7. Обчислити тепловий ефект реакції при стандартних умовах: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г), якщо теплота освіти: Fe 2 O 3 (т) = - 821, 3 кДж / моль; СО (г) = - 110,5 кДж / моль;
СО 2 (г) = - 393,5 кДж / моль.
Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г),
Рішення.
Знаючи стандартні теплові ефекти згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, розраховуємо тепловий ефект реакції при стандартних умовах:
16. Залежність швидкості хімічної реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Температурний коефіцієнт реакції.
До реакцій призводять тільки зіткнення між активними молекулами, середня енергія яких перевищує середню енергію учасників реакції.
При повідомленні молекулам деякої енергії активації Е (надлишкова енергія над середньою) зменшується потенційна енергія взаємодії атомів у молекулах, зв'язки всередині молекул слабшають, молекули стають реакційноздатними.
Енергія активації не обов'язково підводиться ззовні, вона може бути повідомлена деякої частини молекул шляхом перерозподілу енергії при їх зіткненнях. За Больцманом, серед N молекул знаходиться наступне число активних молекул N що володіють підвищеною енергією :
N N · e - E / RT (1)
де Е - енергія активації, що показує той необхідний надлишок енергії, в порівнянні з середнім рівнем, яким повинні володіти молекули, щоб реакція стала можливою; інші позначення загальновідомі.
При термічній активації для двох температур T 1 і T 2 ставлення констант швидкостей буде:
звідки
що дозволяє визначати енергію активації для вимірювання швидкості реакції при двох різних температурах Т 1 і Т 2.
Підвищення температури на 10 0 збільшує швидкість реакції в 2 - 4 рази (наближене правило Вант-Гоффа). Число, що показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції (отже, і константа швидкості) при збільшенні температури на 10 0 називається температурним коефіцієнтом реакції:
Або
Це означає, наприклад, що при збільшенні температури на 100 0 для умовно прийнятого збільшення середньої швидкості в 2 рази ( = 2) швидкість реакції зростає в 2 10, тобто приблизно в 1000 разів, а при = 4-у 4 10, тобто в 1000000 разів. Правило Вант-Гоффа застосовно для реакцій, що протікають при порівняно невисоких температурах у вузькому їх інтервалі. Різке зростання швидкості реакції при підвищенні температури пояснюється тим, що кількість активних молекул при цьому зростає в геометричній прогресії.
25. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції:
У міру перебігу реакції зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
Звідки K c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, тобто
К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
Для переходу від К р до К з скористаємося рівнянням стану P · V = n · R · T. Оскільки
Тоді
З рівняння випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і F цієї реакції можна отримати з рівнянь:
де С А, С В, С С, С D - нерівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів реакції.
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Два останніх рівняння називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де М 0 - тепловий ефект реакції.
Для ендотермічної реакції (реакція йде з поглинанням тепла) константа рівноваги збільшується з підвищенням температури, система як би чинить опір нагріванню.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа і осмотичний коефіцієнт.
Осмос - мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з розчину меншої концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникною мембрани, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити тільки невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватірованние молекули або іони, часто служить целофанова плівка - для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних - плівка з ферроцианида міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією надати зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так зване осмотичний тиск, що позначається літерою ). Для розрахунку значення в розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
= CRT,
де С - Моляльна концентрація речовини, моль / кг;
R - універсальна газова стала, Дж / моль · К.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (у загальному випадку числу частинок) одного або декількох речовин, розчинених у даному об'ємі розчину, і не залежить від їх природи і природи розчинника. У розчинах сильних чи слабких електролітів загальне число індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому в рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i - ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і непродіссоцііровавшіх молекул електроліту до початкового числа молекул цієї речовини.
Так, якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини, дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n - 1) · , (i> 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, і коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин володіють властивостями напівпроникною мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, в ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі або цукру. Клітини мікроорганізмів в таких умовах втрачають значну кількість води і гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і грунтовим розчином, додатково розбавляють при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коренів до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
43. Розрахувати еквівалентну електропровідність 1 н розчину Na NO 3, якщо його питомий опір дорівнює 12,42 Ом · см
Рішення.
