова активність молібдену, наведені денні норми споживання молібдену в залежності від віку людини.
Переробка молібденових руд і отримання напівфабрикатів для виготовлення металевого молібдену, наведені в роботах [8], [9], [14], [17], [20], [23]. Найбільш повно отримання оксиду молібдену МГО ₃ з молібденсодержащіх руд показано в роботі [8], [20]. У роботі [8] А. Н. Зелікман і Б. Г. Коршунов показали отримання оксиду молібдену з молібденових руд, також в роботі [8] показано отримання оксиду молібдену з руд, що містять вольфрам. Технологія гравітаційного збагачення молібденових руд описана в роботі [2].
Найбільш повно технологія одержання напівфабрикатів молібдену і переробка молібденових руд показана в роботі [20]. У ній К. А. Большаков детально зупинився на описі процесів протікають при переробці молібденових руд і отриманні оксиду молібдену. Показано роль окислювального випалювання молібденового концентрату для одержання оксиду молібдену. В роботах [8], [20] розглянуто отримання різних з'єднань молібдену з недогарків після випалу молібденового концентрату. У роботі [20] детально розглянуто отримання різних з'єднань молібдену: парамолібдата амонію (NH _{4) 6} Mo ₇ O ₂₄ Ч 4H ₂ O, молібденової кислоти Н ₂ МГО ₄ або молібдату кальцію Саме _4, гетерополікислот молібдену. У роботі [20] К. А. Большаков детально зупинився на переробці відвалів та відходів молібденового виробництва з метою одержання товарного молібдену. Згідно роботи [20] відвали від вилуговування розчином NH ₃ недогарків, отриманих після випалу багатих молібденових концентратів, можуть містити до 20 - 25% Мо у складі з'єднань, не утілізуються розчинами аміаку, - Самоа _4, MoO _2, MoS _2. в роботі [20] К. А. Большаков розглядає різні методи добування молібдену з відвалів, а саме за допомогою спікання відвалів з содою і подальшим вилуговуванням спеченої маси водою, за допомогою вилуговування розчинами соди в автоклавах і обробкою відвалів кислотами.
Найбільш цікавий метод обробки відвалів кислотами, оскільки він дозволяє проводити обробку відвалів, що містять значну кількість сполук вольфраму. У роботі [20] показано, що вольфрамат кальцію соляною кислотою на холоду не розкладається, що дозволяє частково розділяти з'єднання вольфраму і молібдену. Тому солянокислий обробка раціональна, якщо у відвалах від аміачного вилуговування є сполуки вольфраму.
При переробці відвалів молібденового виробництва найбільш раціональним є використання процесів іонного обміну або екстракції, що дозволяє не використовувати складної апаратури, високих тисків і температур. Процеси екстракції молібдену з розчинів розглянуті в роботах [11], [13]. У роботі [11] Меркін Е. Н. на основі даних досліджень розглянув можливість виділення деяких металів, серед яких був і молібден, органічними жирними кислотами. У роботі розглянуто вплив на екстракцію виду неорганічного аніона, РН середовища, розчинника та інших умов екстракції.
Екстракція молібдену детально розглянута в роботі [13]. Г. Рітчі і А. Ешбрук показали, що з аніонообмінних екстрагентів молібден досить успішно екстрагується тріоктіламіном (C ₈ H _{17) 3} N і амонієвою підставою - діалкілметілбензіламмоній хлоридом. Розглянуто також екстракція молібдену трибутилфосфатом (C ₄ H _{9) 3} PO _4, метілізобутілкетоном C ₅ H ₁₂ CO, циклогексанон (СН _{2) 5} СВ і ацетофенону СН ₃ СОС ₆ Н _5. Екстрагування молібдену дорганіческімі речовинами з метою його виділення з відходів молібденового виробництва є найбільш раціональним способом отримання молібдену.

Глава 2. Властивості молібдену та його сполук

Розглянемо основні фізичні і хімічні властивості молібдену, що допоможе надалі пояснити його способи переробки і вилучення з руд.
2.1 Історія відкриття елемента
Молібденіт (дисульфід молібдену, MoS ₂₎ був відомий древнім грекам і римлянам з незапам'ятних часів [1, 12]. Цей свинцево-сірий з металевим блиском мінерал (інша назва - молібденовий блиск) схожий з галенітом (свинцевим блиском, PbS) і графітом. М'якість мінералу дозволяла використовувати його (разом з графітом) як грифель для олівців, тому тривалий час молібденіт плутали з галенітом і графітом, хоча, на відміну від останнього, він залишав на папері зеленувато-сірий колір. У середньовічній Європі три мінералу (PbS, MoS ₂ і графіт) мали одну назву - Molybdaena. Історія відкриття елементу № 42 пов'язана зі Швецією. У 1758 шведський мінералог і хімік Аксель Фредерік Кронштедт (1722-1765) висловив припущення, що графіт, галеніт і молібденовий блиск три самостійні речовини [12]. Двадцять років по тому, в 1778, хімічним складом молібденіту зацікавився шведський хімік Карл Вільгельм Шеєле. Прокип'ятивши його з концентрованою азотною кислотою, він одержав білий осад «особливої білої землі», яку назвав молібденової кислотою. Хоча за часів Шеєле і не знали, що «землі» представляють собою оксиди металів, унікальна хімічна інтуїція підказувала йому, що метал можна отримати прокаливанием молібденової кислоти з вугіллям. Експериментальні труднощі (у нього не було підходящої печі) не дозволили Шеєле самостійно вирішити це завдання і лише в 1782 шведському хіміку Петеру Якобу Гьельму, якому Шеєле надіслав зразок молібденової кислоти, вдалося відновити її вугіллям і отримати корольок металу (сильно забрудненого карбідами) [12, 17, 18]. Після вдало проведеного досвіду Шеєле писав Гьельму: «Радію, що ми тепер маємо металом - молібденом!». Щодо чистий метал вдалося отримати багато років по тому Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817 [18]. Цілком чистий молібден, здатний до куванні, отримали лише на початку 20 століття [14].
2.2 Фізичні властивості молібдену
Зовнішній вигляд металевого молібдену залежить від способу його отримання. Компактний (у вигляді зливків, дроту, листів, пластин) молібден - надто світлий, але бляклий метал, а молібден, отриманий у вигляді дзеркала розкладанням, наприклад, карбонила - блискучий, але сірий [20, 23]. Молібденовий порошок має темно-сірий колір. Щільність молібдену 10280 кг / м ^3. Температура плавлення 2623 ° С, кипіння 4639 ° С [6, 16]. Основні фізичні властивості молібдену наведені в таблиці 1.
Таблиця 1. Основні фізичні властивості молібдену

Атомний радіус, А °	1,36
Грам-атомний об'єм, см ³	9,41
Іонний радіус, А:
Мо ^{2 +,} А	1,01
Мо ^{4 +,} А	0,68
Мо ^{6 +,} А	0,5 - 0,62
Щільність, г / см ³	10,21
Т. пл., ° С	2622 ± 10
Т. кип., ° С	~ 4864
Кристалічна решітка	Просторово-центрована кубічна
Потенціал іонізації, В	7,2 (Мо ⁰ → Мо ^{1 +)}
Поперечний перетин захоплення теплових нейтронів, барн / атом	2,7

Відома тільки одна (при звичайному тиску) кристалічна модифікація металу з кубічної об'ємно центрованої гратами. В абсолютно чистому стані компактний молібден пластичний, ковок, тягучий, досить легко піддається штампуванню та прокатки. При високих температурах (але не в окисної атмосфері) міцність молібдену перевершує міцність більшості інших металів. При забрудненні вуглецем, азотом або сіркою молібден, подібно хрому, стає крихким, твердим і ламким, що істотно ускладнює його обробку. Водень дуже мало розчинний у молібдені, тому не може, помітно впливати на його властивості. Молібден - хороший провідник електрики, він у цьому плані поступається сріблу всього в 3 рази. Електропровідність молібдену більше, ніж у платини, нікелю, ртуті, заліза і багатьох інших металів [20]. У звичайних умовах молібден стійкий навіть у вологому повітрі.
2.3 Природні сполуки молібдену
З 17 відомих мінералів Мо найбільш істотне промислове значення до цих пір має молібденіт MoS ₂ [20]. З руд, що містять молібденіт, видобувають переважну масу молібдену. У зоні окиснення молібденових, мідно-молібденових і вольфрамо - молібденових родовищ зустрічаються повелліт, молібден (феррімолібдіт) Fe ₂ O _s ∙ 3MoO ₃ ∙ 7H ₂ О молібдошееліт Са (Мо, W) O _4, Вульфеніт РЬМоО _4, чіллагіт Pb (Mo, W) O _4, Ліндгреном Сі ₃ (МГО _{4) 2} (ОН) ₂ та інші комплексні мінерали (з вісмутом, миш'яком, оловом і т. д.) Перші три мінералу останнім часом набувають деякий промислове значення [23]. Це пов'язано з тим, що в міру вироблення багатих чисто сульфідних молібденових і комплексних родовищ починають розроблятися родовища змішаних сульфідно-окислених руд. У сульфідних родовищах окислені мінерали зустрічаються як у вигляді плівок на молібденіт, так і у вигляді самостійних кристалів вторинного походження.
Молібденіт - мінерал чорного кольору, зовні дуже схожий на графіт. Має луската будову. Кристалізується в гексагональної шаруватої решітці [20]. При нормальній температурі хімічно стійкий. Починає окислюватися на повітрі вище 300 - 400 ° С. При 500 - 550 ° С згоряє повністю до МГО ₃ та частково до МГО _2. При більш високій температурі виходить МГО ₃ переганяється і, охолоджуючись, утворює друзи блідо зеленуватих голок. Щільність мінералу 4,75, твердість за Моосом 1. Молібденіт володіє хорошими змащувальні властивості. Постійна домішка в ньому - вань.
Повелліт - найбільш поширений мінерал зони окиснення молібденових родовищ. Сірий. Щільність 4,3, твердість
за Моосом 3,5. Кристалізується в біпірамідах тетрагональної системи. При опроміненні ультрафіолетовим випромінюванням люмінісцує. Це може використовуватися в аналізі та збагаченні руд. Колір люмінесценції жовтий. Дуже крихкий і тому переізмельчается при дробленні.
Молібден - шеєліт - різновид шеєліту, в якій частина атомів W заміщена атомами Мо (зазвичай не вище декількох відсотків). Різниці, що містять до 15% Мо, носять назву зейрігіт [20, 23]. Кристали молібден - шеєліту, як і повелліта, - Тетрагональна біпіраміди. Щільність 5,8-6,2, твердість за Моосом 4,5. Мінерал, що містить більше 0,5% W, в ультрафіолетових променях люмінісцує жовтим кольором.
Молібден Fe ₂ (MoO _{4) 3} ∙ 7H ₂ O, або Fe ₂ O ₃ ∙ xMoO ₃ ∙ yH ₂ O, - лускатий, м'який мінерал сіро-жовтого кольору. Утворюється в ділянках родовищ, що містять велику кількість залізних мінералів.
Вульфеніт РЬМоО ₄ - мінерал тетрагональної сингонії. Утворює буро-коричневі або червоні біпіраміди.
Інші мінерали молібдену зустрічаються, зокрема, в уранових поліметалічних родовищах, осадових породах органічного походження.
Промислові молібденові руди поділяються за формою рудних тіл і мінеральному складу на жильні (кварцові), прожилково-вкраплені (мідно-молібденові, мідні порфірові, з молібденом) і скарнові (молібденові, вол'фрамо-молібденові, мідно-молібденові). Раніше найбільше значення мали кварцові жильні родовища. Середній вміст молібдену в них було 0,3 - 0,4% і до 1%. Вони в основному вироблені. Зараз найбільше значення мають молібденові, мідно-молібденові та мідно-порфірові родовища прожилково-вкрапленої типу, а також скарнові. У перших молібдену 0,05 - 0,15%, а в найбільш великих (Клаймакс, США) - до 0,4% [20]. Вкраплень молібдену в них значно дрібніша, ніж у жилах. Супутні рудні мінерали - халькопірит, пірит, рідше інші сульфіди, арсеніди, магнетит. Як з мідно-молібденових, так і з мідно-порфірових руд молібден добувають попутно з міддю. Це економічно вигідно і у випадку дуже низького вмісту молібдену.
Скарнові руди - це руди, що утворилися на контакті вапняків і кислих порід типу гранітів. Супутні рудні мінерали в них ті ж, що і в попередніх типах руд. Але особливо звичайний комплекс з шеелітом та іншими вольфрамсодержащімі мінералами. З нерудних мінералів переважають кварц, кальцит, флюорит. Оболонки вторинних окислених утворень ускладнюють збагачення сульфідної руди. Збагачення ускладнюється також дрібних украплень сульфідних мінералів, великим вмістом кальциту, доломіту, флюориту.

