Введення
Нуклеофільні реакції
Нуклеофільної називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії нуклеофільного реагенту.
Нуклеофільні ("люблячі ядро") реагенти, або нуклеофіли - це частинки (аніони або молекули), що мають неподільну пару електронів на зовнішньому електронному рівні.
Приклади нуклеофільних частинок:
OH , Cl , Br , CN , H2O, CH3OH, NH3.
Будова деяких нуклеофільних реагентів
Завдяки рухливості π-електронів, нуклеофільними властивостями володіють також молекули, що містять π-зв'язку:
CH2 = CH2, CH2 = CH-CH = CH2, C6H6 і т.п.
(Між іншим, це пояснює, чому етилен CH2 = CH2 і бензол C6H6, маючи неполярні вуглець-вуглецеві зв'язки, вступають в іонні реакції з електрофільними реагентами).
1.Прімери нуклеофільних реакцій
Нуклеофільне заміщення:
Механізм нуклеофільного заміщення позначається символом SN (за першими літерами англійських термінів: S - substitution [заміщення], N - nucleophile [нуклеофіл]).
Нуклеофільне приєднання:
Позначення механізму - AdN (Ad - addition [приєднання]).
2.Мономолекулярное нуклеофільне заміщення і відщеплення
Нуклеофільне заміщення при насиченому атомі вуглецю - це той тип органічних реакцій, механізми якого вивчалися найбільш докладно. Можливість широкого, варіювання структури реагентів, одночасного дослідження кінетичних і стереохимических закономірностей, зручність експе риментальном вимірювання констант швидкості в різноманітних-розчинниках - все це зробило реакції нуклеофільного заміщення зручним модельним процесом для встановлення загальних закономірностей, що зв'язують будова органічних сполук: з'єднань з їх реакційною здатністю . Не випадково, що саме при вивченні цих реакцій були сформульовані багато загальні концепції, що стали основою теоретичної органічної хімії. Слід мати на увазі, що поняття, які будуть формулир тися і аналізуватися в наступних двох розділах, мають загальне значення і можуть бути використані для опису реакційної здатності органічних сполук і в інших типах органічних процесів. Закономірності, що характеризують, реакції нуклеофільного заміщення, в значній мірі можуть бути перенесені і на інші нуклеофільні процеси: реакції відщеплення, заміщення в ароматичному ряду, приєднання по кратним зв'язків та багато інших.
Наша увага буде зосереджена на двох основних проблемах. По-перше, ми постараємося зрозуміти, яким чином механізм реакції залежить від будови реагуючих сполук і умов її проведення. По-друге, ми повинні навчитися передбачати, яким чином змінюється реакційна здатність при зміні будови реагентів та умов проведення реакції! Як ми побачимо, ці залежності можуть бути абсолютно різними для реакцій, що йдуть по різних механізмах. Це може призводити не тільки до якісно різного впливу зміни структурних чинників на швидкість процесу, а й до повної зміни його напрямку. Далі нами буде показано, як можна закономірності, розглянуті в цьому і наступному розділах, використовувати для опису інших процесів.
3 Загальний ПОГЛЯДИ НА механізмів реакцій нуклеофільного заміщення
У загальному вигляді реакцію нуклеофільного заміщення можна представити наступною схемою: R-Xm + Yn → R-Yn +1 + Xm-1
Як нуклеофільного агента Y може виступати як аніон, так і нейтральна молекула, що володіє хоча б однієї неподіленої парою електронів (тобто підстава Льюїса), наприклад:
Y = H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, NR., OH ", OR", SH ~, SIT, Hal ", CN ~, SCN-, NO2, RCOCT. RC =- CHR і т д.
Замісна група X (звана минає групою) зазвичай має високу електроотріцательностио і може йти як у вигляді аніону, так і у вигляді незарядженої молекули, отщепляя з електронами порушуються зв'язку:
Х = на1, ВІН, OR,
OSO2R, OCOR, NR3, SR2 і т. д.
