ВСТУП

За багато мільйонів років природа накопичила багатющі запаси вуглецю у вигляді вугілля, нафти і природного газу. Зараз ці викопні види палива використовуються людством для отримання енергії та хімічних продуктів.
В кінці минулого - початку нинішнього століття більшість продуктів органічної хімії проводилося з кам'яного вугілля. У міру збільшення видобутку нафти хімічні речовини вугільного походження почали витіснятися продуктами нафтохімічного синтезу, виробленими простішими і менш енергоємними методами. Однак оцінка розвіданих світових запасів різних видів викопного органічного сировини приводить до висновку про те, що родовища нафти і газу буде значною мірою вичерпано вже в перші десятиліття XXI століття. Запасів ж вугілля має вистачити на найближчі кілька сотень років. Висновок про необхідність постійного збільшення масштабів використання вугілля в енергетиці і промисловості підтверджується даними по зіставленню запасів нафти, газу, вугілля і що склалася в даний час структурою їх світового споживання.
Таким чином, вугілля виступає в якості "моста в майбутнє" світової цивілізації (за термінологією К. Л. Уїлсона [1]), забезпечуючи плавний перехід від викопного органічного сировини до нових джерел енергії - сонячної, ядерної та іншими недоступними поки людству принципово нових видів енергії.
Збільшення споживання викопного вугілля буде супроводжуватися зростанням екологічного навантаження на навколишнє середовище, оскільки при спалюванні і переробці вугілля утворюється більше шкідливих побічних продуктів у порівнянні з нафтою і газом. Зниження шкоди навколишньому середовищу від вугільної енергетики може бути досягнуто шляхом переходу до використання більш екологічно безпечних видів палива вугільного походження. До них відноситься облагороджений або "чисте вугілля", синтетичні газоподібні і рідкі палива, отримані шляхом хімічної переробки вугілля. Викиди шкідливих речовин при використанні цих синтетичних палив значно нижче, ніж у випадку застосування рядового вугілля.
Основними недоліками відомих технологій хімічної переробки вугілля в порівнянні з технологіями нафтопереробки і нафтохімії є відносно низька продуктивність і жорсткі умови їх здійснення (високі температура і тиск). Для усунення зазначених недоліків у углепереработка все ширше застосовуються каталізатори та нові каталітичні процеси, які дозволяють отримувати з вугілля різноманітні продукти паливного і хімічного призначення [2].
До основних з них відносяться процеси піролізу, газифікації та гідрогенізації вугілля. Для здійснення каталітичних перетворень вугілля застосовуються дві основні групи методів. Одна з них включає каталітичні перетворення на межі розділу фаз поверхню вугілля-каталізатор. Інша група методів відрізняється тим, що каталітичні перетворення вугілля відбуваються за механізмом опосередкованого каталізу шляхом передачі дії каталізатора через рідкі або газоподібні компоненти реакційного середовища за схемою:
каталізатор
компоненти реакційного середовища
вугілля продукти перетворення.
До теперішнього часу запропоновані різноманітні способи застосування каталізаторів у процесах перетворення вугілля [3]. Найбільш хороший контакт досягається при введенні каталізатора у вугілля методами хімічного зв'язування з реакційноздатними групами (наприклад,-СООН,-СН2ОН) на поверхню вугілля, впровадження в обсяг вугільної речовини, а також при використанні каталізаторів у розчиненому, розплавленому або летучому станах.
Здійснення каталітичних процесів переробки вугілля за механізмом опосередкованого каталізу значно спрощує їх технологію. У цих випадках вдається досягти високої ефективності процесу, застосовуючи механічні суміші подрібненого або суспендованих в рідкому середовищі твердого каталізатора і вугілля, а також стаціонарний або киплячий шар частинок каталізаторів.

