Особливості фазових перетворень у бінарних сумішах

МІНІСТЕРСТВО АГЕНСТВО ДО ОСВІТИ
Державні освітні установи
ВИЩОЇ ОСВІТИ
«БАШКИРСЬКА ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. М. АКМУЛЛИ »
(ГОУ ВПО «БДПУ ім. М. АКМУЛЛИ»)
Факультет фізико-математичний
Кафедра загальної фізики
Спеціальність фізика
Курс IV
ОСОБЛИВОСТІ Фазові перетворення в БІНАРНИХ СУМІШАХ
Курсова робота
Науковий керівник д.ф.-м.н., професор
.



Уфа 2007

ЗМІСТ
Введення
1. Критичні явища в подвійних сумішах
1.1. Критичні явища при випаровуванні подвійних сумішей
1.2. Критичні явища розчинення у подвійних сумішах
1.3. Критичні явища і стійкість по відношенню до дифузії
1.4. Геометрична інтерпретація умови стійкості по відношенню до дифузії
2. Зв'язок між умовами механічної стійкості і стійкості по відношенню до дифузії в подвійних системах
3. Розшарування в регулярних розчинах
4. Фазові переходи змочування і предсмачіванія в бінарній системі (метанол-гептан)
5. Взаємна розчинність в твердому стані
Додаток
Література

ВСТУП
Важливо, уявляти, що проблема фазових переходів не залежить від існування рівняння стану, спільного для обох фаз. Такого роду безперервне рівняння невідомо, наприклад, для твердого тіла і рідини. Розрахунок умов співіснування фаз, що грунтується на використанні спільного для них рівняння стану та застосування теореми Максвелла, необхідно розглядати як штучний прийом, який може привести до правильних результатів, але не може бути обгрунтований при послідовному статистичному розгляді.
Насправді, при розгляді проблеми фазових переходів, завдання полягає у вивченні мольної вільної енергії F / п. В області співіснування двох фаз F / n є лінійною функцією мольного об'єму, а тиск залишається постійним. Термодинаміка сама по собі не може нічого сказати ні про існування таких областей, ні про їх число. Це завдання має вирішуватися методами статистичної механіки взаємодіючих систем, які ще не цілком розроблені. Все ж таки можна відзначити, що фазові переходи безпосередньо пов'язані з числом геометричних вимірів системи. Можна показати, що в одновимірному випадку, коли молекули розташовуються уздовж деякої лінії, фазові переходи неможливі незалежно від природи міжмолекулярних сил. Термодинамічні властивості безперервно змінюються у всій області зміни температури і «обсягу», яким у даному випадку є довжина фази.
Загальна формулювання умов, що визначають виникнення нової фази, є важливою проблемою теоретичної фізики, яка не знайшла ще свого повного вирішення.

1. КРИТИЧНІ ЯВИЩА В ПОДВІЙНИХ СУМІШАХ
1.1. КРИТИЧНІ ЯВИЩА при випаровуванні ПОДВІЙНИХ СУМІШЕЙ
Розглянемо тепер докладно критичні явища, що відбуваються при випаровуванні подвійний суміші. У цьому випадку зручно розглядати T - р-діаграму при постійному складі (рис.1). При наявності одного чистого речовини виходить просто крива АС, що закінчується в критичній точці С. Коли мова йде про суміші постійного складу, необхідно взяти до уваги, що однією і тією ж температурі відповідають два значення тиску, одна з яких відповідає рідини, а інше пару того ж самого складу. Цим двом тискам відповідають дві точки (Зрозуміло, рідина і пар в цих станах не перебувають у рівновазі.) При підвищенні температури ми отримуємо криву FGKH на рис.1, ліва гілка якої від F до К відповідає рідини, а права гілка КН - пару. Точка К є критичною точкою, в якій обидві фази тотожні. Поблизу До розташовані точка М, відповідна температурі Т _m і також точка L, відповідна тиску р _т. Потрібно вказати, що в деяких системах положення точки К може відрізнятися від зображеного на рис.1: вона може перебувати не між L і М, а й лівіше L або нижче М. Встановити це, звичайно, можна тільки експериментом, Критичний тиск і критична температура в разі подвійний суміші мають зовсім інший сенс, ніж для чистої речовини. Так, максимальному тиску, при якому можуть співіснувати дві фази, відповідає точка L, а максимальною температурою, при якій можливе співіснування двох фаз, є температура Т _т в точці М.