Слід мати на увазі, що в більшості випадків реакції нуклеофільного заміщення супроводжуються конкуруючими з ними реакціями нуклеофільного відщеплення, так як нуклео-фільіий реагент може взаємодіяти не тільки з позитивно зарядженим атомом вуглецю, але і з атомом водню, що знаходяться в положенні, отщепляя його у вигляді протона. У зв'язку з цим багато аспектів реакцій заміщення і відщеплення будуть розглядатися паралельно.
Реакції нуклеофільного заміщення позначаються як Sn, а відщеплення - En.
Як ми побачимо, реакція заміщення при С може здійснюватися як дисоціативний або як синхронний процес. У першому випадку реакція починається з мономолекулярної дисоціації по зв'язку С-X з утворенням карбкатіона, який на другій стадії взаємодіє з нуклеофілами.
У другому випадку утворення зв'язку з нуклеофілів реагентом і розрив зв'язку з йде групою здійснюються одночасно, і процес іде в одну стадію:
RX + Y-- ► [X6 - R-Ye'-l4fc --- RY + X-.
Можна розглянути ще один механізм реакції, при якому процес здійснюється як двостадійний: за рахунок атаки куклеофіла на молекулу субстрату утворюється пентаковалент-ний інтермедіату і потім відбувається відщеплення минає групи. Для заміщення при атомі вуглецю цей механізм малоймовірний, тому кок вимагає розширення електронної оболонки атома вуглецю до десяти електронів. Є вказівки, що в газовій фазі аніони СХ5 можуть бути досить стійкі, однакоз і в цьому випадку вони, мабуть, не мають симетричного] будови, і заміщення йде через перехідний стан, анало-i гічної що має місце у випадку синхронного процесу. У реакціях у розчині двухстадійіий accoціатівний механізм не здійснюється. Про те, що реакції нуклеофільного заміщення дійсно можуть здійснюватися за двома різними механізмами, свідчать як стереохімічні, так і кінетичні дані.
4.Стереохіміческое перебіг реакцій нуклеофільного заміщення.
При дослідженні реакцій нуклеофільного заміщення y асиметричного атома вуглецю було показано, що в залежності від будови вихідних реагентів та умов проведення реакції стереохімічні протягом реакції може бути різним. Так, при проведенні наступного циклу реакцій оптична активність практично повністю зберігається, але знак обертання змінюється на протилежний.
На першій і третій стадіях реакції зв'язку асиметричного атома вуглецю не зачіпаються і, отже, eго конфігурація залишається незмінною. Звідси випливає, що друга стадія - заміщення п-толуолсульфонатной групи на ацетат-аніон - відбувається з повним зверненням конфігурації у акційного центру (вальденовское звернення).
Аналогічні висновки були зроблені при порівнянні швидкостей рацемізації та обміну галогену в оптично активних галогенпохідних (оскільки початкове і кінцеве з'єднання ідентичні, для вивчення швидкості процесу використовували радіоактивні галоген-іони).
Це було показано методом мічених атомів.
Якщо припустити, що кожен акт обміну супроводжується зверненням конфігурації, то при проходженні реакції на 50% має утворюватися повністю рацемізованний продукт, тобто швидкість обміну повинна бути в два рази менше швидкості рацемізації. Експериментальні дані повністю узгоджуються з цим припущенням. Таким чином, обмін йоду в 2-іодоктане йде з повним зверненням конфігурації.
У той же час багато реакцій нуклеофільного заміщення йдуть з повною втратою оптичної активності при кожному акті реакції. Так, реакція сольволіза оптично активного а-хлорбензолу в 80%-м водному розчині ацетону супроводжується 97%-й рацемізації:
Кінетичний характер реакцій нуклеофільного заміщення
Найбільш часто реакції нуклеофільного заміщення описуються одним з двох кінетичних рівнянь.
Реакція може описуватися рівнянням першого порядку. цьому випадку швидкість процесу не залежить ні від концентрації, ні від природи нуклеофіл.