1 ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ПРО КОПАЛИН вугіллі І МЕТОДАХ ЇХ ПЕРЕРОБКИ

Викопні вугілля являють собою природні полімери, склад і структура яких змінюється в залежності від віку вугілля. Високомолекулярна структура вугілля складається з ароматичних, гідроароматичних, гетероциклічних та аліфатичних фрагментів, різних функціональних груп. Ці фрагменти пов'язані між собою різноманітними способами, у тому числі за допомогою аліфатичних зв'язків вуглець-вуглець, вуглець-кисень, вуглець-азот, вуглець-сірка. Для більш молодих бурого вугілля характерно більш високий вміст гетероатомів (насамперед кисню) в порівнянні з кам'яними вугіллям, у складі яких переважають конденсовані поліароматичні фрагменти. Макромолекули вугільної структури можуть з'єднуватися між собою за допомогою електронно-донорно-акцепторних взаємодій.
З функціональних груп у вугіллі зазвичай превалюють кисневмісні групи, що входять до складу фенолів, карбонових кислот, спиртів, ефірів та карбонільних сполук. Поряд з органічною масою у викопному вугіллі присутній мінеральна частина, представлена ​​такими елементами, як кремній, алюміній, кальцій, залізо та інші. У цілому склад копалин вугілля більш складний, ніж нафти, і може істотно відрізнятися навіть у межах одного вугільного родовища.
Метою більшості процесів хімічної переробки вугілля (за винятком отримання вуглецевих матеріалів) є його перетворення в низькомолекулярні органічні продукти, по можливості досить однорідного складу. Перетворення вугілля в більш звичні для хіміка органічні сполуки досягається при термічній обробці та під дією різних реагентів [4]. У процесі нагрівання в першу чергу розриваються найбільш слабкі аліфатичні ланцюжка, якими пов'язані конденсовані ароматичні структури. Визначальний внесок у процес деполімеризації бурого вугілля вносить розрив зв'язків вуглець-кисень.
Управляти реакціями розриву певних зв'язків можна шляхом виборчого введення металів-каталізаторів у функціональні групи вугільної речовини. Наприклад, температура розриву алифатической зв'язку, що з'єднує два ароматичних фрагмента, знижується, якщо катіон двовалентного металу заміщає протони двох сусідніх фенольних груп:

2 МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ СИНТЕТИЧНИХ ПАЛИВ З ВУГІЛЛЯ

Одержувані з вугілля синтетичні палива можуть бути твердими, рідкими і газоподібними. До твердих синтетичним палив відноситься велика кількість облагороджених або поліпшених палив типу "чисте вугілля", вугільні брикети, напівкокс, термоуголь, автоклавування вугілля. Синтетичні рідкі палива представлені котельним паливом (замінник нафтового мазуту), моторними паливами і метанолом. Газоподібні палива, одержувані з вугілля, представляють собою паливний газ, "замінник природного газу" і синтез-газ.
Отримання з вугілля синтетичних палив здійснюється різними методами. Тверде паливо з підвищеною екологічною чистотою виходить в результаті видалення з вихідного вугілля шкідливих домішок, таких як сірка і мінеральні домішки.
Перевагами "чистого вугілля" є зниження викидів SO2 і твердих частинок при спалюванні, а також підвищення теплотворної здатності в порівнянні з вихідним вугіллям. При отриманні палива для комунально-побутових цілей використовується брикетування вугільної дрібниці.
У результаті відбувається зниження викидів твердих частинок при спалюванні і може підвищуватися теплотворна здатність палива. У деяких випадках у брикети вводять спеціальні хімічні добавки, що знижують вихід смол, сажі, сірки та інших шкідливих продуктів при спалюванні.
Підвищення якості бурого вугілля, мають низьку теплотворну здатність з-за великої кількості вологи і кисню, досягається шляхом їх облагороджування при піролізі чи обробці перегрітою парою.
Термічне облагороджування бурого вугілля підвищує його теплотворну здатність, крім того знижується емісія SO2 і NOx (для напівкоксу і термоугля) і можуть зменшуватися викиди твердих частинок при спалюванні автоклавування кускового вугілля.
Процес газифікації вугілля є багатоцільовим щодо складу виділяється газу. При отриманні газоподібних палив виділяються три основні напрями, пов'язані з виробництвом паливного газу, замінника природного газу і синтез-газу.
Склад і теплотворна здатність продуцируемого газу залежать не тільки від режимів газифікації, але і від конструкції використовуваного газогенератора. Застосування паливного газу дозволяє вирішувати екологічні та технологічні проблеми в енергетиці, металургії та інших галузях промисловості. Особливістю одержуваного замінника природного газу є низький вміст СО і, отже, відносно низька токсичність, що дозволяє широко застосовувати цей газ в побутових цілях. Синтез-газ використовується для хімічної переробки в метанол, моторні палива або для отримання водню. Для отримання рідких палив безпосередньо з вугілля використовуються процеси гідрогенізації, піролізу, зрідження розчинниками.
При отриманні котельного палива (замінника нафтового мазуту) і моторних палив потрібно додаткове застосування процесів гідропереработкі рідких вугільних продуктів з метою зменшення вмісту сірки та інших небажаних домішок. Найбільш легко переробляється "вугільна нафту", що отримується в процесі каталітичної гідрогенізації вугілля.
Альтернативним напрямом виробництва синтетичних рідких палив є суміщення процесів одержання з вугілля синтез-газу і його хімічної переробки.
Рідкі палива із синтез-газу екологічно набагато безпечніше, ніж палива, одержувані прямим зрідження вугілля. Останні містять високу кількість канцерогенних поліциклічних сполук.