 

  У випадку, зображеному на рис.1, вище критичного тиску є, отже, область тиску р _з р _т, в якій система може перебувати в конденсованому стані, і, аналогічно, є область температур Т _з Т _m, розташована вище критичної температури, в якої може відбуватися конденсація. Для чистого речовини ці три точки L, К і М збігаються, але для подвійної суміші луна не є необхідним.
При розгляді рис.1 виявляються ще дві цікаві особливості. Якщо підвищувати температуру системи при постійному тиску p _1, то спочатку система містить тільки рідина. При перетині ізобари і кривою рідини в точці G починається випаровування. У загальному випадку ізобар потім перетне гілка кривої, відповідну пару, і це буде відповідати моменту повного випаровування. Однак в аналізованому нами окремому випадку ізобар знову перетинає криву рідини в точці D, розташованої між L і К. В цій точці яким він був раніше пар зникає. Це явище називається ретроградним випаровуванням. По той бік D система переходить з рідкого стану в газоподібний без поділу на дві фази. Подібним же чином, якщо стискати пар при температурі Т _1, при перетині ізотерми з кривою пара починається конденсація. Однак ізотерма ще раз перетинає криву пара між точками М і К, і утворилася було рідина знову випаровується. Це явище називають ретроградною конденсацією.
Геометричним місцем критичних точок, відповідних послідовності сумішей різного складу, є критична крива, зображена на рис.2.
Крім діаграми Т - р при постійному складі, корисно дослідити залежність мольних об'ємів обох фаз від складу при постійній температурі. Якщо температура нижче будь-який з критичних температур па критичної кривої, діаграма має вигляд, зображений на рис.3.
Лінія v _a ^г v _b ^р відповідає мольного обсягу парової фази, лінія
v _a ^ж v _в ^ж відноситься до рідкої фазі. Прямі v _a ^ж v _a ^г, q ^ж q ^т, ..., що з'єднують дві фази, що знаходяться в рівновазі, були названі Ван дер Ваальса бінодалямі.

Рис. 3. V-x-діаграма подвійний суміші нижче критичної області (Т = const).
Рис.4. V-x - діаграма подвійний суміші в критичній області (Т = const).
При температурі, що лежить між критичними температурами утворюють суміш чистих компонентів, діаграма v - X набуває вигляду, зображений на рис.4. Бінодалі стають все коротше і коротше і, нарешті, зникають у критичній точці К. Крива v _a ^г r ^г Kr ^ж v _a ^ж звана кривою насичення.
Потрібно відзначити, що на рис.3 і рис.4 представлені лише приклади типової поведінки сумішей, і можливі також багато інші форми кривих.
1.2. КРИТИЧНІ ЯВИЩА РОЗЧИНЕННЯ У ПОДВІЙНИХ СУМІШАХ
Крім критичних явищ при випаровуванні, коли рідка фаза стає тотожною газовій фазі, існують також критичні явища при розчиненні, при яких тотожними у критичній точці стають дві рідкі або дві тверді фази, причому кожна з них є розчином.
Наприклад, н-гексан і нітробензол при звичайних тисках змішуються в будь-яких відносинах при температурах, що перевищують 19 ° С. Нижче цієї температури утворюються дві фази, одна з яких збагачена гексаном, інша - нітробензол. При 10 ° С молярний частки нітробензолу і гексану в одній з фаз рівні відповідно 0,18 і 0,82, а в іншій - 0,70 і 0,30 (див. рис.5).

Рис.5. Фазова діаграма системи н-гексан - нітробензол при атмосферному тиску. ^X C ₆ H _s NO _2.
У точці С обидві рідкі фази стають однаковими. Ця точка називається критичною точкою розчинення. При зміні загального тиску критична температура і склад критичної суміші також змінюються і утворюють критичну криву розчинення.
Підвищення тиску підвищує критичну температуру розчинення і викликає зменшення взаємної розчинності речовин. Ми вже бачили раніше, що тиск чинить незначний вплив на термодинамічні властивості конденсованих фаз; і в розглянутому випадку підвищення тиску на 250 атм також змінює критичну температуру всього лише на 1,6 ° С.
У наведених вище прикладах критична температура є найвищою температурою, при якій можливе співіснування двох фаз; в таких випадках говорять про верхню критичній температурі розчинення.
Іноді спостерігається й інший тип поведінки систем, відповідний рис.6, на якому зображена фазова діаграма системи з нижньою крити чеський температурою розчинення. Нижче цієї температури система завжди утворює одну стійку фазу. Прикладами систем такого роду є рідка двоокис вуглецю - нітробензол, діетиламін - вода і триетиламі - вода.


Рис.6. Фазова діаграма системи діетиламін - вода з нижньою критичною температурою розчинення {р = const).
Рис.7. Фазова діаграма системи м-толуидин-гліцерин з верхньої та нижньої критичними температурами розчинення (р = 1 атм)
Нарешті, існують системи, які мають як верхній, так і нижньої критичними температурами-розчинення. Прикладом є система м-толуидин - гліцерин, фазова діаграма якої зображена на рис.7.
1.3 КРИТИЧНІ ЯВИЩА І СТІЙКІСТЬ СТОСОВНО ДИФУЗІЇ
При дослідженні критичних явищ в однокомпонентних системах ми бачили, що істотне значення при цьому має умова механічної стійкості. Критична точка, по суті, відокремлює області механічно стійких станів від метастабільних і нестійких областей.
У подвійних системах необхідно, крім того, прийняти до уваги умова стійкості по відношенню до процесів дифузії. Фактично тут саме ця умова визначає стійкість системи. У пункті 2 з'ясуємо, чому умова механічної стійкості не має ніякого значення при визначенні рівноваги у подвійній системі.
Умова рівноваги по відношенню до дифузії може бути записано у вигляді
μ ₁₂ = μ ₂₂ <0,
що еквівалентно
або (1)
Ці умови можна проілюструвати на прикладі системи гексан - нітробензол, фазова діаграма якої була приведена на рис.5.