Таке кінетичне рівняння свідчить про те, що 'нуклеофіл не приймає участі в швидкістьвизначальна стадії процесу і попередніх їй предравновесних стадіях. У той же час зміна співвідношення виникають продуктів при використанні сумішей нуклеофілів і при варіюванні їх концентрацій є доказом того, що нуклеофіл бере участь у реакції на швидкій стадії, наступної за швидкість-визначальною.
У другому випадку реакція має сумарний другий порядок і перший порядок по субстрату, так і по нуклеофіли.
Для цих реакцій характерна висока залежність швидкості процесу від природи нуклеофіл.
5. SN 1 і SN 2 реакції.
Основоположний внесок у вивчення реакцій заміщення у sp3-гібрідізованного атома вуглецю вніс Інгольд. Класичним прикладом реакції нуклеофільного заміщення є перетворення алкілгалогенід в спирт:
R-Cl + HO--> R-OH + Cl-
При вивченні кінетики реакцій такого типу було встановлено, що вони можуть протікати за двома механізмам (мономолекулярну і бімолекулярний заміщення), яким відповідають кінетичні залежності:
V1 = k '[R-Hal] (SN1)
V2 = k [R-Hal] [HO-] (SN2)
Позначення реакцій (SN1) і (SN2) було також запропоновано Інгольд і розшифровується, відповідно, як нуклеофільне заміщення мономолекулярні і бімолекулярний (від англ. Substitution nucleophilic).
Мономолекулярні нуклеофільні ЗАМІЩЕННЯ (SN1)
Бімолекулярний Нуклеофільне заміщення (SN2)
Передбачається, що реакція протікає за наступною схемою:
Якщо у вихідному з'єднанні існувала якась оптична конфігурація (D-, L-), то в результаті реакції відбувається її звернення (L-, D-).
У реакції цього типу переважно вступають просторово незатрудненние первічниеалкілгалогеніди, при відщепленні минає групи від яких не утворюється стабілізованого карбкатіона.
6.ВЛІЯНІЕ РІЗНИХ ФАКТОРІВ НА Реакції нуклеофільного заміщення У НАСИЧЕНОГО АТОМА ВУГЛЕЦЮ
7.Прімененіе реакцій нуклеофільного заміщення
За допомогою цих реакцій нуклеофільного заміщення може бути заміщено велика кількість різних груп. Баннетт і Цейлер [68] дали наступний приблизний порядок легкості заміщення груп: _ F>-N02>-Cl,-Br, - J>-OS02R> - NRt> - OAr> - OR> - SR, SAr> - S02 R > - NR2.
Значно менш задовільний стан щодо вільно-радикального і нуклеофільного заміщення. У випадках вільно-радикального заміщення доведено існування п-і сг-комплексів, вони, мабуть, беруть участь у механізмі заміщення в ароматичних сполуках. Однак відсутні поки певні дані про існування і стійкості цих проміжних сполук і порівняно мало можна сказати про деталі інтимного механізму вільно-радикального заміщення. У випадках нуклеофільного заміщення становище ще менш задовільно, оскільки справа стосується заміщення «неактивованих» ароматичних сполук. В, даний час неможливо дати достатньо обгрунтованого пояснення заміщення цього типу.
У присутності галоидов або подібних їм електронегативних заступників в кільці стає можливою вся область реакцій нуклеофільного заміщення, які не йдуть з самими вихідними вуглеводнями. Ці реакції заміщення розпадаються, природно, на два різних класи: 1) клас, до складу заміщення «іеактівірованних», і 2) клас реакцій, в яких заміщенню піддається «активоване» заступник.