3 СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ ХІМІЧНОЇ ПЕРЕРОБКИ ВУГІЛЛЯ

3.1 Піроліз і коксування

До початку XX століття піролізом і коксуванням кам'яного вугілля отримували більшість хімічних продуктів. Ці процеси базуються на нагріванні вугілля без доступу повітря з метою їх термічної деструкції [6]. При цьому протікають дві основні групи хімічних реакцій: деполімеризації органічної маси вугілля з утворенням органічних молекул меншою молекулярної маси і реакції вторинних перетворень утворюються продуктів (конденсації, полімеризації, ароматизації, алкілування та інші). Обидві групи реакцій протікають послідовно і паралельно. У кінцевому підсумку в результаті термохімічних перетворень утворюються рідкі, газоподібні і тверді продукти.
Піроліз здійснюють у різних температурних інтервалах, в залежності від призначення одержуваних продуктів. Низькотемпературний піроліз (або напівкоксування) проводиться звичайно при 500 - 600С, а високотемпературний піроліз (або коксування) - при 900 - 1100С. Сучасні процеси низькотемпературного піролізу бурого вугілля орієнтовані переважно на отримання синтетичного рідкого палива і напівкоксу. Гидрогенизацией смол піролізу можна отримувати моторні палива, проте їх вартість поки вище, ніж моторних палив з нафти.
Тверді продукти піролізу бурого вугілля мають більш широке застосування в якості облагородженого енергетичного палива, брикетованого палива комунально-побутового призначення, відновників у кольоровій і чорній металургії, компонентів шихти при отриманні металургійного коксу, а також вуглецевих сорбентів. Серед відомих методів отримання напівкоксу з бурого вугілля дуже перспективний для промислового освоєння запропонований за участю автора каталітичний піроліз у киплячому шарі каталізатора окислення. Найважливішою перевагою технології каталітичного піролізу є підвищення екологічної чистоти, обумовлене відсутністю смолоутворення, різким зменшенням вмісту канцерогенних речовин у твердому продукті, зменшенням обсягу газових викидів і концентрації в них шкідливих речовин.
При коксуванні кам'яного вугілля отримують кокс, що використовується в основному в чорної та кольорової металургії для виплавки металів, а в якості побічних продуктів одержують парогазову суміш, що містить безліч хімічних сполук. Шляхом конденсації і адсорбції з неї витягають бензол, кам'яновугільну смолу, що складається з суміші конденсованих ароматичних і гетероциклічних сполук, нафталін, феноли, аміак та інші речовини. Усього в якості товарних продуктів коксування виробляють близько 250 хімічних речовин. Для коксування використовують дорогі спікаються вугілля, здатні утворити кокс. З метою розширення сировинної бази коксохімічних виробництв і вдосконалення технології одержання металургійного коксу запропоновані методи каталітичного коксування. При виборі каталізаторів виходили з обліку двох основних етапів процесу коксування. Перший з них включає освіту пластичної маси (мезофази) з спікаються вугілля при нагріванні шихти до 350 - 400 ° С. Подальше підвищення температури спочатку призводить до затвердіння мезофази, а потім її кристалізації, яка закінчується при 1000 - 1200С з отриманням товарного коксу.
У виконаних за участю автора роботах було показано, що деякі каталізатори, введені в шихту в незначній кількості, можуть збільшити вихід мезофази і впливати на склад рідких продуктів, каталізує реакції перерозподілу водню і кисню в процесі коксування.
При цьому каталізатор прискорює деструкцію кисневмісних молекул, збагачуючи мезофазу хімічними сполуками, з яких утворюється міцний кокс на подальшій високотемпературної стадії коксування. Крім того, частинки каталізатора можуть виступати в якості центрів кристалізації мезофази, сприяючи формуванню міцного коксу з підвищеним вмістом дрібнозернистих структур.