Еквівалентна електропровідність - величина електропровідності, віднесена до одного міль - еквіваленту електроліту:
де λ - еквівалентна електропровідність, Ом - 1 · см 2 · моль - 1;
С ек - молярна концентрація еквівалентів розчину електроліту, моль / л.
Питома електропровідність - величина, зворотна питомому опору:
де c питома електрична провідність, Ом - 1. см - 1;
ρ - питомий електричний опір, Ом · см
52. Відмінні ознаки дисперсних систем від істинних розчинів. Механізм прояву кожного відмітної ознаки.
Істинний розчин - це гомогенні суміші, що складаються з розчинених речовин і розчинника. У справжніх розчинах розчинені речовини знаходяться або в молекулярно-дисперсному, або в іонно-дисперсному стані.
Істинно розчинні частки обумовлюють, зокрема, осмотичний тиск, осмотичні явища зниження температури замерзання та підвищення температури кипіння.
Високодисперсні гетерогенні системи, на відміну від розчинів, містять найчастіше 2 фази. Одна фаза являє собою високодисперсні найдрібніші частинки речовини або макромолекули ВМС і називається дисперсною фазою. Інша фаза, в якій розподілені агрегати дисперсних частинок або макромолекул, називається дисперсійним середовищем. Умовою утворення таких дисперсних систем (колоїдного стану речовини) є нерозчинність однієї фази в іншій.
Дисперсна фаза, що складається з безлічі дрібних частинок, має дуже велику питому поверхню розділу з дисперсійним середовищем. Особливі властивості поверхні розділу зумовлюють специфічні особливості дисперсних систем, що і є причиною виділення даної області знання в окрему науку - колоїдну хімію.
Основними відмітними особливостями дисперсних систем від істинних розчинів є:
а) здатність до розсіювання ними світла;
б) повільна дифузія частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі;
в) здатність до діалізу;
г) агрегативна нестійкість дисперсної фази, яка визначається виділенням часток з дисперсійного середовища при додаванні до системи електролітів або під впливом інших зовнішніх впливів.
61. Розрахувати середній зсув частинок аерозолю з радіусом частинок 10 -7 м за час 10 с при температурі 273 К і в'язкості повітря 1,7 · 10 -5 н · с / м 2. Як зміниться середній зсув частинок, якщо радіус частинок аерозолю збільшиться до 10 -6 м?
Середній зсув частинок аерозолю
час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D коефіцієнт дифузії, м 2. С -1.
Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 10 червня 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н с / м 2 (Па с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
відповідь на друге питання завдання:
Таким чином, середній зсув частки зменшитися в 10 разів.
Відповідь:
80. Адсорбція іонів на твердій поверхні. Поняття про іонітах. Оборотна іонообмінна адсорбція - основа іонообмінної хроматографії.
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Адсорбційна хроматографія заснована на різниці сорбуємість поділюваних речовин адсорбентом (тверде тіло з розвиненою поверхнею); розподільна хроматографія - на різній розчинності компонентів суміші в нерухомій фазі (високою рідина, нанесена на твердий макропористий носій) і елюент (слід мати на увазі, що при розподільному механізмі поділу на переміщення зон компонентів часткове вплив надає і адсорбційна взаємодія аналізованих компонентів з твердим сорбентом).
Іонообмінна хроматографія заснована на різниці констант іонообмінного рівноваги між нерухомою фазою (іонітом) і компонентами суміші, що розділяється.
Якщо на поверхні адсорбенту вже адсобірован електроліт, то при контакті цього адсорбенту з іншим електролітом майже завжди в тій чи іншій мірі відбувається іонообмінна адсорбція. Вона спостерігається на поверхні з досить вираженим подвійним електричним шаром. Рухливі протівоіони електричного шару здатні обмінюватися на інші іони того ж знака, що знаходяться в розчині.
Кількісний опис іонообмінного процесу (оборотність процесу, еквівалентність обміну, порядок обміну іонів) було зроблено Гедройцем вже на початку ХХ ст. Речовини, виявляють здатність до іонного обміну і використовувані для адсорбції іонів, отримали назву іонообмінників або іонітів.