Реакції заміщення ароматичних вуглеводнів зручно класифікувати з точки зору електронних уявлень про типи заміщення. Так, наприклад, проміжні сполуки типу R + з вадами електронів прагнуть до центрів з високою щільністю електронів в. молекулах, з якими вони реагують. Такі проміжні сполуки називаються електрофільними (електронно-акцептернимі), і реакції заміщення, в яких беруть участь такі проміжні сполуки, позначаються як реакції електрофільного заещеніяhttp: / / www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. Подібним же чином проміжні сполуки типу R ~: прагнуть до реакційним центрам молекули з низькою щільністю електронів і називаються нуклеофільними. Реакції заміщення, що включають участь таких проміжних сполук, відомі як реакції нуклеофільного заміщення. Проміжні з'єднання у вигляді вільних радикалів внаслідок їх електронейтральності мало схильні до впливу центрів великої і малої щільності електронів. Заміщення, що включають участь проміжних сполук у вигляді вільних радикалів, називаються реакціями вільно-радикального заміщення.
З реакцій нуклеофільного заміщення можна відзначити реакції піридину з амідом натрію і з сухим КОН при 250-300 ° С (реакції А. Є. Чичибабіна):
Реакції заміщення в ароматичних вуглеводнях елоктрофіль-ними групами і вільними радикалами розглядалися в попередніх розділах. Цей розділ присвячений огляду нуклеофільного заміщення.
Актуальність широко проводяться в Інституті хімії АН ТадяССР досліджень з вивчення тіаінданов обумовлена наявністю останніх у нафтах таджицької депресії - самої сірчистої і смолистої нафти країни. Основні результати цих робіт містяться в доповіді к.х.н. І. І. Насирова та члена-кореспондента АН ТадхССР І. Нуаанова. Ними не тільки детально вивчені численні перекручення I-тіаінданов та їх похідних, реакції електрофільного, радикального та нуклеофільного заміщення, в також синтезовані речовини, що володіють пестицид-шші властивостями, барвники, мономери, стабілізатори синтетичних волокон і т.д.
Нортон відносить реакцію заміщення водню металом до реакціямелектрофільного заміщення, грунтуючись на переконанні (визнаному в даний час неправильним), що атакуючим реагентом є катіон лужного металу, а карбаніон грає лише другорядну роль акцептора протонів. З іншого боку, засновуючись на розташуванні пари електронів вуглець-водневого зв'язку, яка розривається, і зв'язки вуглець - метал (іонної), яка утворюється, реакція заміщення водню металом може бути визначена як електрофільне заміщення. З тієї ж причини гідроліз торі / я-бутілхлоріда визначають як реакцію нуклеофільного заміщення ізомеризації вуглеводнів виявляється велика кількість закономірностей, пов'язаних з особливостями реакцій нуклеофільного заміщення у насиченого вуглецевого атома. Так, при відносно високих швидкостях реакції спостерігається стереоспеціфічность і стереонаправленность перегрупувань, що вказує на механізм псевдо-5л2-заміщення, який передбачає збереження тетраедричних структури карбоний-іона з атакою мігруючої групи з боку, протилежного минає групі (гідрид-іон).
Висновок
Отже, ми розглянули реакції нуклеофільного заміщення в тетраєдраїческому атомі вуглецю, розглянули два можливих механізму даного процесу, показали, які чинники впливають на нього, а саме: будова субстрату, особливості будови встпающей і минаючої груп, природа розчинника, різні стеричні фактори. І, нарешті, вказали можливі варіанти застосування реакцій даного типу.
Список літератури
1. Т. Беккер. Механізми електронних процесів в органічних соедіненіях.-М, 1969.-687 с.
2. Нейланд О. Органічна хімія: навч. Для хім. спец вузів .-, М.: Вищ. шк., 1990.-751 с.
3. Р. Моррісон, Р. Бойд. Органічна хімія.-М.: Світ, 1974 .- 1132 с.
Нуклеофільні реакції
Нуклеофільної називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії нуклеофільного реагенту.
Нуклеофільні ("люблячі ядро") реагенти, або нуклеофіли - це частинки (аніони або молекули), що мають неподільну пару електронів на зовнішньому електронному рівні.
Приклади нуклеофільних частинок:
OH , Cl , Br , CN , H2O, CH3OH, NH3.
Будова деяких нуклеофільних реагентів
Завдяки рухливості π-електронів, нуклеофільними властивостями володіють також молекули, що містять π-зв'язку:
CH2 = CH2, CH2 = CH-CH = CH2, C6H6 і т.п.