3.2 Газифікація

При високотемпературній обробці твердого палива в середовищі кисню повітря, водяної пари, діоксиду вуглецю і водню органічні складові палива без остачі перетворюються в газоподібні продукти.
До теперішнього часу освоєні різні модифікації промислових процесів газифікації вугілля, найпоширенішими з яких є технології Лургі (стаціонарний шар кускового вугілля), Вінклера (киплячий шар вугільних частинок), Копперс-Тотцека (пиловугільних потік), Тексако (водноугольная суспензія) та його різні модифікації . На дослідно-промисловому рівні зараз відпрацьовується близько 20 технологій газифікації вугілля нового покоління. Ефективність процесів газифікації може істотно підвищуватися при використанні відповідних каталізаторів, що дозволяють знижувати температуру при збереженні високої швидкості процесу й регулювати склад продуктів.
Каталізатор може прискорювати як реакції прямого перетворення вуглецю в газоподібні сполуки, так і газофазних реакції продуктів термічного перетворення вугілля. До теперішнього часу переважно розробляли процеси каталітичної газифікації, засновані на прискоренні реакцій прямого перетворення вугілля в газоподібні сполуки. У цих випадках для ефективного впливу каталізатора необхідно забезпечити його добрий контакт з твердим сировиною. Для цього використовують каталізатори, що наносяться на поверхню вугілля, а також здатні плавитися або возгоняются в умовах процесу, проникаючи в пори вугілля. Найбільш поширеними каталізаторами процесу газифікації вугілля є сполуки лужних, лужноземельних і деяких перехідних (Ni, Fe, Co) металів.
Серед технологій, що проходять дослідно-промислову відпрацювання, слід виділити як найбільш перспективних процес ЕКСОН - каталітична газифікація вугілля водяною парою в киплячому шарі, процес Молт СОЛТ - парокислородное газифікація при підвищеному тиску в розплаві соди, процес ПАТГАЗ - газифікація при атмосферному тиску в розплаві заліза . Застосовувані розплави відіграють роль теплоносія й каталізатора.
Застосування каталізаторів може бути пов'язане з появою нових технологічних проблем. Серед них слід виділити проблему розробки простих і надійних методів введення каталізатора в реакційну суміш і вилучення його для повторного використання в процесі газифікації. У виконаних за участю автора роботах встановлено, що ця проблема може вирішуватися шляхом здійснення процесу газифікації вугілля в киплячому шарі часток каталізатора. Як каталітично активних матеріалів виявилося можливим використовувати дешеві й доступні металургійні і котельні шлаки, які містять елементи (Fe, Ni, Mn і ін), здатні каталізувати реакції окиснення, конверсії СО і вуглеводнів, метанірованія. Такі каталітично активні матеріали можна використовувати в процесі газифікації до їхнього повного зносу. У режимі циркуляції частинок мартенівського шлаку при температурах 850 - 900 ° С та атмосферному тиску пароповітряної суміші ступінь конверсії вугілля в газоподібні продукти становить 90%, а інтенсивність газифікації перевищує показники відомих технологій газифікації, здійснюваних при аналогічних температурах і тиску.