Іоніти мають каркасну структуру, «зшиту» ковалентними зв'язками. Каркас (матриця) володіє позитивним чи негативним зарядом, який скомпенсований протилежним зарядом рухомих іонів - протиіонів, що знаходяться в адсорбційної і дифузної частинах подвійного електричного шару. Протівоіони можуть замінюватися на інші іони з розчину з зарядом того ж знака, а каркас виступає в ролі полііонних і обумовлює нерозчинність іоніту в розчиннику.
Іоніти діляться за складом на органічні і неорганічні, за походженням - на природні і синтетичні, за характером обмінюваних іонів - на катіоніти, аніоніти і амфоліти.
З природних неорганічних катіонітів частіше використовуються кристалічні силікати типу цеолітів: шабазіт, глакуоніт і ін їх каркас складається з сітчастої структури алюмосилікатів, в порах якій розташовані іони лужних або лужноземельних металів, які є протівоінамі. До природних іоніти відносяться апатити.
Природні органічні іоніти - гумусові речовини грунтів, що містять карбоксильну групу, здатну до іонного обміну. складові грунт речовини мають амфотерними властивостями і тому в залежності від умов можуть обмінювати як катіони, так і аніони. Однак широкого застосування природні іоніти не мають на увазі хімічної нестійкості і невеликий обмінної ємності.
Промислове застосування мають синтетичні іоніти, і серед них найбільш широко використовують іонообмінні смоли, які мають сітчасту структуру і містять іоногені групи: - OH, COOH, SO 3 H, - COONa і т.п.
89. Написати формулу будови міцели золю, утвореного в результаті взаємодії зазначених речовин (надлишку одного, потім іншого речовини): CdCl 2 + Na 2 S; FeCl 3 + NaOH. Назвати складові компоненти міцели.
1) CdCl 2 + Na 2 S
Надлишок CdCl 2 дає міцели:
[(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] + x Cl -
зародок: (CdCl 2)
ядро: [(CdCl 2) Cd 2 +
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
Надлишок Na 2 S дає міцели:
[2 (NaCl) 2 Cl - · Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: (NaCl) 2 Cl -
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
2) FeCl 3 + NaOH
Надлишок FeCl 3 дає міцели:
[(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] + x Cl -
зародок: (FeCl 3)
ядро: (FeCl 3) Fe 3 +
гранула: [(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] +
Надлишок NaOH дає міцели:
[3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: 3 (NaCl) 3 Cl -
гранула: [3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] -
98. Коагуляція дисперсної системи. Швидкість коагуляції. Причини, що викликають процес мимовільної коагуляції.
Коагуляція - процес самовільного укрупнення (злипання) дисперсних частинок, який може відбуватися при дії на дисперсну систему різних факторів: при інтенсивному перемішуванні або струшуванні, нагріванні чи охолодженні, опроміненні світлом або пропусканні електричного струму, при додаванні до системи електролітів або неелектролітів та ін При різних способах впливу на систему відбувається зменшення енергії зв'язку диспергованих частинок з навколишнім їх дисперсійним середовищем. Так, додавання електроліту викликає стиснення дифузного шару в колоїдної частинки, отже, зниження величини електрокінетичного потенціалу. Це призводить до зменшення електростатичного відштовхування колоїдних частинок і, як наслідок, до більшої ймовірності їх злипання.
Мінімальна концентрація електроліту, який додається до дисперсної системи, за якої настає явна коагуляція за певний проміжок часу, носить назву порогу коагуляції
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де поріг коагуляції, кмоль / м 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Теорію швидкої швидкості коагуляції розробив Смолуховський. Він автор рівняння для розрахунку константи швидкості коагуляції K:
де n 0 і n - число частинок в одиниці об'єму системи до початку коагуляції і на момент часу
час коагуляції, с.
Константа швидкості коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії для частинок і їх радіусу наступним чином:
К = 8 · · D · r. (3)
Враховуючи рівняння (2) і рівняння Ейнштейна, остаточне рівняння для константи швидкості коагуляції приймає вигляд:
де К - константа швидкості коагуляції, м 3 / с;
N A - число Авогадро.