(Між іншим, це пояснює, чому етилен CH2 = CH2 і бензол C6H6, маючи неполярні вуглець-вуглецеві зв'язки, вступають в іонні реакції з електрофільними реагентами).
1.Прімери нуклеофільних реакцій
Нуклеофільне заміщення:
Механізм нуклеофільного заміщення позначається символом SN (за першими літерами англійських термінів: S - substitution [заміщення], N - nucleophile [нуклеофіл]).
Нуклеофільне приєднання:
Позначення механізму - AdN (Ad - addition [приєднання]).
2.Мономолекулярное нуклеофільне заміщення і відщеплення
Нуклеофільне заміщення при насиченому атомі вуглецю - це той тип органічних реакцій, механізми якого вивчалися найбільш докладно. Можливість широкого, варіювання структури реагентів, одночасного дослідження кінетичних і стереохимических закономірностей, зручність експе риментальном вимірювання констант швидкості в різноманітних-розчинниках - все це зробило реакції нуклеофільного заміщення зручним модельним процесом для встановлення загальних закономірностей, що зв'язують будова органічних сполук: з'єднань з їх реакційною здатністю . Не випадково, що саме при вивченні цих реакцій були сформульовані багато загальні концепції, що стали основою теоретичної органічної хімії. Слід мати на увазі, що поняття, які будуть формулир тися і аналізуватися в наступних двох розділах, мають загальне значення і можуть бути використані для опису реакційної здатності органічних сполук і в інших типах органічних процесів. Закономірності, що характеризують, реакції нуклеофільного заміщення, в значній мірі можуть бути перенесені і на інші нуклеофільні процеси: реакції відщеплення, заміщення в ароматичному ряду, приєднання по кратним зв'язків та багато інших.
Наша увага буде зосереджена на двох основних проблемах. По-перше, ми постараємося зрозуміти, яким чином механізм реакції залежить від будови реагуючих сполук і умов її проведення. По-друге, ми повинні навчитися передбачати, яким чином змінюється реакційна здатність при зміні будови реагентів та умов проведення реакції! Як ми побачимо, ці залежності можуть бути абсолютно різними для реакцій, що йдуть по різних механізмах. Це може призводити не тільки до якісно різного впливу зміни структурних чинників на швидкість процесу, а й до повної зміни його напрямку. Далі нами буде показано, як можна закономірності, розглянуті в цьому і наступному розділах, використовувати для опису інших процесів.
3 Загальний ПОГЛЯДИ НА механізмів реакцій нуклеофільного заміщення
У загальному вигляді реакцію нуклеофільного заміщення можна представити наступною схемою: R-Xm + Yn → R-Yn +1 + Xm-1
Як нуклеофільного агента Y може виступати як аніон, так і нейтральна молекула, що володіє хоча б однієї неподіленої парою електронів (тобто підстава Льюїса), наприклад:
Y = H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, NR., OH ", OR", SH ~, SIT, Hal ", CN ~, SCN-, NO2, RCOCT. RC =- CHR і т д.
Замісна група X (звана минає групою) зазвичай має високу електроотріцательностио і може йти як у вигляді аніону, так і у вигляді незарядженої молекули, отщепляя з електронами порушуються зв'язку:
Х = на1, ВІН, OR,
OSO2R, OCOR, NR3, SR2 і т. д.
Слід мати на увазі, що в більшості випадків реакції нуклеофільного заміщення супроводжуються конкуруючими з ними реакціями нуклеофільного відщеплення, так як нуклео-фільіий реагент може взаємодіяти не тільки з позитивно зарядженим атомом вуглецю, але і з атомом водню, що знаходяться в положенні, отщепляя його у вигляді протона. У зв'язку з цим багато аспектів реакцій заміщення і відщеплення будуть розглядатися паралельно.
Реакції нуклеофільного заміщення позначаються як Sn, а відщеплення - En.