3.3. Зрідження
Принципова відмінність в хімічному складі вугілля і нафти полягає в різному співвідношенні водень / вуглець (становить близько 0,7 для вугілля і порядку 1,2 для нафт). Приєднанням до вугілля додаткової кількості водню можна отримати "синтетичну нафту". Це досягається використанням молекулярного водню або органічних сполук, здатних виступати в якості донорів водню. Кращі результати в зрідження вугілля виходять у присутності каталізаторів, що активують молекулярний водень, і органічних розчинників, здатних легко віддавати атоми водню (тетралін, крезол та інші).
Початковою стадією зрідження є перетворення вугілля в так звані асфальтени, що представляють собою високомолекулярні сполуки ароматичної природи і містять велику кількість гетероатомів. Утворені реакційноздатні фрагменти радикальної природи можуть потім перетворюватися в стабільні продукти, приєднуючи атоми водню, або полимеризоваться. Співвідношення швидкостей протікають перетворень визначається природою використовуваних каталізаторів. Каталізатори, що володіють гидрирующую активністю, прискорюють реакції утворення легких вуглеводнів. Каталізатори кислотного типу можуть сприяти протіканню небажаних реакцій поліконденсації і полімеризації, що призводять до утворення високомолекулярних продуктів.
У різних країнах зараз працює понад 80 досвідчених установок зрідження вугілля. Однак у промисловому масштабі технології прямого зрідження вугілля на даний час не використовуються внаслідок ряду причин. Основні недоліки сучасних технологій каталітичного зрідження вугілля обумовлені невисокою продуктивністю процесу, застосуванням високих тисків водню, необхідністю виділення каталізатора для повторного використання в процесі. Частина цих проблем може бути вирішена шляхом підбору дешевих каталізаторів на основі рудних матеріалів. Їх використання дозволяє відмовитися від трудомісткої і технічно трудноосуществіма операції по вилученню каталізатора з твердого шламового залишку процесу зрідження вугілля. Іншим шляхом здешевлення процесу зрідження є заміна молекулярного водню на синтез-газ (суміш СО і Н2). Це дозволяє виключити ряд технологічних стадій, пов'язаних з отриманням водню, таких як очищення синтез-газу, конверсія СО, виділення Н2 з газової суміші.
Проведені за участю автора дослідження підтвердили ефективність застосування залізовмісних рудних каталізаторів (пірит, пірротіт, магнетит) для зрідження Кансько-Ачинський вугілля в середовищі водорододонорних розчинників. За своєю активності вони співвідносяться з промисловим алюмокобальтмолібденовим каталізатором, що застосовуються у нафтопереробці. Цей несподіваний на перший погляд результат пояснюється тим, що процес гідрогенізації вугілля в середовищі водорододонорного розчинника протікає по механізму опосередкованого каталізу. Суть цього механізму зводиться до того, що зрідження вугілля здійснюється переважно не молекулярним воднем, а шляхом перенесення атомів водню від молекул органічного розчинника (наприклад, тетраліна, який при цьому дегидрирующей до нафаліна):
вугілля + тетралін вугілля-Н2 + нафталін.
Роль каталізатора в основному зводиться до відновлення втрачених Н-донорних властивостей розчинника (зокрема, до гидрированию нафталіну з отриманням тетраліна):
каталізатор + Н2 Каталізатор-Н2
каталізатор-Н2 + нафталін
Каталізатор + тетралін.
Для ефективного забезпечення даної функції каталізатор може мати навіть помірної гидрирующую активністю, зокрема, властивою залізовмісних каталізаторів.
Більш сприятлива ситуація в плані промислового освоєння склалася з технологіями, в яких поєднані процеси газифікації вугілля до синтез-газу його і подальша переробка в метанол або рідкі вуглеводневі суміші. У промисловому масштабі на основі синтез-газу здійснюють великотоннажне виробництво таких продуктів: метанолу, рідких аліфатичних вуглеводнів та метану. Технології синтезу рідких палив із СО і Н2 пройшли промислову перевірку у двох варіантах, відомих як процес Фішера-Тропша і процес Мобіл. Процес Фішера-Тропша економічно мало вигідний для виробництва малооктанових бензинів внаслідок низької продуктивності каталізаторів (0,3 - 0,7 т/м3 Кт в добу) і низьких октанових чисел одержуваної бензинової фракції (50 - 72). Технологія Мобіл, заснована на використанні висококремнеземестих цеолітів в якості каталізаторів перетворення метанолу в високооктановий бензин, відрізняється більш високою продуктивністю, селективністю і якістю продукту (одержуваний бензин має октанове число 91 - 98).
В принципі з синтез-газу можна отримати майже будь-які органічні продукти, вироблені зараз нафтохімічним синтезом. Можливі шляхи отримання хімічних продуктів при каталітичної переробки синтез-газу ілюструються наступною схемою:
Умови здійснення цих перетворень вже відомі, хоча ефективність ряду з цих процесів ще далека від бажаної.