Смолуховський ввів також поняття про час половинної коагуляції, згідно з яким час, необхідний для зменшення початкового числа частинок в 2 рази, пов'язане з їх початковим числом наступним чином:
де - час половинної коагуляції, с;
- час від початку коагуляції, с.
З рівняння, перетвореного до вигляду:
випливає, що якщо побудований в координатах n о / n = f ( графік являє собою пряму лінію, то це є показником відповідності експериментальних даних теорії Смолуховского.
108. Суспензії. Умови їх утворення і властивості. Пасти - концентровані суспензії. Приклади суспензій серед продуктів харчування.
Суспензії - це суспензії порошків в рідині (тип Т / Ж). Дисперсна фаза в суспензіях містить частинки порівняно великих розмірів (більше 10 -4 см), тому суспензії седиментаційно (тобто за здатністю до осідання) нестійкі. Їм не властиві осмотичний тиск, броунівський рух і дифузія. Частинки можуть нести на своїй поверхні подвійний електричний шар, що сприяє їх стабілізації, але під впливом електролітів суспензії коагулюють або утворюють агрегати, причому коагульованої суспензія, зазвичай легко пептізіруется. Суспензії гідрофільних часток стійки у воді, але нестійкі в вуглеводнях. Їх стійкість підвищується у присутності поверхнево-активних речовин. Підвищенню стабільності суспензій сприяє також утворення заряду на поверхні частинок (міцеллірованіе).
Пасти - це висококонцентровані стабілізовані суспензії (типу Т / Ж), в яких частинки дисперсної фази пов'язані за рахунок молекулярних сил і з цієї причини не здатні до взаємного переміщення. У таких високов'язких (пластично-в'язких) системах майже вся дисперсійне середовище сольватного пов'язана з дисперсною фазою. Таким чином, пасти займають проміжне положення між порошками і суспензіями. У них можуть відбуватися процеси, характерні для колоїдних систем з внутрішньою структурою (синерезис та ін) Велике практичне значення таких концентрованих систем зумовлено їх пластичністю.
Прикладами суспензій серед продуктів харчування є всі харчові пасти: томатна, шоколадна, сирна і т.д.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
3. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
5. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
6. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
9. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
10. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
11. Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.
СО 2 (г) = - 393,5 кДж / моль.
Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г),
Рішення.
Знаючи стандартні теплові ефекти згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, розраховуємо тепловий ефект реакції при стандартних умовах:
16. Залежність швидкості хімічної реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Температурний коефіцієнт реакції.
До реакцій призводять тільки зіткнення між активними молекулами, середня енергія яких перевищує середню енергію учасників реакції.
При повідомленні молекулам деякої енергії активації Е (надлишкова енергія над середньою) зменшується потенційна енергія взаємодії атомів у молекулах, зв'язки всередині молекул слабшають, молекули стають реакційноздатними.
Енергія активації не обов'язково підводиться ззовні, вона може бути повідомлена деякої частини молекул шляхом перерозподілу енергії при їх зіткненнях. За Больцманом, серед N молекул знаходиться наступне число активних молекул N що володіють підвищеною енергією :
N N · e - E / RT (1)
де Е - енергія активації, що показує той необхідний надлишок енергії, в порівнянні з середнім рівнем, яким повинні володіти молекули, щоб реакція стала можливою; інші позначення загальновідомі.
При термічній активації для двох температур T 1 і T 2 ставлення констант швидкостей буде:
звідки
що дозволяє визначати енергію активації для вимірювання швидкості реакції при двох різних температурах Т 1 і Т 2.
Підвищення температури на 10 0 збільшує швидкість реакції в 2 - 4 рази (наближене правило Вант-Гоффа). Число, що показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції (отже, і константа швидкості) при збільшенні температури на 10 0 називається температурним коефіцієнтом реакції:
Або
Це означає, наприклад, що при збільшенні температури на 100 0 для умовно прийнятого збільшення середньої швидкості в 2 рази ( = 2) швидкість реакції зростає в 2 10, тобто приблизно в 1000 разів, а при = 4-у 4 10, тобто в 1000000 разів. Правило Вант-Гоффа застосовно для реакцій, що протікають при порівняно невисоких температурах у вузькому їх інтервалі. Різке зростання швидкості реакції при підвищенні температури пояснюється тим, що кількість активних молекул при цьому зростає в геометричній прогресії.
25. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції:
У міру перебігу реакції зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
Звідки K c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, тобто
К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
Для переходу від К р до К з скористаємося рівнянням стану P · V = n · R · T. Оскільки
Тоді
З рівняння випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і F цієї реакції можна отримати з рівнянь:
де С А, С В, С С, С D - нерівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів реакції.
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Два останніх рівняння називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де М 0 - тепловий ефект реакції.
Для ендотермічної реакції (реакція йде з поглинанням тепла) константа рівноваги збільшується з підвищенням температури, система як би чинить опір нагріванню.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа і осмотичний коефіцієнт.
Осмос - мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з розчину меншої концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникною мембрани, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити тільки невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватірованние молекули або іони, часто служить целофанова плівка - для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних - плівка з ферроцианида міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією надати зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так зване осмотичний тиск, що позначається літерою ). Для розрахунку значення в розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
= CRT,
де С - Моляльна концентрація речовини, моль / кг;
R - універсальна газова стала, Дж / моль · К.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (у загальному випадку числу частинок) одного або декількох речовин, розчинених у даному об'ємі розчину, і не залежить від їх природи і природи розчинника. У розчинах сильних чи слабких електролітів загальне число індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому в рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i - ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і непродіссоцііровавшіх молекул електроліту до початкового числа молекул цієї речовини.
Так, якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини, дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n - 1) · , (i> 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, і коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин володіють властивостями напівпроникною мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, в ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі або цукру. Клітини мікроорганізмів в таких умовах втрачають значну кількість води і гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і грунтовим розчином, додатково розбавляють при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коренів до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
43. Розрахувати еквівалентну електропровідність 1 н розчину Na NO 3, якщо його питомий опір дорівнює 12,42 Ом · см
Рішення.
Еквівалентна електропровідність - величина електропровідності, віднесена до одного міль - еквіваленту електроліту:
де λ - еквівалентна електропровідність, Ом - 1 · см 2 · моль - 1;
С ек - молярна концентрація еквівалентів розчину електроліту, моль / л.
Питома електропровідність - величина, зворотна питомому опору:
де c питома електрична провідність, Ом - 1. см - 1;
ρ - питомий електричний опір, Ом · см
52. Відмінні ознаки дисперсних систем від істинних розчинів. Механізм прояву кожного відмітної ознаки.
Істинний розчин - це гомогенні суміші, що складаються з розчинених речовин і розчинника. У справжніх розчинах розчинені речовини знаходяться або в молекулярно-дисперсному, або в іонно-дисперсному стані.
Істинно розчинні частки обумовлюють, зокрема, осмотичний тиск, осмотичні явища зниження температури замерзання та підвищення температури кипіння.
Високодисперсні гетерогенні системи, на відміну від розчинів, містять найчастіше 2 фази. Одна фаза являє собою високодисперсні найдрібніші частинки речовини або макромолекули ВМС і називається дисперсною фазою. Інша фаза, в якій розподілені агрегати дисперсних частинок або макромолекул, називається дисперсійним середовищем. Умовою утворення таких дисперсних систем (колоїдного стану речовини) є нерозчинність однієї фази в іншій.
Дисперсна фаза, що складається з безлічі дрібних частинок, має дуже велику питому поверхню розділу з дисперсійним середовищем. Особливі властивості поверхні розділу зумовлюють специфічні особливості дисперсних систем, що і є причиною виділення даної області знання в окрему науку - колоїдну хімію.
Основними відмітними особливостями дисперсних систем від істинних розчинів є:
а) здатність до розсіювання ними світла;
б) повільна дифузія частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі;
в) здатність до діалізу;
г) агрегативна нестійкість дисперсної фази, яка визначається виділенням часток з дисперсійного середовища при додаванні до системи електролітів або під впливом інших зовнішніх впливів.