Як ми побачимо, реакція заміщення при С може здійснюватися як дисоціативний або як синхронний процес. У першому випадку реакція починається з мономолекулярної дисоціації по зв'язку С-X з утворенням карбкатіона, який на другій стадії взаємодіє з нуклеофілами.
У другому випадку утворення зв'язку з нуклеофілів реагентом і розрив зв'язку з йде групою здійснюються одночасно, і процес іде в одну стадію:
RX + Y-- ► [X6 - R-Ye'-l4fc --- RY + X-.
Можна розглянути ще один механізм реакції, при якому процес здійснюється як двостадійний: за рахунок атаки куклеофіла на молекулу субстрату утворюється пентаковалент-ний інтермедіату і потім відбувається відщеплення минає групи. Для заміщення при атомі вуглецю цей механізм малоймовірний, тому кок вимагає розширення електронної оболонки атома вуглецю до десяти електронів. Є вказівки, що в газовій фазі аніони СХ5 можуть бути досить стійкі, однакоз і в цьому випадку вони, мабуть, не мають симетричного] будови, і заміщення йде через перехідний стан, анало-i гічної що має місце у випадку синхронного процесу. У реакціях у розчині двухстадійіий accoціатівний механізм не здійснюється. Про те, що реакції нуклеофільного заміщення дійсно можуть здійснюватися за двома різними механізмами, свідчать як стереохімічні, так і кінетичні дані.
4.Стереохіміческое перебіг реакцій нуклеофільного заміщення.
При дослідженні реакцій нуклеофільного заміщення y асиметричного атома вуглецю було показано, що в залежності від будови вихідних реагентів та умов проведення реакції стереохімічні протягом реакції може бути різним. Так, при проведенні наступного циклу реакцій оптична активність практично повністю зберігається, але знак обертання змінюється на протилежний.
На першій і третій стадіях реакції зв'язку асиметричного атома вуглецю не зачіпаються і, отже, eго конфігурація залишається незмінною. Звідси випливає, що друга стадія - заміщення п-толуолсульфонатной групи на ацетат-аніон - відбувається з повним зверненням конфігурації у акційного центру (вальденовское звернення).
Аналогічні висновки були зроблені при порівнянні швидкостей рацемізації та обміну галогену в оптично активних галогенпохідних (оскільки початкове і кінцеве з'єднання ідентичні, для вивчення швидкості процесу використовували радіоактивні галоген-іони).
Це було показано методом мічених атомів.
Якщо припустити, що кожен акт обміну супроводжується зверненням конфігурації, то при проходженні реакції на 50% має утворюватися повністю рацемізованний продукт, тобто швидкість обміну повинна бути в два рази менше швидкості рацемізації. Експериментальні дані повністю узгоджуються з цим припущенням. Таким чином, обмін йоду в 2-іодоктане йде з повним зверненням конфігурації.
У той же час багато реакцій нуклеофільного заміщення йдуть з повною втратою оптичної активності при кожному акті реакції. Так, реакція сольволіза оптично активного а-хлорбензолу в 80%-м водному розчині ацетону супроводжується 97%-й рацемізації:
Кінетичний характер реакцій нуклеофільного заміщення
Найбільш часто реакції нуклеофільного заміщення описуються одним з двох кінетичних рівнянь.
Реакція може описуватися рівнянням першого порядку. цьому випадку швидкість процесу не залежить ні від концентрації, ні від природи нуклеофіл.
Таке кінетичне рівняння свідчить про те, що 'нуклеофіл не приймає участі в швидкістьвизначальна стадії процесу і попередніх їй предравновесних стадіях. У той же час зміна співвідношення виникають продуктів при використанні сумішей нуклеофілів і при варіюванні їх концентрацій є доказом того, що нуклеофіл бере участь у реакції на швидкій стадії, наступної за швидкість-визначальною.
У другому випадку реакція має сумарний другий порядок і перший порядок по субстрату, так і по нуклеофіли.
Для цих реакцій характерна висока залежність швидкості процесу від природи нуклеофіл.