2.4 Електронна структура атома, його розташування в періодичній системі хімічних елементів Д. І. Менделєєва
Порядковий номер елемента в періодичній системі хімічних елементів Д. І. Менделєєва дорівнює 42 [1, 5, 12]. Це означає, в молекулі молібдену буде 42 електрона.
Електронна формула молібдену буде така:

Складемо також його електронно-графічну формулу:

Рис. 1. Електронно-графічна формула молібдену.
На рис. 1 наведена електронно-графічна формула молібдену, на якій вказано розташування всіх електронів в атомі молібдену.
Порядковий номер хімічного елемента в періодичній системі хімічних елементів - 42. У молібдену на електронних рівнях знаходиться 42 електрона, а в ядрі має перебуває також 42 протона.
Молібден розташований у періодичній системі хімічних елементів у п'ятому періоді, це означає, що у нього буде п'ять електронних шарів з розташованими на них електронами. Головне квантове число зовнішнього електронного рівня дорівнює 5.
Молібден розташований у шостій групі, побічної підгрупі. Молібден відносять до елементів підгрупи хрому, в яку входять хром, молібден і вольфрам, які володіють схожими властивостями. У нього буде на електронних рівнях один s-електрон та 5 d-електронів на предвнешнего рівні.
До складу ядра атома ізотопу молібдену-96 входять 42 протона (p) і 54 нейтрона (n):

, Де масове число і порядковий номер елемента (число протонів) позначають числовими індексами зліва від символу хімічного елемента; верхній індекс означає масове число, нижній - заряд ядра. Кількість нейтронів ядра елементів визначають з масового числа елемента за вирахуванням кількості протонів.
Таким чином, до складу атома молібдену входять ядро, що складається з 42 протонів, 54 нейтронів і електронне хмара, представлене 42 електронами.
Внаслідок стійкості d ^{5-конфігурації} енергетично виявляється більш вигідним перехід одного з ns-електронів в (n-1) d-стан. Тому молібден, як і хром в s-стані зовнішнього рівня мають по одному, а в передостанньому шарі по 13 електронів. Таким чином, має місце «проскакування» електрона:

Проскакування електрона можна пояснити з точки зору квантово-механічних уявлень підвищеної енергетичної стабільністю конфігурації: 4d ⁵ [1, 5].
Покажемо розташування валентних електронів в атомі молібдену. Як видно з електронної формули молібден відноситься до d-елементів, оскільки у нього заповнюється 4d-підрівень.

Рис. 2. Розташування валентних електронів в атомі молібдену.
На наведеному рис. 2 еліпсом виділено розташування валентних електронів в атомі молібдену. Як видно у створенні хімічної зв'язку будуть брати участь електрони як 5s-так і 4d-підрівня.
Оскільки молібден розташований у шостій групі періодичної системи, і не в головній підгрупі, а в побічної, то він відноситься до металів. У хімічних реакціях він буде проявляти металеві властивості. Для металів більш прийнятна віддача електронів. Тому молібден може віддавати максимум шість електронів з

- Підрівня і з 4d-підрівня. Тому молібден буде виявляти ступінь окислення +2, +3, +4, +5, +6. з'єднання з цими ступенями окислення володіють різною стійкістю, найбільш стійкими будуть з'єднання з ступенем окислення рівної +6 [1].
2.5 Хімічні властивості молібдену, його оксидів і гідроксидів
Литий і щільно спечений молібден при кімнатній і злегка підвищеній температурі стійкий проти дії повітря і кисню [1, 12]. При нагріванні до темно-червоного розжарювання поверхню металу швидко тьмяніє і близько 600 ° С молібден загоряється, виділяючи білий дим - возгон МГО _3. Наліт оксиду легко руйнується і при тривалому нагріванні відбувається повне згоряння металу до МГО _3. Молібденовий порошок окислюється при ще більш низькій температурі, а найбільш дрібний порошок здатний самозайматися на повітрі. При нагріванні у вологій атмосфері, в середовищі відновного або інертного газу, не очищених ретельно від кисню і парів води, спостерігається поступове більш-менш повне окислювання металу по реакції:

При нагріванні молібдену в струмі SO ₂ утворюється суміш оксидів і дисульфіду молібдену, в струмі НС1 - летючі хлориди (МоСІ ₃₎ і оксихлорид молібдену.
У розчинах, що містять окислювач (кисень, HNO _3, НС1О ₃ та ін), молібден окислюється. Розчини при нестачі окислювача забарвлюються в синій колір. Азотна кислота, одна і в суміші з соляною і сарною - окисляє і розчиняє метал:

При надлишку кислоти з безбарвного розчину випадає білий або злегка жовтуватий осад молібденової кислоти Н ₂ МГО _4. Концентрована HNO ₃ затримує розчинення, створюючи пассивирующую плівку оксидів [22]. Розбавлена НС1 досить добре розчиняє компактний метал: за 18 год втрата маси 20-30%. У концентрованій НС1 розчинення більш повільне: за 18 годин при 110 ° С втрата маси 0,34%:

Фтористий водень і плавикова кислота швидко діють на молібден, переводячи його в фториди. Розбавлена H ₂ SO ₄ (d = l, 3 г / мл) слабо діє на молібден навіть при 110 °. Концентрована H ₂ SO ₄ (d = 1,82 г / мл) на холоду діє слабо: за 18 год втрата маси 0,24%. При 200 - 250 ° С розчинення йде швидше. Фосфорна і органічні кислоти впливають на метал слабо, але в присутності окислювачів (у тому числі повітря) розчинність помітно збільшується.
Розчини лугів і аміаку діють на молібден повільно, але їх дія посилюється окислювачами з підвищенням температури. При розчиненні молібдену в лугах отримуємо молібдати лужних метал лов, реакція буде прискорюватися при використанні розплавів лугів:

Молібден стійкий до дії вологи без аерації, при аерації молібден буде окислюватися за умови, що він знаходиться в контакті з іншим менш активним металом і є гальванічний елемент. У такому гальванічному елементі буде окислюватися більш активний метал.
Розглянемо реакції взаємодії молібдену з неметалами. Молібден досить активно реагує з неметалами (кремнієм, бором, галогенами, сіркою і т. п.), враховуючи те що молібден має кілька ступенів окислення то виходить в таких реакціях декілька продуктів.
2.5.1 З воднем
Молібден не реагує з воднем з отриманням хімічних сполук. Має місце тільки фізичне розчинення водню в молібдені з утворенням нестійких зв'язків. Розчинність водню в молібдені зростає з підвищенням температури до 0,5 см ³ в 100 грамах металу [20].
2.5.2 З галогенами
З молібденом фтор утворює летючі фториди. Хлор і бром ре6агіруют з ним при температурі червоного розжарювання. Йод реагує з молібденом дуже повільно. У присутності вологи реакція з галогенами прискорюється і вона стає можливою навіть на холоду.
Молібден утворює гексафторид MoF _6, пентафторід MoF _5, тетрафторид MOF ₄ і трифторид MоF _3; гексахлорід МоС1 _6, пентахлорид МоС1 _5, тетрахлорид МоС1 _3, трихлорид МоС1 ₃ та комплексний псевдодіхлорід [Мо ₆ (С1) _8] С1 _4; тетрабромід МоВг ₄ , трибромідом МоВг ₃ та комплексний псевдодібромід [Мо ₆ Вг _8] Вг ₄ [20, 23]. З йодом достовірно відомо лише дві сполуки - дііодід МоІ ₂ і трііодід МоІ _3. Крім цих сполук, відомий ряд оксигалогенідов і кілька менш достовірних сполук.
Гексафторид молібдену виходить дією сухого фтору у суміші з азотом на метал (платинової трубці), трифториду брому на метал при 250 °, безводного HF на MoCl _5:
2МоС1 ₅ + 12HF = 2MoF ₆ + 10НС1 + Н ₂

Гексафторид конденсується при -70 ° С у вигляді білих кристалів і відганяється під вакуумом при 40 °. Плавиться при 17,5 ° С і кипить при 35 ° С. Молекула має октаедричні структуру з атомом металу в центрі октаедра і атомами фтору у вершинах його. Стійкий у сухому повітрі, хлорі, двоокису сірки. Гідролізується:
MoF ₆ + 4Н ₂ О = Н ₂ МГО ₄ + 6HF
Утворює з фторидами лужних металів комплексні солі типу Me ₂ (MоF _8).
Трифторид молібдену виходить нагріванням МоВг ₃ в струмі безводного HF. При нормальних умовах твердий. При нагріванні у вологому повітрі дисоціює:
4MoF ₃ + 6Н ₂ О + 3O ₂ = 4МоО ₃ + 12HF
У сухому повітрі стійкий до 800 °. При дії водню відновлюється до металу. Водою на холоду повільно розкладається.
У молібдену (VI) виділено два оксифторида - MoOF ₄ і MоO ₂ F _2. Це тверді, білі, важкі кристалічні речовини, отримувані фторированием молібдену в присутності кисню або обмінними реакціями МГО ₃ з фторидами.