61. Розрахувати середній зсув частинок аерозолю з радіусом частинок 10 -7 м за час 10 с при температурі 273 К і в'язкості повітря 1,7 · 10 -5 н · с / м 2. Як зміниться середній зсув частинок, якщо радіус частинок аерозолю збільшиться до 10 -6 м?
Середній зсув частинок аерозолю
час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D коефіцієнт дифузії, м 2. С -1.
Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 10 червня 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н с / м 2 (Па с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
відповідь на друге питання завдання:
Таким чином, середній зсув частки зменшитися в 10 разів.
Відповідь:
80. Адсорбція іонів на твердій поверхні. Поняття про іонітах. Оборотна іонообмінна адсорбція - основа іонообмінної хроматографії.
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Адсорбційна хроматографія заснована на різниці сорбуємість поділюваних речовин адсорбентом (тверде тіло з розвиненою поверхнею); розподільна хроматографія - на різній розчинності компонентів суміші в нерухомій фазі (високою рідина, нанесена на твердий макропористий носій) і елюент (слід мати на увазі, що при розподільному механізмі поділу на переміщення зон компонентів часткове вплив надає і адсорбційна взаємодія аналізованих компонентів з твердим сорбентом).
Іонообмінна хроматографія заснована на різниці констант іонообмінного рівноваги між нерухомою фазою (іонітом) і компонентами суміші, що розділяється.
Якщо на поверхні адсорбенту вже адсобірован електроліт, то при контакті цього адсорбенту з іншим електролітом майже завжди в тій чи іншій мірі відбувається іонообмінна адсорбція. Вона спостерігається на поверхні з досить вираженим подвійним електричним шаром. Рухливі протівоіони електричного шару здатні обмінюватися на інші іони того ж знака, що знаходяться в розчині.
Кількісний опис іонообмінного процесу (оборотність процесу, еквівалентність обміну, порядок обміну іонів) було зроблено Гедройцем вже на початку ХХ ст. Речовини, виявляють здатність до іонного обміну і використовувані для адсорбції іонів, отримали назву іонообмінників або іонітів.
Іоніти мають каркасну структуру, «зшиту» ковалентними зв'язками. Каркас (матриця) володіє позитивним чи негативним зарядом, який скомпенсований протилежним зарядом рухомих іонів - протиіонів, що знаходяться в адсорбційної і дифузної частинах подвійного електричного шару. Протівоіони можуть замінюватися на інші іони з розчину з зарядом того ж знака, а каркас виступає в ролі полііонних і обумовлює нерозчинність іоніту в розчиннику.
Іоніти діляться за складом на органічні і неорганічні, за походженням - на природні і синтетичні, за характером обмінюваних іонів - на катіоніти, аніоніти і амфоліти.
З природних неорганічних катіонітів частіше використовуються кристалічні силікати типу цеолітів: шабазіт, глакуоніт і ін їх каркас складається з сітчастої структури алюмосилікатів, в порах якій розташовані іони лужних або лужноземельних металів, які є протівоінамі. До природних іоніти відносяться апатити.
Природні органічні іоніти - гумусові речовини грунтів, що містять карбоксильну групу, здатну до іонного обміну. складові грунт речовини мають амфотерними властивостями і тому в залежності від умов можуть обмінювати як катіони, так і аніони. Однак широкого застосування природні іоніти не мають на увазі хімічної нестійкості і невеликий обмінної ємності.
Промислове застосування мають синтетичні іоніти, і серед них найбільш широко використовують іонообмінні смоли, які мають сітчасту структуру і містять іоногені групи: - OH, COOH, SO 3 H, - COONa і т.п.
89. Написати формулу будови міцели золю, утвореного в результаті взаємодії зазначених речовин (надлишку одного, потім іншого речовини): CdCl 2 + Na 2 S; FeCl 3 + NaOH. Назвати складові компоненти міцели.
1) CdCl 2 + Na 2 S
Надлишок CdCl 2 дає міцели:
[(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] + x Cl -
зародок: (CdCl 2)
ядро: [(CdCl 2) Cd 2 +
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
Надлишок Na 2 S дає міцели:
[2 (NaCl) 2 Cl - · Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: (NaCl) 2 Cl -
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
2) FeCl 3 + NaOH
Надлишок FeCl 3 дає міцели:
[(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] + x Cl -
зародок: (FeCl 3)
ядро: (FeCl 3) Fe 3 +
гранула: [(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] +
Надлишок NaOH дає міцели:
[3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: 3 (NaCl) 3 Cl -
гранула: [3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] -
98. Коагуляція дисперсної системи. Швидкість коагуляції. Причини, що викликають процес мимовільної коагуляції.