5. SN 1 і SN 2 реакції.
Основоположний внесок у вивчення реакцій заміщення у sp3-гібрідізованного атома вуглецю вніс Інгольд. Класичним прикладом реакції нуклеофільного заміщення є перетворення алкілгалогенід в спирт:
R-Cl + HO--> R-OH + Cl-
При вивченні кінетики реакцій такого типу було встановлено, що вони можуть протікати за двома механізмам (мономолекулярну і бімолекулярний заміщення), яким відповідають кінетичні залежності:
V1 = k '[R-Hal] (SN1)
V2 = k [R-Hal] [HO-] (SN2)
Позначення реакцій (SN1) і (SN2) було також запропоновано Інгольд і розшифровується, відповідно, як нуклеофільне заміщення мономолекулярні і бімолекулярний (від англ. Substitution nucleophilic).
Мономолекулярні нуклеофільні ЗАМІЩЕННЯ (SN1)
Бімолекулярний Нуклеофільне заміщення (SN2)
Передбачається, що реакція протікає за наступною схемою:
Якщо у вихідному з'єднанні існувала якась оптична конфігурація (D-, L-), то в результаті реакції відбувається її звернення (L-, D-).
У реакції цього типу переважно вступають просторово незатрудненние первічниеалкілгалогеніди, при відщепленні минає групи від яких не утворюється стабілізованого карбкатіона.
6.ВЛІЯНІЕ РІЗНИХ ФАКТОРІВ НА Реакції нуклеофільного заміщення У НАСИЧЕНОГО АТОМА ВУГЛЕЦЮ
| Фактори | (SN1) | (SN2) |
| Будова субстрату | Реакційна здатність падає в ряду: Бензильного, аллильной> третинний> вторинний> первинний | Реакційна здатність зростає в ряду: Бензильного, аллильной <третинний <вторинний <первинний |
| Вступає група | Практично немає впливу | Чим більше нуклеофільність, тим імовірніше протікання реакції |
| Минає, група | Чим нижче енергія зв'язку, тим легше протікає реакція | Заміщення вагається з збільшенням нуклеофільність (основності) йде групи |
| Стеричні фактори | Збільшення числа алкільних заступників і електронодонорних груп у нуклеофільного центру сприяє протіканню реакції. | Перешкоджають атаці нуклеофільного центру і ускладнюють реакцію |
| Вплив розчинника | Реакції сприяють протонні полярні розчинники | Вплив розчинника позначається значно менше, але реакцію ускладнюють розчинники, сольватірующіе нуклеофіл. У цілому, краще протікають з апротонних полярними розчинника. |
| Концентрація нуклеофіл | На швидкість реакції не впливає | Швидкість реакції пропорційна концентрації нуклеофіл |
7.Прімененіе реакцій нуклеофільного заміщення
За допомогою цих реакцій нуклеофільного заміщення може бути заміщено велика кількість різних груп. Баннетт і Цейлер [68] дали наступний приблизний порядок легкості заміщення груп: _ F>-N02>-Cl,-Br, - J>-OS02R> - NRt> - OAr> - OR> - SR, SAr> - S02 R > - NR2.
Значно менш задовільний стан щодо вільно-радикального і нуклеофільного заміщення. У випадках вільно-радикального заміщення доведено існування п-і сг-комплексів, вони, мабуть, беруть участь у механізмі заміщення в ароматичних сполуках. Однак відсутні поки певні дані про існування і стійкості цих проміжних сполук і порівняно мало можна сказати про деталі інтимного механізму вільно-радикального заміщення. У випадках нуклеофільного заміщення становище ще менш задовільно, оскільки справа стосується заміщення «неактивованих» ароматичних сполук. В, даний час неможливо дати достатньо обгрунтованого пояснення заміщення цього типу.
У присутності галоидов або подібних їм електронегативних заступників в кільці стає можливою вся область реакцій нуклеофільного заміщення, які не йдуть з самими вихідними вуглеводнями. Ці реакції заміщення розпадаються, природно, на два різних класи: 1) клас, до складу заміщення «іеактівірованних», і 2) клас реакцій, в яких заміщенню піддається «активоване» заступник.