MoCl ₆ термічно дуже нестійкий і чутливий до найменших слідах вологи. Отримано нещодавно тривалим кип'ятінням тіонілхлоридом з МГО _3. МоС1 ₅ виходить хлоруванням молібдену у відсутність води та повітря при 600 - 750 ° С. Кристалізується у вигляді темно-зелених трігональной біпірамід. Температура плавлення 194 ° С, температура кипіння 238 ° С. Щільність МоС1 ₅ 2,9275. Він розчиняється у безводному ефірі, спиртах, вуглеводнях, кетонах, альдегідах, сірковуглеці, амінів з утворенням комплексів. При нагріванні у відсутності кисню розкладається:
МоС1 ₅ = МоС1 ₃ + С1 ₂
Водень при 900 ° С відновлює його до металу:
2МоС1 ₅ + 5Н ₂ → 10НС1 + 2Мо
Відновлювати можна над розжареною металевою ниткою в струмі його пари в суміші з воднем. У цьому випадку на нитки осідає щільний шар молібдену, але при 250 ° утворюється трихлорид:
МоС1 ₅ + Н ₂ → МоСІ ₃ + 2НС1
При нагріванні МоС1 ₅ в сухому повітрі утворюється оксихлорид МГО ₂ С1 _2. При нагріванні у вологому повітрі МоС1 ₅ повністю розкладається, утворюючи окси - і гідроксихлорида. У воді повністю гідролізується з великим виділенням тепла.
Тетрахлорид молібдену виходить хлоруванням МГО ₃ сумішшю СІ ₂ і ССІ _4. При нагріванні без доступу вологи і кисню МоСІ ₄ диспропорционирует на MoCl ₅ і MoCl _3. При нагріванні в присутності вологи і кисню утворюються оксихлорид і гідроксихлорида. З низкою речовин, в тому числі органічних, тетрахлорид утворює продукти приєднання.
Трихлорид МоС1 ₃ виходить у вигляді твердого червоного речовини частковим відновленням MoCl ₅ воднем при 250 °, а також пропусканням суміші парів МоС1 ₅ з інертним газом над молібденом.

Трихлорид розкладається, не плавлячись. Сублімує в струмі інертного газу. Стійкий у сухому повітрі при нормальній температурі, а при нагріванні переходить в оксихлорид. При нагріванні в інертному газі розкладається на МоСІ ₄ і комплексні нелеткі хлориди. Водою та водними розчинами лугів розкладається відповідно при нагріванні і на холоду. З аміаком утворює комплекси. Окислювачами окислюється до Н ₂ МГО _4. У соляній кислоті не розчиняється. Розчиняється в солянокислих розчинах МГО _3, утворюючи комплекси.
Всі броміди виходять дією Вг ₂ на Мо в середовищі СО. Так, чорно-зелені голки тетраброміда виходять близько 600 ° С при атмосферному тиску, тетрабромід - переважно при 350 - 500 ° С. При більш низькому тиску чи трохи більше високій температурі виходить суміш бромідів, в тому числі комплексних. Відомі також червоно-помаранчеві кристали діоксіброміда МГО ₂ Вг ₂ і жовті голчасті кристали бромомолібденовой кислоти H ₃ (MoO ₃ Br _3).

Достовірно відомий лише діодід молібдену Mol ₂ [23]. Виходить він взаємодією парів йоду з металом вище 1000 ° С:

Інші йодиди молібдену невідомі.
2.5.3 З сірої
Сірка не реагує з молібденом до температури 400 - 450 ° С, при більш високій температурі утворюється дисульфід молібдену MoS _2:

Сірководень реагує з молібденом при високій температурі, утворюючи MoS _2. У парах хлоридів сірки утворюються сульфохлорид молібдену.
Непрямими методами були отримані сульфіди молібдену MoS _3, Mo ₂ S _5, Mo ₂ S _3. Перші два дисоціюють при температурах вище 400 ° С.
Крім цих простих сульфідів відомі також і полісульфід Mo (S _{2) 2,} тіомолібдати Ме ₂ MoS _4. Вищий сульфід MoS ₃ утворюється при пропусканні сірководню через розчини молибдатов лужних металів:

Дисульфід молібдену

- Найважливіший мінерал молібдену. Він утворюється в земній корі в висотемпературних умовах. Має складну шарувату гексагональну кристалічну решітку. Пари води окислюють

при червоному калі. Кислоти-окислювачі розкладають

, Переводячи його в

, Не окислюється кислоти не діють на нього. Сульфіди лужних металів і луги розкладають

при сплаву.

2.5.4 З азотом
З азотом молібден не реагує, азот незначно розчиняється в молібдені. Нітриди молібдену здобуті іншим шляхом.
При температурі 400 - 745 ° С порошок молібдену реагує з аміаком з отриманням нітридів молібдену: МоN, Mo ₂ N, β-фаза, що містить 28% азоту. У всіх трьох фазах були встановлені певні кристалічні структури. У вакуумі при нагріванні вони легко розкладаються.
Нітриди, як і карбід Мо ₂ С і бориди, є сполуками, в яких валентні співвідношення не збережено. Мо ₃ N і Mo ₂ N відносяться до так званих фазам впровадження, у яких атом неметалла впроваджується між атомами металу, при цьому зберігається кристалічна структура останнього. МоN має більш складну структуру [8] і не може бути віднесений до фаз впровадження.
2.5.5 З вуглецем
Молібден з вуглецем утворює два карбіду: Мо ₂ С і Мос [21, 23]. Це дуже тверді, важкі, тугоплавкі металлоподобниє з'єднання. Вони близькі за властивостями до фаз впровадження, які мають металевий характер (провідність, зовнішній вигляд і т. п.), що обумовлюється особливостями їх атомно-кристалічної структури. Мо ₂ З утворюється при 2400 ° С. Це темно-сірий порошок, що отримується зазвичай науглероживанием у твердій фазі суміші молібденового порошку і сажі при 1400 - 1500 ° С. Може бути також отриманий науглероживанием напруженій молібденового дроту з газової фази або взаємодією МГО ₃ з СВ і вуглеводнями. Мос плавиться при 2650 ° С. Карбіди молібдену, завдяки своїй твердості та тугоплавкої, грають важливу роль в інструментальній та інших галузях сучасної техніки.
Молібден утворює з окисом вуглецю під високим тиском гексакарбоніл Мо (СО) _6. Він дисоціює при 150 ° С. Це ромбоедріческіе білі кристали, возгоняющиеся при зниженому тиску і кімнатній температурі, розчинні в ефірі і бензолі. З органічними підставами утворює комплекси. При розкладанні Мо (СО) ₆ в залежності від умов утворюється металеве дзеркало або порошок з дрібних гранул молібдену.
2.5.6 З киснем
Литий і щільно спечений злиток молібдену при нормальній і кілька підвищеній температурі стійкий до дії кисню і повітря [20]. При нагріванні до темно-червоного розжарювання поверхню металу швидко тьмяніє і при 600 ° С молібден загоряється виділяючи дим - возгон МГО _3. Наліт оксиду легко руйнується і при тривалому нагріванні відбувається повне згоряння металу до МГО _3.

Молібденовий порошок окислюється при більш низькій температурі, а дрібнодисперсний порошок молібдену може самозайматися на повітрі або в струмі кисню.
Розглянемо ряд оксидів молібдену. Для молібдену були ідентифіковані оксиди з хімічною формулою МГО _3, та МГО _2. Ковалентность молібдену в оксидах дорівнює 3 і 2. Крім того, отримані оксиди проміжного між МГО ₃ та МГО ₂ складу: Мо ₈ Про _23, Мо ₉ Про _26, Мо ₄ Про _11, Мо ₁₇ Про _47. характер зв'язку в оксидах в основному іонний, частково ковалентний.
МГО і Мо ₂ О ₃ не виділені у вільному стані, хоча раніше в літературі і згадувалося про їх виділення [20, 23]. Рентгенографічно ідентифікована фаза, яка містить кисень у кількості, що відповідає складу Мо ₃ О. оксид МГО ₂ більш тугоплавкий і термодинамічно стійкий ніж оксид МГО _3.
Оскільки молібден відноситься до металів, то його оксиди повинні проявляти основні властивості. Але оксиди МГО _3, та МГО ₂ проявляють не основні властивості, а кислотні. Вони дають ряд сполук загальною формулою Н ₂ МГО ₄ і Н ₂ МГО _3. основні властивості проявляє оксид Мо ₂ О _3.
МГО ₃ характерний гідрат складу Н ₂ МГО ₄ і Н ₂ МГО ₄ ЧН ₂ О. Н ₂ МГО ₄ - білі дрібні кристали гексагональної форми. Дигідрат Н ₂ МГО ₄ Ч Н ₂ О утворюється при стоянні підкисленого розчину молибдатов протягом декількох тижнів, а також при внесенні затравки Н ₂ МГО ₄ Ч Н ₂ О в сильно підкислений розчин парамолібдата амонію. Н ₂ МГО ₄ - молібденова кислота, кислота середньої сили, наприклад, вона сильніша ніж вугільна кислота і витісняє її з її солей:

Гідрати окислів з валентністю металу між VI і IV отримані у вигляді сполук МГО (ОН) ₃ і Мо (ОН) _5. сила цих електролітів дуже слабка, вони малорозчинні у воді.
МГО ₂ характерний гідрат складу Н ₂ МГО _3, який у вільному стані не виділений, виділено лише в розчинах, також отримані його сполуки складу Ме ₂ МГО _3. слабкий електроліт.
Також при дії аміаку на розчини молибдатов отриманий Мо (ОН) ₃ - аморфний порошок чорного кольору, не розчинний у воді і розчинах лугів, легко розчиняється в мінеральних кислотах і при відсутності окислювачів дає іони Мо ^+3.
Розглянемо властивості Н ₂ МГО ₄
Молібденова кислота реагує при підвищеній температурі з оксидами, гідроксидами, карбонатами лужних і лужноземельних металів даючи відповідні молібдати.