Коагуляція - процес самовільного укрупнення (злипання) дисперсних частинок, який може відбуватися при дії на дисперсну систему різних факторів: при інтенсивному перемішуванні або струшуванні, нагріванні чи охолодженні, опроміненні світлом або пропусканні електричного струму, при додаванні до системи електролітів або неелектролітів та ін При різних способах впливу на систему відбувається зменшення енергії зв'язку диспергованих частинок з навколишнім їх дисперсійним середовищем. Так, додавання електроліту викликає стиснення дифузного шару в колоїдної частинки, отже, зниження величини електрокінетичного потенціалу. Це призводить до зменшення електростатичного відштовхування колоїдних частинок і, як наслідок, до більшої ймовірності їх злипання.
Мінімальна концентрація електроліту, який додається до дисперсної системи, за якої настає явна коагуляція за певний проміжок часу, носить назву порогу коагуляції
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де поріг коагуляції, кмоль / м 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Теорію швидкої швидкості коагуляції розробив Смолуховський. Він автор рівняння для розрахунку константи швидкості коагуляції K:
де n 0 і n - число частинок в одиниці об'єму системи до початку коагуляції і на момент часу
час коагуляції, с.
Константа швидкості коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії для частинок і їх радіусу наступним чином:
К = 8 · · D · r. (3)
Враховуючи рівняння (2) і рівняння Ейнштейна, остаточне рівняння для константи швидкості коагуляції приймає вигляд:
де К - константа швидкості коагуляції, м 3 / с;
N A - число Авогадро.
Смолуховський ввів також поняття про час половинної коагуляції, згідно з яким час, необхідний для зменшення початкового числа частинок в 2 рази, пов'язане з їх початковим числом наступним чином:
де - час половинної коагуляції, с;
- час від початку коагуляції, с.
З рівняння, перетвореного до вигляду:
випливає, що якщо побудований в координатах n о / n = f ( графік являє собою пряму лінію, то це є показником відповідності експериментальних даних теорії Смолуховского.
108. Суспензії. Умови їх утворення і властивості. Пасти - концентровані суспензії. Приклади суспензій серед продуктів харчування.
Суспензії - це суспензії порошків в рідині (тип Т / Ж). Дисперсна фаза в суспензіях містить частинки порівняно великих розмірів (більше 10 -4 см), тому суспензії седиментаційно (тобто за здатністю до осідання) нестійкі. Їм не властиві осмотичний тиск, броунівський рух і дифузія. Частинки можуть нести на своїй поверхні подвійний електричний шар, що сприяє їх стабілізації, але під впливом електролітів суспензії коагулюють або утворюють агрегати, причому коагульованої суспензія, зазвичай легко пептізіруется. Суспензії гідрофільних часток стійки у воді, але нестійкі в вуглеводнях. Їх стійкість підвищується у присутності поверхнево-активних речовин. Підвищенню стабільності суспензій сприяє також утворення заряду на поверхні частинок (міцеллірованіе).
Пасти - це висококонцентровані стабілізовані суспензії (типу Т / Ж), в яких частинки дисперсної фази пов'язані за рахунок молекулярних сил і з цієї причини не здатні до взаємного переміщення. У таких високов'язких (пластично-в'язких) системах майже вся дисперсійне середовище сольватного пов'язана з дисперсною фазою. Таким чином, пасти займають проміжне положення між порошками і суспензіями. У них можуть відбуватися процеси, характерні для колоїдних систем з внутрішньою структурою (синерезис та ін) Велике практичне значення таких концентрованих систем зумовлено їх пластичністю.
Прикладами суспензій серед продуктів харчування є всі харчові пасти: томатна, шоколадна, сирна і т.д.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
3. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
5. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
6. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
9. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
10. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
11. Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.