Реакції заміщення ароматичних вуглеводнів зручно класифікувати з точки зору електронних уявлень про типи заміщення. Так, наприклад, проміжні сполуки типу R + з вадами електронів прагнуть до центрів з високою щільністю електронів в. молекулах, з якими вони реагують. Такі проміжні сполуки називаються електрофільними (електронно-акцептернимі), і реакції заміщення, в яких беруть участь такі проміжні сполуки, позначаються як реакції електрофільного заещеніяhttp: / / www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. Подібним же чином проміжні сполуки типу R ~: прагнуть до реакційним центрам молекули з низькою щільністю електронів і називаються нуклеофільними. Реакції заміщення, що включають участь таких проміжних сполук, відомі як реакції нуклеофільного заміщення. Проміжні з'єднання у вигляді вільних радикалів внаслідок їх електронейтральності мало схильні до впливу центрів великої і малої щільності електронів. Заміщення, що включають участь проміжних сполук у вигляді вільних радикалів, називаються реакціями вільно-радикального заміщення.
З реакцій нуклеофільного заміщення можна відзначити реакції піридину з амідом натрію і з сухим КОН при 250-300 ° С (реакції А. Є. Чичибабіна):
Реакції заміщення в ароматичних вуглеводнях елоктрофіль-ними групами і вільними радикалами розглядалися в попередніх розділах. Цей розділ присвячений огляду нуклеофільного заміщення.
Актуальність широко проводяться в Інституті хімії АН ТадяССР досліджень з вивчення тіаінданов обумовлена наявністю останніх у нафтах таджицької депресії - самої сірчистої і смолистої нафти країни. Основні результати цих робіт містяться в доповіді к.х.н. І. І. Насирова та члена-кореспондента АН ТадхССР І. Нуаанова. Ними не тільки детально вивчені численні перекручення I-тіаінданов та їх похідних, реакції електрофільного, радикального та нуклеофільного заміщення, в також синтезовані речовини, що володіють пестицид-шші властивостями, барвники, мономери, стабілізатори синтетичних волокон і т.д.
Нортон відносить реакцію заміщення водню металом до реакціямелектрофільного заміщення, грунтуючись на переконанні (визнаному в даний час неправильним), що атакуючим реагентом є катіон лужного металу, а карбаніон грає лише другорядну роль акцептора протонів. З іншого боку, засновуючись на розташуванні пари електронів вуглець-водневого зв'язку, яка розривається, і зв'язки вуглець - метал (іонної), яка утворюється, реакція заміщення водню металом може бути визначена як електрофільне заміщення. З тієї ж причини гідроліз торі / я-бутілхлоріда визначають як реакцію нуклеофільного заміщення ізомеризації вуглеводнів виявляється велика кількість закономірностей, пов'язаних з особливостями реакцій нуклеофільного заміщення у насиченого вуглецевого атома. Так, при відносно високих швидкостях реакції спостерігається стереоспеціфічность і стереонаправленность перегрупувань, що вказує на механізм псевдо-5л2-заміщення, який передбачає збереження тетраедричних структури карбоний-іона з атакою мігруючої групи з боку, протилежного минає групі (гідрид-іон).
Висновок
Отже, ми розглянули реакції нуклеофільного заміщення в тетраєдраїческому атомі вуглецю, розглянули два можливих механізму даного процесу, показали, які чинники впливають на нього, а саме: будова субстрату, особливості будови встпающей і минаючої груп, природа розчинника, різні стеричні фактори. І, нарешті, вказали можливі варіанти застосування реакцій даного типу.
Список літератури
1. Т. Беккер. Механізми електронних процесів в органічних соедіненіях.-М, 1969.-687 с.
2. Нейланд О. Органічна хімія: навч. Для хім. спец вузів .-, М.: Вищ. шк., 1990.-751 с.
3. Р. Моррісон, Р. Бойд. Органічна хімія.-М.: Світ, 1974 .- 1132 с.