Стан молібденової кислоти в розчинах залежить від кислотності і розведеними останніх. При великому розведенні (<10 ^-4 моль / л, РН> 6,5) молібденова кислота знаходиться в розчині у вигляді простих молекул. У більш концентрованих розчинах і при РН менше шести: РН <6 відбувається полімеризація молекул. Ступінь складності утворених комплексів також залежить від температури.
Розглянемо властивості Мо (ОН) ₃
Сухий Мо (ОН) ₃ - це аморфний порошок, не розчинний у воді і розчинах лугів. Він виявляє основні властивості. Легко розчиняється в розчинах мінеральних кислот, при цьому утворюються солі Мо ^{3 +.}

2.6 Біологічна роль молібдену
Молібден - один з основних мікроелементів у харчуванні людини і тварин. Він міститься в багатьох живих тканинах і необхідний для підтримки активності деяких ферментів, що беруть участь в катаболізмі пуринів і сірковмісних амінокислот [1]. Активної біологічної формою елемента є молібденовий кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низькомолекулярний комплекс небілкової природи, який діє у складі ферментів і необхідний для здійснення специфічних каталітичних перетворень. Moco є коферментом чотирьох важливих ферментів: ксантиндегідрогеназа, ксантиноксидази, сульфітоксідази і алдегідоксидази. Ксантиндегідрогеназа каталізує перетворення гипоксантина в ксантин, а потім в сечову кислоту. Цей фермент, поряд з ксантиноксидази, бере участь у метаболізмі пурину (освіта NADH з NAD +). Сульфітоксідаза, перебуваючи в мітохондріях, бере участь у метаболізмі сірковмісних амінокислот - цистеїну і метіоніну - і каталізує окислення сульфіту в сульфат. Альдегідоксидаза приймає участь у реакціях катаболізму піримідинів та біотрансформації ксенобіотиків - чужорідних для організму людини і тварин речовин, породжених в тій чи іншій мірі господарською діяльністю людини і не входять природним чином в біотичний кругообіг. Саме зі здатністю алдегідоксидази каталізувати окислення в організмі канцерогенних ксенобіотиків пов'язують передбачувану антираковую активність молібдену.

Денна норма споживання Молібден
Вік, років	(Мкг / день)
Немовлята, 0-0,5 ........................................... .................................................. .................................................. .......................	15-30
0,5-1 ............................................. .................................................. .................................................. ............................................	20-40
Діти, 1-3 ............................................. .................................................. .................................................. ....................................	25-50
4-6 ............................................... .................................................. .................................................. .............................................	30-75
7-10 ............................................... .................................................. .................................................. ...........................................	50-150
11-18 ............................................... .................................................. .................................................. .........................................	75-250
Від 19 і старше	75-250

Незважаючи на те, що молібден є малопоширені елементом, випадки його дефіциту в організмі людини рідкісні.
У наведеній в тексті таблиці вказані норми споживання молібдену в залежності від віку людини, з даних таблиці можна зробити висновок, що в зростанням віку людини потреба в молібдену також зростає. Недолік молібдену викликає важкі захворювання. Найбільш багаті елементом № 42 харчові продукти: бобові та злакові рослини, листові овочі, молоко, квасоля, печінка і нирки.
2.7 Застосування молібдену
Кілька століть вченим у Європі не вдавалося розгадати таємницю гостроти і міцності давніх самурайських мечів і виготовити холодна зброя з подібними властивостями і тільки в 19 ст. в мечах 14 ст. була виявлена домішка молібдену, що обумовлює їхню високу міцність. Довгий час з моменту відкриття молібдену К. Шеєле цей метал залишався лабораторної рідкістю до того, як наприкінці 19 століття був запропонований промисловий спосіб добування молібденіту. У 1891 французька фірма Schneider & Co вперше почала використовувати молібден як легуючої добавки, що надає стали одночасно високу твердість і в'язкість [20, 23]. Різкий стрибок в обсязі споживання молібдену стався під час Першої світової війни, так як темпи виробництва металевого вольфраму, що використався як легуючої добавки у виробництві броньованої сталі, явно відставали від темпів його зростаючого споживання. До цього часу вже були відомі чудові властивості молібдену як легуючої добавки, але основні проблеми були пов'язані з браком розвіданих родовищ молібденіту. Цікаво, що 75-міліметрова броня (сталь, легована марганцем) з'явилися на полях битв в 1914 - 1918 роках танків англо-французьких військ легко пробивалася 75-міліметровими снарядами німецької артилерії. Варто було тільки додати молібден (у кількості всього 1,5-2%) до сталі, як ці снаряди ставали безсилі навіть проти 25-міліметрових броньових листів.
З усієї кількості молібдену, споживаного промисловістю, до 80% використовується в чорній металургії для виробництва жароміцних, жаростійких антикорозійних, інструментальних, швидкорізальних, магнітних, конструкційних сталей, жароміцних та жаростійких чавунів. Молібден підвищує міцність сталей на холоду і сприяє її збереженню при високій температурі, підвищує жаростійкість сталей і чавуну, покращує здатність приймати загартування, 1 вагу. ч. Мо підвищує міцність сталі еквівалентно 2 - 2,5 вагу. ч. вольфраму.
Молібден в сталі входить до складу як вільних виділень карбідів, так і твердого розчину. Присадка його в сталь сприяє створенню дрібнозернистої структури. Внаслідок цих причин і підвищується міцність сталі на холоду, при підвищеній температурі, короткочасної і тривалої навантаженні. Молібден також підвищує здатність стали до цементації. У магнітних сталях і сплавах він збільшує магнітну проникність. Надає жаропрочность і жаростійкість ряду сплавів на основі кольорових металів.
У жароміцних сплавах з кольоровими металами споживається близько 4 - 5% вироблюваного молібдену. Також близько 5 - 6,5% Мо випускають у вигляді дроту, прутків, листа для електро - та радіотехнічної промисловості та інших призначень. Для реактивів, фарб та інших хімікатів використовується 4 - 5% Мо. Зростає і його застосування в сільському господарстві.
Молібден вводять в сталі у вигляді сплаву з залізом - феромолібдену [14]. Молібдену в феросплавах не менше 50%.
Дріт і прутки з чистого молібдену застосовуються для холоднокатаної арматури, вводів, анодів радіо-і електроламп, елементів опору високотемпературних печей із захисною атмосферою, високотемпературних термопар. Листовий молібден застосовується в машинобудуванні як жароміцний матеріал, а в радіоелектроніці - для анодів потужних радіоламп, захисних екранів високотемпературних електропечей і для інших цілей. З молібденового порошку отримують «псевдосплави» (сплави-суміші) з сріблом для електротехнічних контактів, карбід молібдену застосовується у твердих сплавах, силицид молібдену MoSi ₂ - у жаростійких виробах. Останній, як вказувалося, застосовується в елементах опору електропечей, працюючих до 1600 ° С без захисної атмосфери. Сполуки молібдену застосовуються як каталізатори в органічному синтезі та як реактиви в аналітичній хімії (парамолібдат амонію і комплексні сполуки молібдену), у виробництві лаків і фарб для шерсті і шовку. У сільському господарстві використовуються сполуки молібдену у вигляді слабких розчинів: він полегшує засвоюваність рослинами поживних речовин із грунту. Але в той же час великі дози молібдену надають токсичну дію на рослинні та тваринні організми.
З MoS ₂ готують суху мастило для деталей механізмів, що працюють при підвищеній температурі. Його змазує дію ефективніше, ніж графіту.
Молібденові рудні концентрати переробляють на ферромолібден, молібдат кальцію, МГО _3, парамолібдат амонію, MoS _2. Перші два - напівфабрикати для виробництва молібденсодержащіх сталей, парамолібдат амонію - напівфабрикат для виробництва чистих з'єднань молібдену і самого молібдену.
Перше місце в світі по споживанню молібденової продукції займає Західна Європа (35%), за нею слідують США (25%) і Японія (17%). На частку цих регіонів припадає понад 90% світового використання молібдену [20].
В останні роки значно збільшився випуск молібденових концентратів в Канаді і Чилі, які у світі вийшли в цій області відповідно на друге і третє місця. Значні поклади молібденових руд є в Росії, яка також виробляє досить великі кількості його як для власної металургійної промисловості так і на експорт. Товарна продукція молібдену в США випускається у вигляді триокиси, порошку молібдену, молибдатов амонію і натрію, феромолібдену, сульфіду молібдену MoS ₂ і ін
2.8 Екологічне вплив відходів молібденової промисловості
При переробці молібденових руд велика кількість молібдену губиться на різних етапах переробки сировини. При цьому можливо як отруєння персоналу працює на підприємстві так і негативний вплив на природу.
Токсичність молібдену проявляється при вступі молібдену більше 15 мг на добу. При надходженні таких кількостей молібдену спостерігаються наступні симптоми:
виснаження, токсикоз;
подагра (при супутньому дефіциті кальцію);
порушення функцій імунітету;
зміна функцій кісткового мозку, тимусу, селезінки;
хронічний професійний молібденоз (підвищення вмісту сечової кислоти і молібдену в сироватці крові, артрози, гіпотонія, анемія і лейкопенія, шлунково-кишкові захворювання, атаксія, різкі порушення обміну речовин).
«Молібденова подагра» (хвороба Ковальського), яка часто зустрічається у Вірменії.
При надходженні молібдену у великих кількостях він засвоюється рослинами, рослини містять молібден у листі і пагонах. При цьому вони стають токсичні. Рослини мають властивість витягувати і концентрувати молібден в зеленій масі, тому його вміст у ній буде вище, ніж у грунті. Це призведе до отруєння молібденом тварин. Тому відвали після переробки молібденових руд слід покривати шаром землі для попередження розносу вітром породи. Також такі відвали слід ізолювати від грунтових вод, оскільки молібден може просочуватися в грунтові води і отруювати їх [1, 3].