Рис.8. Зміна хімічного потенціалу зі складом при постійних Т і р.
Якщо для ряду температур зобразити хімічний потенціал гексану як функцію мольної частки нітробензолу при постійному тиску, ми отримаємо сімейство кривих, схематично зображене на рис.8. Вище 19 ° (крива 1) є тільки одна фаза, і умови (1) завжди виконані.
Навпаки, піже 19 ° крива (наприклад,
крива 3) складається з трьох частин, а саме з дільниці, відповідного шару, багатому нітробензолу, ділянки, що відноситься до шару, багатому гексаном, і горизонтальної прямої, що з'єднує ці ділянки і відповідної одночасному наявності двох фаз.
Крива при 19 ° С утворює кордон між цими двома типами кривих. Горизонтальний відрізок на ній виродився в одну точку перегину С, характеризується умовами
(2)
Критичний стан стійко, тому що

Дійсно, якщо хімічний потенціал fi _t розкласти в ряд в області, що примикає до критичної точки, то, нехтуючи членами вищих порядків, отримаємо
(3)
З рис.8 випливає, що знак (μ ₁ - μ _{1, с)} протилежний знаку
(Х ₂ - х _{2, с),} і тому (4)
1.4 ГЕОМЕТРИЧНА ІНТЕРПРЕТАЦІЯ УМОВИ СТІЙКОСТІ СТОСОВНО ДИФУЗІЇ
Так само, як і у випадку системи, що складається з однієї речовини критичної точки в подвійній системі вказує на існування деякої безперервної послідовності стану між двома фазами, які стають ідентичними в критичній точці.
Так, на рис.5 видно, що в системі гексан - нітробензол, підвищуючи температуру вище 19 °, можна перейти від шару, багатого гексаном, до шару, багатому нітробензолу, не спостерігаючи ні на одній зі стадій цього процесу виникнення нової фази.
Тому обидві частини кривої 3 на рис. 8 можна розглядати як відрізки безперервної кривої FBMNAE на рис.9. Так само можна показати, що стану між М і N нестійкі і характеризуються умовою
(5)
в той час як ВМ і AN відповідають метастабільним станам. Кордон між метастабільності і нестійкістю визначається точкою, в якій
(6)

умові стійкості (1) можна надати форму
(7)
Це нерівність має простий геометричний зміст. Білі при постійних Т і р відкладати g як функцію х _2, то (7) означає, що, для того щоб система була стійкою, ця крива повинна бути звернена опуклістю вниз (див. рис.10, крива 1).
Якщо крива має вигляд 2 і між (деякими значеннями х ₂ є ділянка, звернений опуклістю вгору, то в цій області (N М) система не може перебувати у стані стійкої рівноваги і розпадається на дві фази.

Рис.9. Зміна хімічного потенціалу зі складом при постійних Т і р.

Рис.10. Зміна середньої вільної енергії Гіббса (g = G / п) зі складом при постійних Т і р.
Молярний частки x ₂ 'і x _2' компонента 2 в цих двох перебувають у рівновазі фазах можуть бути розраховані наступним чином.
Так як μ є парциальной мольної величиною, g визначається співвідношенням
  (8)
Використовуючи
отримаємо
(9)
Умовою істинного рівноваги по відношенню до розподілу компонента 2 між фазами є

або
(10)
Аналогічно, виходячи з A ₁ = 0, знайдемо
(11)
Підставляючи в (10) значення
х ₁ = ₁ - х ₂ і   отримаємо
(12)
Віднімаючи (11) з (12), бачимо, що в стані істинного рівноваги
  (13)
Підставивши цей вираз в (12), отримаємо
(14)
Умови (13) і (14) також мають простий геометричний зміст.
Значення х _2, що відповідають двом знаходяться в рівновазі фазам, тобто х ₂ 'і х ₂ ", такі, що функції ^g' і g "мають спільну дотичну АВ (див. рис.10). Легко показати, що відрізки AN і MB відповідають станам метастабільного рівноваги, схильним до перетворення у двофазну систему.
У зв'язку з

умовами (2) і (4), що виконується в критичній точці, можна надати вигляду
(15)

2. ЗВ'ЯЗОК МІЖ УМОВАМИ МЕХАНІЧНОЇ СТІЙКОСТІ І СТІЙКОСТІ СТОСОВНО ДИФУЗІЇ У ПОДВІЙНИХ СИСТЕМАХ
З'ясуємо тепер значення умови механічної стійкості в подвійних системах
(16)
Якщо ввести мольну вільну енергію і молярний об'єм , Нерівність (16) можна переписати у вигляді
(17)
У той же час умовою стійкості але відношенню до дифузії є (7), т. е.
(18)
Надамо тепер двом останнім неравенствам більш зручний для нас вигляду.
Для цього насамперед доведемо, що
(19)
Дійсно, відповідно до
F = U - TS і G = U - TS + pV = H - TS
(20)
Але
(20.1)
і значить
(21)
Рівняння (19) негайно випливає з (20) і (20.1).
Продифференцировав (19) за x ₂ при постійних T і p, отримаємо
(22)
Крім того,
(23)
Підставляючи (23) в (22), ми можемо тепер переписати (18) у формі
(24)
Ця умова стійкості по відношенню до дифузії має виконуватися одночасно з умовою механічної стійкості (17). Для одночасного виконання двох цих умов необхідно, щоб
(25)
Знайдемо тепер кордон, що відокремлює стійкі стану від нестійких, і покажемо, що при переході з області, в якій виконано обидві нерівності (17) і (24), в область, в якій виконується тільки одне з них, першим порушується нерівність (24).
Звертаючись до (24), ми бачимо, що немає причин, що забороняють одночасне виконання умов
(26)