ВИСНОВКИ

Хоча в даний час нафта є основним джерелом органічної сировини, обмеженість її світових запасів і постійне зростання вартості видобутку внаслідок залучення в експлуатацію більше важкодоступних родовищ стимулюють роботи зі створення нових процесів хімічної переробки альтернативного органічного сировини. Вугілля, світові запаси якого істотно вище, ніж нафти й газу, розглядається в перспективі в якості одного з основних видів сировини для виробництва моторних палив та продуктів органічного синтезу.
Застосування ефективних каталізаторів та нових каталітичних процесів дозволить подолати багато недоліків, властиві традиційним способам хімічної переробки вугілля. Можна вважати, що каталіз внесе в область вуглехімії такі ж корінні перетворення, які були здійснені в нафтопереробці в 40-і роки цього століття завдяки застосуванню відповідних каталізаторів.
Розглянуті у цій роботі приклади показують, що каталізатори дозволяють підвищити ефективність технологій піролізу, газифікації, зрідження вугілля. Розвиток цих робіт закладе основи нового покоління процесів хімічної переробки вугілля, для яких характерні підвищена інтенсивність, селективність і екологічна чистота. При переробці такого "важкого" органічної сировини, як кам'яне і буре вугілля, пред'являються особливі вимоги до використовуваних каталізаторам в порівнянні з процесами нафтопереробки і нафтохімії. У багатьох випадках економічно виправданим і технічно можливим видається застосування дешевих каталізаторів одноразового використання. До них відносяться, зокрема, різні рудні матеріали, такі, як шлаки металургійної промисловості та енергетики, а також рудні концентрати і шлами.

ЛІТЕРАТУРА

1. Вілсон К.Л. Вугілля - "міст у майбутнє". М.: Недра, 1985.
2. Кусумано Дж., Делла-Бетта Р., Леві Р. Каталітичні процеси переробки вугілля. М.: Хімія, 1984.
3. Кузнєцов Б.М. Каталіз хімічних перетворень вугілля та біомаси. Новосибірськ: Наука, 1990.
4. Фальбе Ю.М. Хімічні речовини з вугілля. М.: Хімія, 1984.
5. Кузнєцов Б.М. Органічний каталіз. Частина 2. Каталіз в процесах хімічної переробки вугілля та біомаси. Навчальний посібник. Красноярськ: Вид-во Красноярського ун-ту, 1988.
6. Хімічна технологія твердих горючих копалин / Под ред. Г. М. Макарова, Г. Д. Харлампович. М.: Хімія, 1986.