Глава 3. Методи та методики отримання молібдену та його сполук

3.1 Основи технології переробки молібденових руд
Основний метод збагачення молібденових руд - флотація. Найбільш просто збагачуються руди жильних кварц молібденових родовищ. У результаті первісної колективної флотації отримують концентрат з 5 - 10% Мо [2, 8]. Селективну флотацію молібденіту проводять потім при придушенні флотації інших сульфідів. Після переочісток отримують стандартний концентрат з 80 - 90% MoS ₂ при загальному добуванні до 90 - 95% і вище. Низькосортні молібденові концентрати і проміжні продукти піддають «хімічному» збагачення, інакше кажучи, гідрометалургійної переробці з отриманням в результаті молібдату кальцію для феросплавної промисловості. Така комбінація флотаційного збагачення і гідрометалургійної обробки дозволяє економічніше досягати більшого вилучення молібдену з руди, ніж це можна було б зробити флотаційним методами. Концентрати, що містять молібден у вигляді молібденіту, обробляють, перш за все, для окислення сірки сульфідів. З цією метою в промисловості найбільш часто вдаються до окислювальному випалу. Замість випалу може застосовуватися малопоширена в заводській практиці обробка сильними окислювачами у водному середовищі: азотною кислотою, гіпохлоритом, киснем або повітрям під тиском, або хлорування [8]. Недогарки, одержувані після випалу багатих і чистих концентратів, використовують у виробництві феромолібдену, для отримання чистої триокиси методом сублімації і для хімічної переробки на чисті сполуки молібдену. Останні, у свою чергу, можуть використовуватися для отримання металу високої чистоти. Недогарки від випалу бідніших, низькосортних концентратів і промпродукту збагачення обов'язково піддають хімічній переробці. В процесі випалення до 30 - 40% Мо і основна маса Re переходять на пил і гази.
Первинна обробка в окислювальних розчинах може бути застосована для будь-яких концентратів. Розчини, отримані після окислювального вилуговування концентратів, очищають від домішок, після чого з них виділяють необхідні з'єднання молібдену і ренію. З отриманих розчинів чисті молібденові і ренієві сполуки можуть бути селективно виділені іонообмінному або екстракцією.
3.2 Отримання парамолібдата амонію (NH _{4) 6} Mo ₇ O ₂₄ Ч 4H ₂ O
Хімічну переробку «недогарків» після випалу багатих високоякісних концентратів виробляють з метою отримання чистих сполук молібдену - парамолібдата амонію і молібденового ангідриду [20, 23]. З цих останніх у разі потреби легко отримати будь-які інші сполуки, в тому числі і з'єднання високої чистоти. Молібденовий ангідрид, що знаходиться в огарки, розчиняється в розчинах аміаку, лугів, соди, деяких кислот. Але лужні метали - небажані домішки для сполук молібдену, застосовуваних у електротехнічної та хімічної промисловості. У лугах, соді і кислотах розчиняється велике число і інших домішок.
Розчин аміаку володіє тим перевагою, що в ньому не розчинно більшість домішок, супутніх молібдену в огарки. Тому аміачний спосіб переробки багатих молібденових недогарків більш поширений. Його перевагами, крім високого вилучення МГО ₃ в розчин і достатньо повного відокремлення домішок, є простота подальшого очищення аміачного розчину, легкість виділення молібдену у вигляді чистого парамолібдата амонію, простота підбору матеріалу для апаратури. Схема аміачного методу переробки огірків після випалу молібденіту представлена на рис.3

Рис. 3. Cхема переробки огірків з кислотним розкладання хвостів вилуговування
Перед обробкою розчином аміаку рекомендується промивати недогарок водою для видалення розчинних у воді сульфатів (CuSO _4, частини CaSO ₄ та ін) і солей лужних металів. Але так як при цьому трохи губиться молібден, то промивають не завжди. Втрата молібдену при промиванні досягає 4 - 5% [20].
При обробці недогарка аміаком відбуваються реакції:
MoO ₂ + 2NH ₄ OH = (NH _{4) 2} МГО ₃ + H ₂ О
CuO + 4NH ₄ OH = [Cu (NH _{3) 4]} (OH) ₂ + 3H ₂ O
CuMoO ₄ + 6NH ₄ OH = [Cu (NH _{3) 4]} (OH) ₂ + (NH _{4) 2} MoO ₄ + 4H ₂ О
ZnMoO ₄ + 6NH ₄ OH = (NH _{4) 2} MoO ₄ + [Zn (NH _{3) 4]} (OH) ₂ + 4H ₂ O NiMoO ₄ + 6NH ₄ OH = (NH _{4) 2} MoO ₄ + [Ni (NH _{3) 4]} (0H) ₂ + 4H ₂ O
Аналогічно молібдату реагують сульфати міді, цинку, нікелю і заліза, якщо вони утворилися при випалі. Залізо (II) (у складі сульфату або окису) частково реагує по рівнянню
FeSO ₄ + 4NH ₄ OH → [Fe (NH _{3) 4]} SO ₄ + 4H ₂ О
і переходить в розчин у складі комплексу. Залізо (III), що утворюється в результаті окислення Fe ^{2 +} киснем повітря при випалі і вилуговуванні, частково залишається в складі хімічно стійкого Fe ₃ O _4, частково дає нерозчинну гідроокис Fe (OH) _3.
Залишаються без зміни МГО _2, Само _4, кварц, неокіслівшіеся при випалюванні сульфіди. У аміачні розчини залежно від мінералогічного складу концентрату і умов випалу переходить 80 - 95% молібдену. Для більш повного перекладу молібдену в розчин додають 60 - 80 кг (NH _{4) 2} CO ₃ на 1 т недогарка. Вплив карбонату амонію на витяг молібдену пов'язано з наступними реакціями:
CaSО ₄ + (NH _{4) 2} MoO ₄ → CaMoO ₄ + (NH _{4) 2} SO ₄
CaSО ₄ + (NH _{4) 2} CO ₃ → Ca CO ₃ + (NH _{4) 2} SO ₄
Розчинність CaSO ₄ і Самоа ₄ відповідно 2 і 0,028 г / л при 20 ° С. Тому реакція зміщена в бік освіта сама _4. Без добавки (NH _{4) 2} CO ₃ в процесі вилуговування розчином аміаку сульфат кальцію, що утворився в огарки в ході випалення, перетворюється в Самоа _4, стійкий в аміачних розчинах. Добавка (NH _{4) 2} CO ₃ веде до утворення СаСО ₃ з CaSO _4. Можливо і часткове розчинення Саме _4:
Саме ₄ + (NH _{4) 2} CO ₃ = (NH _{4) 2} МГО ₄ + СаСО ₃
Осадження СаСО ₃ на частинках CaSO ₄ ускладнює розчинення останнього [20]. Осадження його ж на зернах СаМоO ₄ припиняє розчинення останнього. Крім того, завдяки наявності іонів СО