У цьому випадку рівнянням шуканої кордону було б
(27)
Якщо ж припустити, що першим порушується нерівність (17), тобто рівнянням кордону є
(28)
те, як легко переконатися, при переході з області, в якій виконані (17) і (24), до кордону, яка визначається (28), ми обов'язково повинні перейти через область, в якій (24) виявляється порушеним, тому що негативний другий член перевершує перший при наближенні до нуля.
Таким чином, межа між стійкими і нестійкими станами повинна визначатися (27), і на цьому кордоні в загальному випадку

Шукана гранична поверхня у просторі визначається, отже, рівнянням
(29)
Умова механічної стійкості тому не бере ніякої навчаючи сті у визначенні межі стійкості, яка визначається тільки тим, що на граничній поверхні порушується умова стійкості по відношенню до дифузії. Це є обгрунтуванням методу, який використовувався нами в п.1.3 та п.1.4, в якому ми враховували тільки умова стійкості по відношенню до дифузії.
Розглянемо тепер, яким чином умова механічної стійкості з'являється при переході до чистого речовини. Для цього запишемо (29) в такій еквівалентній формі:
(30)

Якщо тепер спрямувати х ₂ до нуля, то, використовуючи (19) та
,
легко переконатися, що
(31)
У той же час в загальному випадку залишається кінцевою величиною. Внаслідок цього (30) для чистої речовини знову приводить до того, що граничним стає умова механічної стійкості
(32)
в повній відповідності з рівнянням

Діаграма , Яку ми вже користувалися, дозволяє представити ці результати в наочній формі (див. рис. 4. І 11). Крива v _a ^г kv _a ^ж на рис.11 - це крива насичення, з якою ми зустрічалися на рис.4. Крива AkB визначається рівнянням (27); всередині неї розташовані стану, нестійкі по відношенню до дифузії. Ван дер Ваальса ця крива була названа спінодал'ю. Критична точка k лежить одночасно і на кривій насичення і на спінодалі.
Крива АКВ визначена умовою
(33)
і всередині її не виконані ні умова стійкості по відношенню до дифузії, ні умова механічної стійкості. Ця крива не бере участі у визначенні критичної точки суміші. Очевидно, нарешті, що при наближенні до чистого речовини А спінодаль і крива, яка визначається рівнянням (33), зближуються один з одним, що знаходиться у відповідності з рівняннями (30) - (32).

3. Розшарування у РЕГУЛЯРНОМУ РОЗЧИНАХ
Для того щоб прийти до більш конкретних висновків, необхідно знати залежність коефіцієнтів активності від незалежних змінних Т, р і х _2.
Ми розглянемо випадок, при якому коефіцієнти активності γ ₁ і γ ₂ визначаються співвідношеннями
(34)
де α - постійна величина,
α _i - активність компонента i,
x _i - мольна частка компонента,
γ _i - коефіцієнт активності,
Як буде показано нижче, така залежність коефіцієнтів активності від складу і температури характерна для класу розчинів, званих суворо регулярними розчинами і досліджених зокрема Гильдебрандом і Фаулером і Гуггенгейм.
Фізичний сенс (34) буде розглянуто нижче, поки ж ми можемо з'ясувати, до яких результатів призводить застосування умов стійкості в даному окремому випадку. Аналогічні розрахунки можна зробити, виходячи з будь-яких інших рівнянь для коефіцієнтів активності, встановлених експериментально або виведених теоретично.
При виконанні (34) з урахуванням що
,
де - Стандартний хімічний потенціал компонента i,
- Хімічний потенціал компонента i в чистому стані.
тоді хімічні потенціали мають форму
(35)
(36)
де функції і за визначенням рівні хімічним потенціалом чистих компонентів 1 та 2, що знаходяться в тому ж фізичному стані, що і в розчині. Тому якщо система розпадається на дві
фази, то має одне і те ж значення в обох шарах, і це ж справедливо по відношенню .
Диференціюючи (35), отримаємо
(37)
Для того щоб система перебувала в стані рівноваги, стійкому по відношенню до поділу на дві фази, відповідно до

необхідно і достатньо, щоб
(38)
Якщо величина позитивна і досить велика, то це нерівність не може виконуватися при всіх концентраціях. Оскільки максимальним значенням х ₂ (1 - х ₂₎ є 0,25, мінімальне значення   дорівнює 4. Тому для всіх значень повинна існувати область концентрацій, в якій (38) не виконується. У цій області система вже не знаходиться в стані стійкої рівноваги і розпадається на дві фази.
Перш за все, використовуючи рівняння (2), можна розрахувати положення критичної точки при даному тиску р. Якщо Т _з і (x _{2) c} - Відповідно критична температура і критичний склад, то
(39)
(40)
Звідки
(41)
Отже, рівняння (34) для коефіцієнтів активності призводять до критичної точки, відповідної еквімолекулярной суміші двох компонентів. Крім того, в цьому випадку ми завжди маємо справу з верхньою критичною температурою розчинення, так як при Т> Т _з нерівність (38) завжди виконується і фаза є стійкою, незалежно від її складу.
Знайдемо тепер кордон, що відокремлює метастабільні стану від нестійких. Відповідно до (6) і (37) рівнянням цього кордону є
(42)

Рис.12. Розшарування фаз у регулярному розчині при постійному р.

Нарешті, нам необхідно знати криву співіснування двох шарів в істинному рівновазі. На цій кривій повинні виконуватися умови

і (44)
або (див. (35) і (36))
(45)
Функції взаємно знищуються, і якщо тобто якщо крива симетрична, рівняння (45) стають тотожними. Тому два рівняння (45) еквівалентні одному незалежному рівнянню. Вибираючи перше з цих рівнянь і виключаючи , Отримаємо

(46)
  звідки (див. (41))

(47)
Положення критичної точки і кривих (43) і (47) схематично зображено на рис.12.

4. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ змочування і ПРЕДСМАЧІВАНІЯ у бінарних системах (МЕТАНОЛ-гептан)
Фазові переходи розшаровування в бінарних рідких сумішах з обмеженою розчинністю супроводжуються виникненням поверхневих фаз і поверхневими фазовими переходами. Поблизу критичної температури змішання поверхневий натяг між рідкими фазами α і β прагне до нуля і з'являються умови
для поверхневих переходів, зокрема, стає можливим утворення змочувального шару однієї з фаз, наприклад фази β, макроскопічної товщини на міжфазної поверхні αγ, якщо виконується умова для міжфазних натягів , Де γ - парова або тверда фаза (стінки кювети). Окремим випадком є ​​переходи Канна між змочуванням і несмачіваніем міжфазної поверхні αγ фазою β, коли змочуються фаза стійка в обсязі (перехід повного змочування) або коли бінарна система однорідна і одна з фаз (наприклад, β) тільки зароджується (перехід предсмачіванія). На фазовій діаграмі (рис.13) область переходів повного змочування знаходиться на відрізку DB кривої співіснування (KC).

Рис.13. Фазова діаграма бінарної системи з лінією переходів предсмачіванія: ADBC - крива співіснування для об'ємних фаз,
DF - лінія переходу предсмачіванія,
1 і 2 - лінії великої і малої адсорбції відповідно,
Т _с - критична температура змішування в обсязі,
Т _ω - температура переходу повного змочування,
Т _SC - поверхнева критична температура.
Лінія фазових переходів предсмачіванія, званих також переходами тонкий - товстий шар, зображується відрізком DF, при перетині її системою справа наліво товстий шар зароджується фази β змінює структуру і стає тонким. Експериментально було виявлено кілька бінарних систем, але довгий час не вдавалося експериментально підтвердити існування переходу предсмачіванія, зараз вже є кілька робіт на цю тему. Розглянемо перехід повного змочування в системі метанол-гептан на кордоні зі стінкою кювети. Був розроблений метод виявлення переходу предсмачіванія цього міжфазній межі, що дозволяло визначити розташування лінії переходів предсмачіванія щодо KC.
Виміри проводилися методом граничного кута на модифікованому рефрактометрі Пульфріха біля вертикальної стінки кювети (рис.14). Бінарна система метанол-гептан критичної концентрації містилася у запаяну циліндричну кювету з молібденового скла діаметром ~ 4см. Торцеві вікна - поліровані оптичні пластинки товщиною 1,5 мм. - Виготовлялися з того ж скла і припаюють до торців циліндра. Кювети заповнювалася на ¾ об'єму. До плоскому торцевому вікна кювети з допомогою імерсійної рідини прикріплювався вимірювальний скляний кубик.