в розчині в відвальні хвости переходить не гідроокис заліза, а карбонат, який менше адсорбує молібден. Це знижує перехід молібдену в залишки від вилуговування. Сухий залишок після вилуговування і сушки складає 10 - 30% від маси огірків. У ньому 5 - 25% Мо. Тому на заводах додатково обробляють залишок за особливою схемою.
У заводських умовах недогарок витравлюють 8 - 10%-ним розчином аміаку при 20 - 60 ° С [23]. Процес проводять в обертових горизонтальних герметичних сталевих барабанах з кулями або у вертикальних реакторах з мішалками. Обертові герметичні барабани більш економічний по витяганню молібдену, і по витраті аміаку процес. Процес в обох випадках періодичний і йде в декілька стадій, хоча в принципі можлива організація безперервного або напівбезперервного вилуговування в каскадах герметизованих реакторів. Розчин з перших стадій надходить на очищення і подальше вилучення молібдену. Слабкі розчини і промивні води надходять на першу стадію. Загальний витрата аміаку на всіх стадіях в залежності від складу концентрату та апаратури коливається в межах 115 - 140% від теоретично необхідної кількості. В міцних розчинів щільність понад 1,1 г / см ^3, вони містять 140 - 190 г / л МГО _3. Залишки від вилуговування фільтрують на фільтрах безперервного або періодичного дії [8].
Останнім часом запропоновано вилуговувати огарки аміаком в киплячому шарі. Це інтенсифікує вилуговування і може здійснюватися в безперервному процесі.
Концентровані розчини після фільтрування очищають від важких металів, облягаючи їх у вигляді сульфідів:
Me ^{2 + +} NH ₄ HS = MeS + NH ₄ ^{+ +} H ⁺
де Ме ^{2 +} - Cu ^{2 +,} Pb ^{2 +.}
Fe ^{2 +} частково осідає у вигляді FeS, частково захоплюється осадом інших сульфідів. Завдяки дуже малому твору розчинності сульфідів, всі важкі метали осідають практично повністю. Це, зокрема, можна наочно спостерігати за зникненням характерною інтенсивної синьо-фіолетового забарвлення розчину. характерною для мідно-аміачного комплексу ..
З очищеного аміачного розчину молібден може бути виділений:
1) кристалізацією парамолібдата амонію;
2) осадженням тетрамолібдата;
3) осадженням молібденової кислоти;
4) осадженням Саме _4:
7 (NH _{4) 2} МГО ₄ = 3 (NH _{4) 2} О • 7МоО ₈ ∙ 4Н ₂ О + 8NH ₃
4 (NH _{4) 2} MoO ₄ + 5H ₂ O = (NH _{4) 2} Про ∙ 4MoO ₃ ∙ 2H ₂ O + 6NH ₄ OH (NH _{4) 2} МоO ₄ + 2HNO ₃ = Н ₂ МГО ₄ + 2NH4NO ₃
(NH _{4) 2} MoO ₄ + СаС1 ₂ = CaMoO ₄ + 2NH ₄ C1
Кристалізацію парамолібдата роблять у кілька стадій. Після перших стадій виходить найбільш чистий продукт, але з невеликим виходом. Збільшення виходу досягають подальшої, більш глибокої кристалізацією, але при цьому продукт виходить більш низької якості. Молібденова кислота частково розчинна у кислотах і виділяється у вигляді важко відстоювати і важко промиваються опадів. Осадження тетрамолібдата дає високу витяг молібдену і багатий молібденом продукт. Осад його краще відстоюється, але продукт вимагає переочісткі. Осадження Саме ₄ з аміачних розчинів нераціонально, так як він застосовується лише при виплавці феромолібдену і може бути отриманий більш простим шляхом. Для інших же цілей була б потрібна подальша хімічна переробка Саме _4. Введення іона Са ^{2 +} ускладнювало б подальше очищення сполук молібдену.
Для осадження парамолібдата амонію аміачний розчин упарюють до 400 г / л МГО _3, що відповідає щільності розчину 1,40 г / см ^3. У виробничих умовах випарюють спочатку до щільності 1,20 - 1,23 г / см ^3. Після цього дають відстоятися додатково випав осадку сульфідів Cu (II), Fe (II), Pb (II) і гідроокису заліза. Осад відокремлюють, розчин упарюють далі. Гарячий розчин фільтрують і направляють в кристалізатори. Кристалізувати раціональніше при перемішуванні і штучному охолодженні. При цьому виділяються більш дрібні кристали, але процес протікає швидше. Після перших двох операції отримують продукт найвищої чистоти [9, 17]. Наступні кристали більш брудні. Їх або направляють на перекристаллизацию, або кваліфікують більш нижчим сортом. Випарюють і кристалізують в апаратурі, стійкою проти дії розчину аміаку.
3.3 Отримання молібденової кислоти Н ₂ МГО ₄ або молібдату кальцію Саме ₄
Залишки (відвали) від вилуговування розчином NH ₃ недогарків, отриманих після випалу багатих молібденових концентратів, можуть містити до 20 - 25% Мо у складі з'єднань, не утілізуються розчинами аміаку, - Самоа _4, MoO _2, MoS _2. Молібден із залишків від вилуговування витягують одним з трьох методів: 1) спіканням залишків (відвалів) з содою і подальшим вилуговуванням спеков водою; 2) вилуговуванням розчинами соди в автоклавах; 3) обробкою відвалів кислотами. У перших двох способах молібден переходить у розчин у складі Na ₂ MoО _4:
Саме ₄ + Na ₂ CO ₃ = Na ₂ MoO ₄ + СаСО ₃
2МоО ₂ + О ₂ + 2NaСО ₃ = 2Na ₂ MoO ₄ + 2CO ₂
2MoS ₂ +6 Na ₂ CO ₃ + 9О ₂ = 2Na ₂ MoO ₄ + 4Na ₂ SO ₄ + 6 CO ₂
З розчину Na ₂ MoO ₄ молібден осідає у складі молибдатов кальцію або заліза (після видалення надлишку іонів СО

часткової нейтралізацією кислотою):
NaMoO ₄ + СаС1 ₂ = Саме ₄ + 2NaCl
3Na ₂ MoO ₄ + 2FeCl ₃ - Fe ₂ O ₃ ∙ ЗMоО ₃ + 6NaCl
Отримувані молібдати кальцію і заліза (III) використовуються в промисловості феросплавів. Крім того, молібдат заліза може бути розкладений розчином аміаку:
Fe ₂ O ₃ ∙ ЗMоО ₃ + 6NH ₄ OH = 3 (NH _{4) 3} MoO ₄ + 2Fe (OH) ₃
Отриманий аміачний розчин після очищення переробляють на парамолібдат амонію. При кислотної обробці відвалів використовується азотна або соляна кислота. Молібдати розкладаються кислотами, виділяючи молибденовую кислоту:
СаМоO ₄ + 2HNO ₃ = Н ₂ МГО ₄ + Ca (NO _{3) 2}
MOS ₂ і МГО _2, що залишилися у відвалах у результаті неповного окислення концентрату при випалюванні, окислюються при вилуговуванні азотною кислотою, також утворюючи молибденовую кислоту:
MоS ₂ + 14HNO ₃ = Н ₂ SО ₄ + 12NO ₂ + 2NO + 4H ₂ O
При обробці відвалів на холоду соляною кислотою утворюється молібденова кислота переходить в розчин. Це зручно при переробці відвалів, що містять значну кількість сполук вольфраму. Вольфрамат кальцію соляною кислотою на холоду не розкладається. Таким чином можна в принципі частково розділяти з'єднання вольфраму і молібдену. Тому солянокислий обробка раціональна, якщо у відвалах від аміачного вилуговування є сполуки вольфраму.
Режим і схема спікання відвалів з содою наступні. Суміш відвалів з содою спікають 6 - 9 частинами при 700 - 750 ° С на поду полум'яній печі. Спек витравлюють водою. Пульпу фільтрують і промивають. З фільтрату осаджують молібдати заліза або кальцію (молібдат заліза осаджується при рН 3,5 - 5). В осаді виходить суміш молібдату і гідроокису заліза. Осад витравлюють розчином аміаку. Отриманий розчин молібдату амонію переробляють на парамолібдат амонію звичайним шляхом. Хвости після вилуговування осаду молібдату заліза містять 1 - 1,5% МГО ₃ та є відвальними. Витравлюють відвали розчинами соди в автоклавах при 180 - 200 ° С, що відповідає тиску 12 - 15 атмосфер. Автоклавний процес раціональний при низькому вмісті MoS ₂ і МГО ₂ в відвалі [20].