Рис.14. Пристрій для вимірювання пристінкових значень показника заломлення: 1 - циліндрична кювету зі скла, 2 - бінарна суміш, 3 - вимірювальний кубик з показником заломлення N, 4 - світловий промінь, 5 'і 5 "- промені, що виходять з верхньої і нижньої фази відповідно.
Світловий промінь від натрієвої лампи (λ = 589,9 нм) падає в кювету вертикально вздовж вікна, проходить через верхню і нижню фази, заломлюючись на кордоні з кубиком під відповідними граничними кутами. Заломлені промені виходять з кубика через нижню горизонтальну грань. Тут промінь потрапляє в зорову трубу рефрактометра, кут виходу променя визначається по лімбу приладу. Відлік нульового кута проводиться з відображення від зовнішньої вертикальної грані кубика з використанням автоколлимационной системи приладу. Кювету з бінарною сумішшю поміщається в масивний латунний блок, по якому циркулює вода з термостата. Блок зміцнюється на місці кювети в рефрактометрі. Заломлені промені виходять з кубика під кутами φ _i і спостерігаються у вигляді яскравих ліній в полі зору окуляра.
Показники заломлення відповідних фаз визначалися за формулою , Де N - показник заломлення вимірювального кубика.
Виміри проводилися при двох температурних режимах. При режимі 1 здійснювалося поетапне нагрівання зразка від 20 ^о С до критичної температури (Т _с = 52,9 ^о С). При кожній температурі зразок тривало термостатіровалі, після цього суміш перемішувалася шляхом струшування, і потім вимірювався показник заломлення. Наступне вимір проводилося при більшій температурі. При режимі 2 зразок попередньо нагрівався до температури вище критичної, перемішувався до однорідного стану і потім ступінчастим чином охолоджувався з термостатування в точках спостереження. У режимі 2 струшування перед виміром не було потрібно, тому що система сама досягає рівноважного стану.
При температурному режимі 1 було відмічено (рис.15) стрибкоподібне зміна властивостей системи у вузькому інтервалі температур: від 44,2 до 44,3 ^о С, що складається в зникненні сигналу від верхньої фази.
Вся крива температурної залежності показника заломлення (ПП) може бути умовно розділена на кілька областей. В області низьких температур (20-44,2 ^о С) спостерігаються сигнали від обох фаз. Друга область (44,3-47,2 ^о С) починається зі зникнення сигналу від верхньої фази в інтервалі 44,3-44,9 ^о С, вона включає область нестабільності: помітний значний розкид точок, при деяких значеннях температури з'являється сигнал від верхньої фази, який не відтворюється при повторних вимірах.
Рис.15. Залежність показника заломлення співіснуючих фаз системи метанол-гептан від температури (гілка 1 - верхня фаза, збагачена гептаном, гілка 2 - нижня фаза, збагачена метанолом). Темні значки - пристінкові значення (температурний режим 1), світлі значки і суцільна лінія - об'ємні значення, виміряні за іншою методикою.
При температурах 47,1-52,9 ^о С добре видно два сигнали від обох фаз. В околиці температури стрибкоподібної зміни властивостей системи (44,3 ^о С) сигнали від кожної з обох фаз представляються у вигляді декількох ліній (кратні лінії). На рис.15 ці точки з'єднані відрізком прямої. При температурному режимі 2 результати, пов'язані з нижньої фазі (тут не наведено), схожі з даними, отриманими в режимі 1, особливо при низьких температурах. Є й відмінності. Так, область стійкого існування двох сигналів поблизу критичної температури при режимі 2 значно менше: 50-52,9 ^о С. Крім того, при температурах нижче 50 ^о С сигналу від верхньої фази, як правило, немає, з'являються лінії трактувалися як нестабільні. Сигнал відсутня навіть після охолодження до 20 ^о С. Тільки через добу можна було бачити знову два сигнали при кімнатній температурі.
Описані явища виникають тому, що при Т _ω = 44,2 ^о С настає повне змочування скляної стінки нижньої фазою, внаслідок чого утворюється товстий шар нижньої фази, що вторгається між верхньою фазою і стінкою. Так як нижня фаза, збагачена метанолом, має менший ПП, ніж верхня, ковзний вздовж стінки промінь світла випробовує повне внутрішнє віддзеркалення на вертикальній границі розділу верхня фаза - вторгся шар і не спостерігається.
Була зроблена спроба спостерігати перехід предсмачіванія тонкий - товстий шар. Відповідно до теорії, ці переходи відбуваються в області однорідності на фазовій діаграмі (на мал.1 вона розташована вище КС, вздовж відрізка DF). Область між кривою ADBC ​​і лінією DF відповідає підвищеної адсорбції, а область лівіше лінії DF - малої абсорбції. Для створення таких умов був використаний спеціальний температурний режим.
Система метанол - гептан (той же зразок) нагрівався до деякої температури Т _0> Т _ω поблизу температури змочування і перемішувалася шляхом струшування, при цьому в системі встановлювалися відповідні температурі Т ₀ концентрації фаз і сигнал від другої фази в переломленому світі не спостерігався. До перемішування зразок термостатіровалі не менше 4 год, після - близько 2 ч. Потім система нагрівалася ще на кілька десятих градуса, до температури Т ₁ = Т ₀ + Δ ₁ Т і термостатіровалі протягом 1 год без перемішування. При цьому обидві фази фактично переводилися в стану, відповідні крапках, лежачих вище лінії співіснування, так як природна дифузія відбувається дуже повільно. (Було спеціально підтверджено, що об'ємний ПП фази, пропорційний концентрації, при нагріванні системи без струшування залишається незмінним, принаймні протягом кількох годин.) Знову перевірялося наявність сигналу від верхньої фази. Якщо він не спостерігався, температура збільшувалася ще на Δ ₂ Т також без струшування. Після кількох етапів нагрівання досягалася температура, при якій сигнал від верхньої фази чітко спостерігався. При подальшому підвищенні температури без струшування в системі спостерігаються сигнали від обох фаз. Отриманий результат показує, що при підвищенні температури система перейшла з області великої адсорбції (область 1 на рис.13) в область малої адсорбції (область 2 на рис.13), де змочувальний шар став тонким і може пропустити світло, переломлений у верхній фазі. Отже, вертикаль на фазовій діаграмі температура-концентрація перетнула лінію предсмачіванія DF, яка лежить вище кривої співіснування. Вибравши потім іншу температуру перемішування Т ₂ і повторивши всю описану процедуру, ми досліджували поведінку змочувального шару у системи при складі фаз на KC, відповідному температурі Т _2. Зазначеним методом бінарна система була досліджена в інтервалі 44,3-46,6 ^о С. Результати показані на рис.16. У координатах ПП-температура представлений ділянку кривої співіснування, темними кружками позначені точки, в яких спостерігався сигнал тільки від нижньої фази (товстий шар), світлими кружками - точки, в який спостерігалося два сигнали (тонкий шар). Крива 2, проведена між темними і світлими кружками, є лінія переходів предсмачіванія. Поява сигналу від верхньої фази служило індикатором того, що шар на кордоні зі стінкою став тонким.
Доказом того, що на кривій 2 відбувається перехід тонкий-товстий шар, може слугувати такий факт. Як було зазначено вище, система, нагріта вище температури Т _ω, довго утримує товстий змочувальний шар на стінці, і навіть значне пониження температури не може викликати зникнення товстого змочувального шару іноді протягом доби. При цьому система знаходиться на КС. Отримані виміри показували, що, як тільки система переходить в деяку точку, що лежить вище КС, за схемою температурного режиму 3, товстий шар змінюється тонким і спостерігаються сигнали від двох фаз. Був зроблений висновок, що мабуть, тут має місце інший «механізм» зменшення товщини змочувального шару, а саме фазовий перехід предсмачіванія.
предсмачіванія.
граничного кута для вимірювання ПП виявився досить чутливим,

щоб фіксувати поверхневі шари на межі поділу рідина-стінка. (Вимірювані величини відповідають об'ємним значенням ПП.) У сумішах у пристінній області розташовується адсорбційний шар, склад якого відрізняється від складу об'ємних фаз і залежить від хімічної спорідненості матеріалу стінки до одного з компонентів суміші. Наведені на рис.15 результати являють собою поверхневі значення ПП, сигнал від глибоко лежачих шарів може не проявитися, якщо їх показник заломлення вище, ніж у пристінкових шарів. (Порівняння з виміряними об'ємними значеннями показника заломлення дається нижче.)
В інтервалі між температурами змочування Т _ω та критичної Т _з спостерігається поява додаткових сигналів (кратні лінії). Вони завжди відтворювалися і ідентифікувалися в роботі як лінії поверхневих шарів, відповідних вказаному ділянці КС. Так як область поблизу кордону розділу, в якій відбувається формування заломленої хвилі під граничним кутом, має товщину порядку довжини світлової хвилі, то можна припустити, що товщина пристінкових шарів має такий же порядок величини.
Для того щоб констатувати виникнення переходу змочування нижньої фазою поверхні стінки і вторгнення шару нижньої фази між верхньою фазою і стінкою, а також виявити положення лінії переходів предсмачіванія, досить якісного спостереження наявності сигналу від верхньої фази. Система метанол-гептан представляється дуже виграшною для таких досліджень, по-перше, тому, що в цій системі поблизу стінки з молібденового скла існують переходи змочування і предсмачіванія, які відбуваються, завдяки балансу сил натягу на межі поділу і певному співвідношенню радіусів дії міжмолекулярних сил рідина -рідина та рідина-стінка. По-друге, переходи наблюдаеми завдяки низькому показнику заломлення вторгається фази, збагаченої метанолом. Пропонованим методом вдається простежити кінетику змочування, а також визначити розташування лінії переходу предсмачіванія щодо КС в інтервалі температур 44,3-46,2 ^о С. Товщина товстого змочувального шару оцінювалася як (1,5-2) λ. Підраховано, що саме за таких товщинах шару з ПП n ₂ = 1,33, розташованого між середовищами з n ₁ = 1,36 і n ₃ = 1,5, при ковзному падінні світла відбувається зменшення інтенсивності переломленого світла в 50 разів. Тонкий шар може мати товщину менше 0,1 λ. Ці оцінки на кілька порядків перевершують товщину шару в роботі, де стрибок товщини при переході предсмачіванія оцінюється в 11Å. У близькій околиці критичної точки зсуву завжди спостерігалося поява сигналу від верхньої фази. При нагріванні два сигнали спостерігаються в інтервалі 48-52,9 ^о С, при охолодженні температурна область звужується: 50-52,9 ^о С. Поблизу критичної точки відбувається зменшення товщини змочувального шару (деветтінг) внаслідок зростання ролі дальнодіючих сил. Спостережуване поява сигналу від верхньої фази могло бути підтвердженням цього, так як наявність двох сигналів свідчить про малу товщині міжфазного шару. Однак при наближенні до критичної точки склад фаз зближується і різниця в показниках заломлення співіснуючих фаз стає менше. У цих умовах пропускання шаром товщини d з ПП n ₂ світла, що йде із середовища з ПП n ₁ у середу з n _3, істотно збільшується.
У таблиці представлено ослаблення інтенсивності прохідного світла Т (d = 0) / Т (d ≠ 0) в залежності від Δn = n ₁ - n ₂ для двох значень товщини шару: d / λ = 1 і 1,5, де Т - коефіцієнт пропускання.
З поданого розрахунку ясно, що при наближенні до критичної точки сигнал від верхньої фази практично не послаблюється навіть при наявності товстого змочувального шару нижньої фази. Отже, результати дослідження не виключають наявності товстого змочувального шару поблизу критичної точки, тобто відсутність явища деветтінга.