3.4 Сублімація з недогарків МГО ₃
Сублімація і випаровування з розплаву МГО ₃ застосовуються для отримання чистого оксиду [20, 23]. Сублімація починається помітно з 800 ° С, розплав кипить при 1150 ° С. Способи сублімації і випаровування МГО ₃ з розплаву дають можливість отримати чистий МГО ₃ по дуже короткій схемі. Кількість МГО _3, випарувався з поверхні розплаву при 930 ° С за 1,5 год (1,0 г / см ²⁾ 10 ^-4, за 4 год (1,5 г / см ²⁾ 10 ^-4. Значний вплив на сублімацію МГО ₃ надають домішки. Це пов'язано з утворенням молибдатов, особливо Са та Mg, стійких при температурі випаровування. Ці сполуки розчиняються в розплаві МГО _3, знижуючи пружність його пари. Пружність пари молибдатов підвищується з температурою, і перенесення домішки збільшується. Так, тиск пари РbМоО ₄ при 1016 ° С 0,08, при 1060 ° С 0,23 мм. рт. ст. У процесі сублімації до порошку МГО ₃ додають кварц, який полегшує розвантаження невозогнанного залишку. В іншому випадку залишок МГО ₃ налипає на під і просочує його.
У промисловості при малому масштабі виробництва МГО ₃ при 1100 - 1200 ° С виганяє в тигельних похилих обертових електропечах, при великому масштабі - в карусельної електропечі з обертовим подом і сілітовимі нагрівачами. На поду знаходиться шар кварцового піску. Повітря в тиглі вдувають через трубку на поверхню випаровування, а возгон виноситься струмом повітря з тигля через приймальний парасольку і трубопровід в приймальні пристрої. У карусельних печах повітря продувають над поверхнею пода; гази виносяться через отвори в склепінні печі до загального прийомний колектор, далі в кулери і мішочні фільтри. У печі є дві зони: зона харчування з завантажувальними бункерами і зона сублімації з отворами для виведення возгона і пари. За один оборот пода возгоняется близько 60% МГО _3, наявного в огарки. Подовий залишок надходить на хімічну переробку розчиненням або на виплавку феромолібдену. За добу піч дає 3,75 т чистої МГО _3. Чистота залежить від температури, складу вихідного недогарка і може бути досить високою. Підвищення температури знижує чистоту возгона, яка коливається від 99,5 до 99,75%.
Вихідні для сублімації огарки виходять випаленням багаті і
чистих концентратів і містять 80 - 90% МГО _3. Для цього в концентратах повинні бути не менше 60% молібдену, ~ 5% SiO ₂ і соті частки відсотка домішок металів.
3.5 Отримання гетерополікислот
Тетрамолібдат амонію, або, точніше, полімолібдат, оскільки склад осаду може відхилятися від формули (NН _{4) 2} Про ∙ 4МоО ₃ ∙ 2Н ₂ О, беруть в облогу, нейтралізуючи аміачний розчин кислотою, безперервно перемішуючи, до рН 2,5 - 3,5 ; температуру підтримують близько 55 ° С [23]. При початковій концентрації розчину 280 - 300 г МГО ₃ на 1 л в осад у складі полімолібдата виділяється 96 - 97% Мо, який перебував у розчині до нейтралізації. Необхідно швидко відокремлювати осад полімолібдата від маточного розчину, інакше може утворюватися дрібнокристалічна труднофільтрующаяся безводна сіль. Опади досить чисті, так як домішки металів, миш'яку, фосфору, сірки залишаються в основному в розчині.
У осад полімолібдат захоплює велика кількість іонів хлору і вольфрам. Перекристалізацією полімолібдата в парасоль 3 (NH _{4) 2} Про ∙ 7МоО ₃ ∙ 4Н ₂ О ці домішки видаляють. Для цього полисолей розчиняють у 3 - 5%-ном розчині аміаку при 70 - 80 ° С стільки, щоб щільність стала 1,41 - 1,42. Потім, охолоджуючи розчин до 15 - 20 ° С, кристалізують парамолібдат амонію:
7 [(NH _{4) 2} Про ∙ 4МоО _3] + 10NH ₄ OH → 4 [3 (NH _{4) 2} Про ∙ 7МоО _3] + 5Н ₂ О
У кристали виділяється до 60% всього молібдену, що був у розчині. Що залишився матковий розчин без очищення використовують для перекристалізації ряду порцій опадів полімолібдата.
Описаний метод переробки дає кінцевий продукт більш високої чистоти, ніж просто парамолібдатний. Вміст домішок у кінцевому продукті (%): Fe <0,005; S <0,003, Al <0,003, Zn, Ni, Са, Mg, As, P і інших елементів <0,001 кожного. Домішка вольфраму осідає разом з молібденом. Для процесу застосовуються емальовані чавунні випарні апарати і кристалізатори. Можливе застосування і інших апаратів. У маткових розчинах, що підлягають очищенню, міститься до 10 г / л Мо. Подкислением до рН 3 - 2 з них можна виділити опади полімолібдатов, які направляють на очищення. З маткових розчинів, що містять <1г / л Мо, останній виділяють іонообмінному.
3.6 Інші методи отримання сполук молібдену
За одним із варіантів кислотної обробки відвали, що містять крім сполук молібдену до 5% W, обробляють 20 - 30%-ної соляної кислотою при нагріванні [8, 20]. Молібден в основному переходить в розчин. Кислотою не розкладаються МГО _2, MoS ₂ мінерали вольфраму. Кислу пульпу нейтралізують розчином аміаку до рН 2,5 - 3. Молібден осаджують у складі молібдату заліза або полімолібдатов. Осад фільтрують. З розчином відокремлюються Са, Си, частина Fe. Осад обпалюють, щоб окислити Мо і МоO _2. Після випалу його витравлюють аміачним розчином. В отриманий розчин витягається до 85% Мо. З'єднання вольфраму залишаються в залишку від вилуговування. Аміачний розчин молібденових сполук приєднують до основного розчину від вилуговування недогарків. Загальне витяг молібдену з концентрату сягає 93 - 95%. Втрати при випалюванні ~ 1,5%, при вилуговуванні (з використанням хвостів) ~ 2,5%, на інших операціях до 3%. Переробка відвалів підвищує загальне витяг молібдену з концентратів в готову продукцію.
З аналізу собівартості парамолібдата з урахуванням використання хвостів первинного вилуговування випливає, що більше 90% собівартості становить вартість сировини.
Для отримання молібдену можна використовувати також і розчинення в азотній кислоті, але цей процес має кілька характерних рис. Для рентабельності азотнокіслотного розтину необхідно, щоб надлишок азотної кислоти та продукти її розкладання могли бути регенеровані і ефективно використані. В іншому випадку метод нерентабельний, тому що замість прямого використання кисню повітря, як це відбувається при окисному випалюванні в печах, окислення виробляється дорогою азотною кислотою, попередньо отриманої теж з азоту і кисню повітря. Не можна допускати і викиду в атмосферу окислів азоту, які утворюються при розкладанні кислоти в ході реакції. Схема азотнокіслотного методу показано на рис. 4. Основна реакція взаємодії M0S ₂ з HNO _3:
MoS ₂ + 6HNO ₃ = Н ₂ МГО ₄ + 2H ₂ SO ₄ + 6N0
Реальна витрата кислоти на окислення чистого MoS ₂ близький до теоретичного з цієї реакції. Але при розкладанні концентрату кислота витрачається ще й на розкладання домішкових мінералів, випаровування, термічний розклад. Тому загальний витрата кислоти значно вище розрахункового (розрахункова витрата 3,16 т, в перерахунку на 60%-ву кислоту, на окислення молібденіту в 1 т концентрату, що містить 48 - 50% Мо).
Деякі можливі реакції взаємодії домішкових мінералів з азотною кислотою :........................................ .................................................. ...................
CaCO ₃ + 2HNO ₃ = Ca (NO _{3) 2} + H ₂ O + CO ₂
Са ₃ (РО _{4) 2} + 6HNO ₃ = 3Са (NO _{3) 2} + 2Н ₃ РО ₄
As ₂ S ₃ + 12HNO ₃ = 2H ₃ AsO ₄ + 3H ₂ SO ₄ + 8NO + 4NO.
Молібденова кислота спочатку виявляється повністю в розчині, а потім у значній мірі випадає в осад. У розчині молібден знаходиться в основному в складі комплексних аніонів [MoO (MoO ₄₎ (SO _{4) 2]} ^{2 -.} У газовій фазі, крім NО, знаходяться інші оксиди азоту і пари кислот. До кінця розкладання молібденіту азотною кислотою в розчині міститься 15-25 г / л Мо. Розчинність Н ₂ МГО ₄ в воді ~ 2 г / л при 20 °.

Рис. 4. Отримання молібдену з використанням азотної кислоти
З азотнокислих розчинів молібден можна виділити в залежності від надлишку кислоти, змісту молібдену і домішок екстракцією або осадженням ферромолібдата.
Окислення MoS ₂ гіпохлоритом в розчинах. Молібденіт окислюється гіпохлоритом кальцію по реакції.
MoS ₂ + 9СlО ^- + 6ОН ^- = МГО

+ 2SO

+ 3Н ₂ О + 9Сl ^-
Реакція протікає зі значним виділенням вільної енергії: ΔZ ₂₉₈ = - 343, 6 ккал. Переваги процесу гипохлоритного окислення - це вибірковість окислення молібдену і повнота вилучення його в розчин при низькій температурі. Практичний витрата в 1,5 - 2 рази вище теоретичного. У заводській практиці спосіб не застосовується.
Oкісленіе молібденіту киснем в автоклавах [20]. Окислення може проводитися в розчинах КОН, NH ₄ ОН, NaOH, Na ₂ CO _3. Принципова реакція окислення киснем проходить за рівнянням
2MoS ₂ + 9O ₂ +2 OH ^- = 2МоО

+ 4SO

+ 6Н ₂ О
Окислення проходить через проміжну стадію утворення тіосульфату та гідроксокатіонів молібдену (VI) [МГО ₂ Н] ^+. На ступінь переходу молібдену в розчин впливають тиск, температура, концентрація лугу. Швидкість реакції залежить від концентрації іонів ОН ^-, тому вона зростає в ряду розчинів аміаку → соди → лугу. Іони міді діють на окислення каталітично: при концентрації міді 100 мг / л швидкість його в два рази вище, ніж у відсутність міді. Добавка міді дозволяє знизити тиск, температуру і час обробки.

При автоклавним окисленні молібдену - мідних промпродукт (5,8 - 6,3% Мо і 6 - 9% Сu) рекомендується проводити процес у розчині соди чи аміаку при 200 ° С, а в розчині їдкого натру при 130 - 140 ° С і тиску кисню відповідно 9 - 10 і 1 - 2 атмосфер. Працюючи з їдким натром, кисень можна замінити стисненим повітрям. У розчинах аміаку разом з молібденом розчиняється багато міді, що небажано. При роботі з содою утворюється гідрокарбонат:
Na ₂ CO ₃ + СО ₂ + Н ₂ О → 2NaHCO ₃
Надлишок соди тому повинен бути вище, ніж лугу. В якості апаратури можна використовувати автоклави з механічним перемішуванням з нержавіючої сталі спеціальних сортів. Автоклавного вилуговування пов'язано з труднощами підбору апаратури через утворення великих кількостей CaSO ₄ і щодо техніки безпеки.
Хлорування молібденових недогарків, окислених проміжних продуктів і чистих сполук молібдену. Хлорування - перспективний метод переробки низькосортних недогарків, окислених концентратів і проміжних продуктів збагачення, окислених руд, що містять молібден. Хлорування може також застосовуватися для отримання чистих хлоридів з метою вироблення з них металевого молібдену методами дисоціації або Металотермія. Хлорувати можна хлором, летючими хлоридами (наприклад, S ₂ Cl _2, ССl _4), твердими хлоридами. Хлорування низькосортних концентратів, що містять сульфіди, доцільно застосовувати до обпаленим «недогарка» таких концентратів. Ректифікацією продуктів хлорування можуть бути отримані з'єднання високої чистоти.
Іонний обмін в технології молібдену може застосовуватися для:
а) селективного вилучення Мо з основних розчинів як щодо багатих їм, так і бідних;
б) вилучення дуже малих кількостей Мо з скидних розчинів і промивних вод;
в) вилучення Мо з рудничних молібденсодержащіх вод,
г) поділу Мо і Re в кислих розчинах;
д) очищення молібденових розчинів від домішок важких, лужноземельних і лужних металів.
До теперішнього часу найбільш широко поширене іонообмінне витяг молібдену з бідних маткових та скидних розчинів і промивних вод [20,11]. Інші можливості застосування іонітів в технології молібдену дуже перспективні. Іонообмінне витяг з розчинів після кислотної обробки бідних окислених руд і концентратів - актуальне завдання, так як ці руди і методи обробки набувають велике промислове значення.
Молібден сорбується і катіоніту, і аніонітами. Велике практичне значення має сорбція молібдену на аніонітах. Іон МГО _{² 2} ⁺ існує лише в сильнокислому розчинах, в яких одночасно можуть сорбувати і багато інших металеві іони і де велика концентрація конкуруючого іона Н ^+. У цих умовах може вестися іонітні очищення молібденових розчинів від домішок важких кольорових, лужних та інших металів. У сильнощелочной середовищі (рН = 8) молібден знаходиться у формі неполімерізованного аніону МГО ₄ ^{2 -.} Повна обмінна ємність аніонітів по молібдену в сильнощелочной середовищі нижче, ніж при більш низькому рН, при якому молібден в розчині перебуває у вигляді полімеризованих, великого обсягу, іонів пара-, мета-та інших полімолібдатов. Але великий обсяг цих іонів вносить просторові труднощі в процес сорбції: потрібно, щоб активні групи іоніту були якомога менш екрановані іншими елементами його структури.
У слабокислою середовищі для сорбції молібдену з розчинів ефективний сульфовугілля [20]. Захоплення їм молібдену носить сорбційний характер, без обміну іонами. Активоване вугілля також добре сорбує молібден з бідних кислих розчинів. Так, вугілля марки КАУ (8, с. 415) для розчину, що містить 0,144 г / л Мо і 0,1 моль / л H ₂ SO _4, показав динамічну обмінну ємність (місткість до проскакування - ДОЕ) 14 мг Мо на 1 г сорбенту і повну обмінну ємність (Поїдьте) 145 мг / м.
У технології вилучення молібдену з розчинів та їх очищення використовуються і випробовуються аніоніти з різними основністю, структурою, пористістю. У слабокислою середовищі (рН 2 - 5) ефективне застосування як сильноосновними, так і слабоосновних смол. У нейтральних і слаболужних розчинах мають достатньої ємністю лише сильноосновними смоли.
При 1,6 г / л Мо і рН розчину дорівнює 3, сильноосновними смола АВ-16 показала Поїдьте-394 мг / г і коефіцієнт розподілу по молібдену kР = 20615, а слабоосновной аніоніт АН-1 показав Поїдьте 233 мг / г і kР = -3598. Але так як сильноосновними смоли міцніше утримують молібден і для десорбції (елюювання або вимивання) з них потрібні розчини більш сильних лугів (NaOH, КОН), а для вимивання з среднеосновной і тим більше з слабоосновной смоли цілком достатні 5 - 10%-ні розчини аміаку , то в практичних умовах частіше знаходять застосування середньо-і слабоосновние аніоніти. Застосування розчину аміаку як елюента не вносить забруднень лугами і дає можливість отримувати більш технологічні аміачні сполуки молібдену - полі - і парамолібдати.
Для очищення аміачно-молібденових розчинів від важких металів у промислових масштабі використовували амфоліти. Амфоліт - амфотерний складний аніоніт, синтезований з простіших аніонітів з введенням в них додаткових органічних груп. У результаті виходять конденсовані продукти з великою внутрішньоструктурної і міжструктурні пористістю і не повністю насиченими зв'язками. Різним співвідношенням реагентів при синтезі можуть бути отримані різні модифікації амфоліти, що відрізняються співвідношенням кислотних і основних груп.