При температурах вище Т _ω відзначалася нестабільність системи, що можна бачити по розкиду точок на рис.15. цей факт узгоджується з теорією, яка передбачає розбудову сильної флуктуаційного процесу, що супроводжує поверхневі критичні явища поблизу кінцевої точки лінії переходів предсмачіванія (точка F на рис.13).
Товстий змочувальний шар нижньої фази, що виник на межі розділу верхня фаза - стінка при температурі Т _ω, продовжує утримуватися, навіть якщо знижувати температуру на 20-25 ^о С. Шар зникає приблизно через добу. Це явище гістерезису змочування Де Дружин пояснював впливом мікрошероховатості стінок.
На рис.15 світлими кружками і суцільною лінією показана температурна залежність об'ємного ПП співіснуючих фаз досліджуваної системи, виміряна за іншою методикою. Розглядаючи співвідношення поверхневих і об'ємних даних, можна помітити, що межує зі стінкою шар верхньої фази має склад, що відрізняється від об'ємного і більш насичений метанолом. У цілому об'ємна крива виявляється «ширше» поверхневою.
Отже, вимірювання методом граничного кута на вертикальній стінці кювети дозволили знайти пристінкові значення ПП співіснуючих фаз в широкій температурній області. Поблизу критичної температури спостерігалася шарувата структура пристінкового шару. Даний метод дав можливість розпізнати наявність змочувального шару на кордоні зі стінкою кювети, виявити існування переходу предсмачіванія і визначити положення лінії переходів предсмачіванія щодо КС. Відзначити гістерезисні явища, характерні для процесів змочування.

5. ВЗАЄМНА РОЗЧИННІСТЬ У ТВЕРДОМУ СТАНІ

Критичні явища при розчиненні можливі не тільки в рідких, але і в твердих розчинах (змішаних кристалах). Умови стійкості для твердих розчинів повністю збігаються з тільки що розглянутими умовами стійкості для рідких сумішей.
Зокрема, система завжди стійка але відношення до поділу на фази, якщо вона ідеальна, і нестійкість можлива лише в тих випадках, коли коефіцієнти активності досить сильно відрізняються від одиниці.
Зокрема, система завжди стійка але відношення до поділу на фази, якщо вона ідеальна, і нестійкість можлива лише в тих випадках, коли коефіцієнти активності досить сильно відрізняються від одиниці.
Речовини, що володіють подібним складом і близькі по хімічній структурі, в загальному можуть утворювати стійкі змішані кристали. В інших системах змішуваність часто обмежена або майже дорівнює нулю, і в цих випадках в рівновазі можуть перебувати два види кристалів. У деяких випадках система містить декілька зон незмішуваності. Так, на рнс.17 зображена система з двома зонами незмішуваності (від до і від до ), В кожній з яких система складається з двох кристалічних фаз. Така поведінка не є незвичайним, і може існувати навіть більше число зон незмішуваності. Області, що розділяють зони незмішуваності, можуть бути дуже вузькими і розташовуватися поблизу певних значень мольної частки (наприклад, при х ₂ = 0,5). У цьому випадку говорять про стехіометричних сполуках приєднання. Так, у сплавах Mg - Ni області смешиваемости дуже вузькі і розташовані в безпосередній близькості до (Чистий Ni), , і (Чистий Mg). Всі системи, склад яких не збігається з одним з цих складів, складаються з двох фаз.

ДОДАТОК
G - вільна енергія Гіббса.
g - вільна енергія Гіббса, віднесена до одного молю.
V - об'єм.
υ - молярний об'єм.
x _i - Мольна частка компонента i.
- Стандартний хімічний потенціал компонента i.
- Хімічний потенціал компонента i в чистому стані.
γ _i - коефіцієнт активності.
α _i - активність компонента i.

ЛІТЕРАТУРА
Пригожин І., Дефей Р. Хімічна термодинаміка. Новосибірськ, «Наука», 1966р.
1. Ландау Л. Д., Ліфшиц Є. М., Статистична фізика. М., «Наука», 1976р.
2. Фахретдінов І. А., Жданов Е. Р., Про стійкість метастабільного стану рідких сумішей.
3. Гіршфельдер Дж, Молекулярна теорія газів і рідин, М., «Наука», 1961р.
4. Тези доповідей X російській конференції за теплофізичними властивостями речовин УДК 538.971 + 536.444.