Глава 4. Витяг молібдену з відпрацьованих руд методом екстракції

Ступінь вилучення молібдену з рудної сировини залежить не тільки від повноти хімічного розтину мінералу і перекладу молібдену в розчин, але і від повноти подальшого вилучення його з розчинів. У викладених вище технологічних схемах молібден витягувався з первинних розчинів осадженням пари - і полімолібдата амонію, молібдату кальцію, феррімолібдатов, а з бідних розчинів і промивних вод - іонним обміном.
Зараз найбільш економічні та перспективні методи добування молібдену з розчинів вилученням та іонним обміном. Їх переваги:
1) повнота виділення корисного елемента з розчину;
2) селективність виділення елементів з комплексних розчинів:
3) повнота відділення домішок;
4) простота апаратурного оформлення;
5) висока продуктивність (причому продуктивність екстракції вище іонного обміну).
Витяг молібдену з розчинів і пульп екстракцією до теперішнього часу перебуває на стадії укрупнених лабораторних і напівпромислових випробувань, що показують в ряді випадків досить перспективні результати для промислового використання [11, 13]. Цьому сприяє те, що молібден може перебувати в розчинах у різноманітних формах (катіони, аніони, поліаніона, комплексні аніони). Молібденсодержащіе іони здатні сольватіроваться і давати комплекси з багатьма органічними сполуками. Тому можлива екстракція молібдену екстрагентами різних типів, аніоно-і катіонообменних, нейтральними. До першого типу відносяться екстрагентів аміни і четвертинні амонієві підстави, до другого - алкілфосфорние кислоти, до третього - спирти, кетони, ефіри, в тому числі трибутилфосфат.
Як показала практика [20], з аніонообмінних екстрагентів молібден досить успішно екстрагується тріоктіламіном (скорочено ТОА) (C ₈ H _{17) 3} N і амонієвою підставою - диалкилметилбензиламмонийхлоридом [СН _{3-NR 2-СН 2} С ₆ Н _5] Cl (так званий дамбас). Молібден екстрагується катіонообменних екстрагентом Д2ЕГФК - ді-2-етілгексілфосфорной кислотою (С ₈ Н ₁₇₎ 2HPO _4, екстрагентом нейтрального типу - трибутилфосфатом (C ₄ H _{9) 3} PO ₄ (ТБФ), метілізобутілкетоном C ₅ H ₁₂ CO (МІБК), циклогексанон (СН _{2) 5} СВ і метілфенілкетоном (ацетофенону) СН ₃ СОС ₆ Н _5.
Зазначені з'єднання відповідають вимогам, що пред'являються до екстрагенту: мало розчиняються у воді, киплять при високих температурах, більшість з них легше води. Для зниження їх в'язкості, збільшення різниці в щільності з водою та підвищення температур займання застосовуються вони у вигляді розчинів у гасі або інших розчинниках. Підвищення температури запалення особливо важливо для застосування циклогексанону та ацетофенону.
У табл. 2 дан можливий склад екстрагуються різними екстрагентами сполук
Таблиця 2. Склад екстрагуються речовин

Кислотність вихідного розчину		Екстрагент	Мольне ставлення			Формула
pH	HCl, і.	Екстрагент	[Mo]	екстрагент	Cl свя занний	Формула
3,0	-	ТОА	1	2,3	-	(R ₃ NH) ₂ MoO ₄
1,0	-	»	3	0,97	-	(R ₃ NH) ₂ [Mo ₆ O ₁₄ (OH) _10]
-	10	»	1	1,0	3,1	(R ₃ NH) [MoO ₂ Cl _3]
1,0	-	Д2ЕГФК	1	4,10	-	MoO ₂ (R ₂ PO _{4) 2} ∙ 2HR3PO ₄
-	4	ТБФ	1	2,05	2,0	MoO ₂ Cl ₂ ∙ 2ТБФ
-	6	»	1	2,0	2,9	[H ₃ 0 (H20) ∙ ТБФ [MoO ₂ Cl ₃ ∙ (H ₂ 0)]
-	6	МІБК	1	3,0	3,0	[H ₃ 0 (H20) ∙ 3МІБК [MoO ₂ Cl ₃ ∙ (H ₂ 0)]

За допомогою екстракції можна вирішувати ряд задач технології молібдену:
а) підвищення вилучення з бідних і скидних розчинів;
б) витяг з розчинів, одержуваних при вилуговуванні бідних руд і некондиційних концентратів;
в) відділення молібдену від вольфраму, що особливо важливо в тих випадках, коли молібден знаходиться в малій кількості в порівнянні з близьким йому за властивостями вольфраму.

Висновки

В результаті виконання даної роботи можна зробити наступні висновки, які дозволять підвищити вихід молібдену з відпрацьованих молібденових руд і відходів виробництва, а також дозволять використовувати відходи молібденової промисловості в народному господарстві:
Для одержання особливо чистого МГО ₃ необхідно використовувати метод сублімації при високих температурах, що дозволить отримати особливо чистий МГО _3, необхідний у металургії та інших галузях промисловості
Для підвищення виходу молібдену з відходів молібденової промисловості можна використовувати отримання молібдену за допомогою іонного обміну або екстракції органічними розчинниками. Враховуючи великий обсяг відходів можна запропонувати використовувати іонний обмін, оскільки цей метод дозволяє повторно використовувати катіоніти і аніоніти і не вимагає складної апаратури для уловлювання парів органічних розчинників.
Продуктивність методу екстракції для отримання молібдену є більшою, але вимагає будівництва установок по поглинанню парів органічних розчинників і герметизації установок. Метод іонного обміну є технологічно більш простим, що буде краще.
Відходи виробництва після виділення молібдену можна використовувати у вигляді комплексних молібден містять добрив у сільському господарстві, що дозволить підвищити врожайність зернових.

Список використаної літератури

1. Ахметов Н.С. "Загальна та неорганічна хімія" М.: Вища школа, 2001.
2. Берт Р.О. "Технологія гравітаційного збагачення" М.: Недра, 1990.
3. Бусева А. І. Аналітична хімія молібдену. М.: Видавництво АН СРСР, 1962, - 300с.
4. Васильєв В. П. Аналітична хімія. У 2 кн. Кн. 2. Фізико-хімічні методи аналізу: Учеб. для студ. вузів, які навчаються за хіміко-технологічних спеціальностей - 2-е вид., перераб. і доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.
5. Глінка Н. Л. Загальна хімія. - Л.: Хімія, 1988. - 702 с.
6. Гороновскій І. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Є. Ф. Короткий довідник з хімії К.: Видавництво АН СРСР, 1962, 658 с.
7. Жарський І. М., Новіков І. Г. Фізичні методи дослідження в неорганічної хімії. М.: Вища школа, 1988, 271 с.
8. Зелікман О.М., Коршунов Б.Г. Металургія рідких металів М.: Металургія, 1991.
9. Карякін Ю.В., Ангелів І.І. "Чисті хімічні речовини" М. 1974.
10. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналітичної хімії. - М.: Хімія, 1964. - 430 с.
11. Меркін Е.Н. "Екстракція металів деякими органічними катіонообменних реагентами" М., 1968.
12. Некрасов Б. В. "Основи загальної хімії" т.1 М.: Хімія 1973.
13. Рітчі Г. М., Ешбрук А. В. Екстракція: принципи та застосування в металургії. Пер. з англ. М.: Металургія, 1983.
14. Рисс М.А. "Виробництво феросплавів" М.: Металургія, 1985.
15. Скуг Д., Уест Д. Основи аналітичної хімії. У 2 т. Пер з англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.
16. Довідник хіміка. У 3-х т. М.: Хімія, 1966, 1070 с.
17. Стьопін Б.Д., Горштейн І.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглобліна І.П. "Методи одержання особливо чистих неорганічних речовин" Л.: Хімія, 1969.
18. Фігуровський Н.А. "Історія хімії" М.: Просвещение 1979.
19. Фізична хімія. Практичне та теоретичне керівництво. Під ред. Б. П. Нікольського, Л.: Хімія, 1987. - 875 с.
20. Хімія і технологія рідкісних і розсіяних елементів. Під ред. Большакова К. А. Ч. ІІІ. М.: Вища школа, 1976, 320 с.
21. Хімія: Довідкове видання / за ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бібрак та ін: Пер. з нім. - М.: Хімія, 1989 .- 648 с.
22. Хімічна енциклопедія в 5 т. / під ред. І. Л. Кнунянца. - М.: Радянська енциклопедія, 1990.
23. Ягодин Г.А., Сінегрібова О.А., Чекмарьов А.М. "Технологія рідкісних металів в атомній техніці" М.: Атоміздат, 1974.