Методика обробки експериментальних даних
Вся процедура обробки експериментальних даних може бути розділена на два етапи. На першому проводиться первинна обробка відомостей, отриманих при проведенні експерименту за хімічним рівноваги, з метою визначення значень констант рівноваги. До цього ж етапу відноситься і статистична обробка даних, що дозволяє провести вибракування помилкових відомостей.На другому етапі отримані значення констант рівноваги піддаються аналізу c метою безпосереднього визначення ролі ентальпійного і ентропійного факторів у рівновазі позиційної ізомеризації досліджуваних речовин і вироблення підходів до прогнозування рівноваги перетворень споріднених структур.
4.1. Первинна обробка експериментальних даних
Первинна обробка результатів дослідження хімічного рівноваги заснована на рекомендаціях [38, 101-104] і включала в себе наступне.
Розрахунок відносин концентрацій компонентів, що характеризують константи рівноваги досліджуваних реакцій.
Аналіз вивчених відносин з метою встановлення моменту досягнення рівноваги і включення в обробку тільки рівноважних даних.
2. Виняток грубих помилок всередині серії визначень константи рівноваги. Для кожної температури дослідження серіями вважали досліди, що розрізняються між собою або складом вихідної суміші, або кількістю каталізатора. Відбраковування промахів у серіях проводили з використанням критерію - найбільшого за абсолютною величиною нормованого вибіркового відхилення:
Процентні точки найбільшого за абсолютною величиною нормованого вибіркового відхилення запозичені з роботи [102].
3. Розрахунок середнього арифметичного значення константи рівноваги і дисперсії відтворюваності в серіях після виключення грубих помилок:
Зіставлення дисперсій відтворюваності констант рівноваги в серіях при одній температурі. Ця стадія дисперсійного аналізу є вельми корисною, оскільки дозволяє контролювати помилки відтворюваності, що виникають на всіх етапах отримання експериментальної інформації. Перевірку рівності дисперсій відтворюваності в серіях виконували за двома критеріями: Фішера - якщо число серій дорівнювало двом і Бартлетта - коли кількість серій перевищувало два [38, 102]. Якщо нуль-гіпотеза виконувалася, то дисперсію відтворюваності обчислювали за наступною формулою:
Для всіх вивчених в даній роботі перетворень дисперсії відтворюваності констант рівноваги в серіях були однорідні.
Розрахунок середнього значення константи рівноваги
Перевірку значущості розбіжності середніх значень констант рівноваги в серіях. Для цього обчислювали дисперсію
де m - число серій, w j - вага серії j, дорівнює числу визначень n j.
Величина
з числом ступенів свободи
Для всіх досліджених реакцій розбіжності між серійними константами рівноваги не перевищували дисперсії відтворюваності, що вказувало на відсутність систематичних відхилень.
4.2. Аналіз рівноважних даних
Отримані значення констант рівноваги аналізувалися за допомогою підходу, заснованого на послідовному виключенні з вихідної рідиннофазної константи рівноваги вкладів, обумовлених:
· Міжмолекулярними взаємодіями,
· Симетрією зовнішнього обертання молекул,
· Обертанням молекули як цілого,
· Змішанням конформерів,
· Коливальним рухом,
· Обертанням окремих груп у молекулах реагентів.
Результатом подібного виключення є перехід до газофазної константі рівноваги
де
Аналіз констант рівноваги проводився в такий спосіб.
Шляхом виключення вкладу на симетрію молекул перебувала бессімметрійная жидкофазная константа реакції
Шляхом зняття вкладу на міжмолекулярні взаємодії розраховувалася бессімметрійная газофазних константа рівноваги реакції
Решта вклади вимагали залучення інформації про геометрію, енергетичні характеристики молекул і частоти коливального спектра. Для одержання такої інформації нами використовувались різні розрахункові методи. Остаточна обробка інформації та обчислення ентропійних вкладів виконувалася за допомогою програми Entropy, опис якої буде наведено у п. 4.3.
Геометрія молекули оптимізувати методи молекулярної механіки (силове поле MMX на базі силового поля Аллінджера MM2) програмою PCModel 3.2. Для оптимізації молекул біфенілів використовувалася PCModel 4.0, що володіє великими можливостями при розрахунках в p-електронних системах. Вихідною інформацією були оптимізована геометрія молекули для найбільш стійкого конформера та інформація про зміну енергії молекули при обертанні кожного з дзиг, зберігаються в окремих файлах. Для формування потенційної кривої бар'єру обертання кожного з дзиг використовувались значення потенційної енергії молекули при зміні двогранного кута між обраними зв'язками дзиги і кістяка від 0 о до 360 о з кроком 10 о, при цьому на кожному фіксованому значенні кута проводилася оптимізація геометрії молекули.
На підставі відомостей про геометрію молекули розраховувалося твір головних центральних моментів інерції I A I B I C, що є вільним членом кубічного рівняння
де
Надалі розраховувалася сума станів жорсткого ротатора
і внесок в ентропію, обумовлений обертанням молекули як цілого
де s - число симетрії молекули, h - постійна Планка, k - постійна Больцмана.
На підставі отриманих раніше відомостей про зміну енергії молекули при обертанні кожної з її груп розраховувався внесок в ентропію від змішування конформерів
де m - загальна кількість конформерів (у нашому випадку враховувалися всі стани, отримані при повороті дзиги від 0 до 350 про про с кроком 10 о, тобто m = 36 ∙ n, де n - число груп, що обертаються в молекулі), x i - мольна частка кожної конформації
де n - число груп, що обертаються в молекулі, m - кількість конформерів, E i - енергія молекули в даному стані рівна
Для знаходження вкладу в ентропію, обумовленого коливальним рухом були використані розрахункові значення частот коливального спектра, отримані Напівемпіричним методом PM3 (HyperChem 5.0) для оптимізованої тим же методом геометрії молекули. Критерієм якості оптимізації служило відсутність в спектрі негативних значень частот.
Розрахунок внеску в ентропію, обумовленого коливальним рухом проводився наступним чином.
де ν i - частота з прийнятого до розрахунку набору, m - кількість частот у наборі. З повного набору частот коливального спектра виключені крутильні коливання, відповідні обертанню груп, що у розрахунку внеску в ентропію від загальмованого обертання, таким чином
Інформація про геометрію молекули і потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг використовувалася для розрахунку внеску в ентропію, обумовленого внутрішнім обертанням груп у молекулі. Ентропійний внесок визначався як
тут n - число максимумів потенційної кривої бар'єру обертання групи, s-число симетрії групи (підходи до визначення чисел симетрії груп, що обертаються були розглянуті у розділі 1), S fr - ентропія вільного обертання дзиги,
Величина ефективного бар'єру обертання приймалася рівною
Статистична сума по станах вільного внутрішнього обертання розраховувалася як
Для групи, що обертається вводиться координатна система з осями x, y, z, розташованими наступним чином: вісь z збігається з віссю обертання дзиги, вісь x проходить через центр мас дзиги і перпендикулярна осі z, вісь y проходить через точку перетину осей x, z і перпендикулярна до них. Атоми дзиги, що лежать на осі z з подальшого розгляду виключаються. Далі проводиться розрахунок наступних величин:
Потім знаходяться направляючі косинуси осей x, y, z щодо головних центральних осей 1, 2, 3 інерції молекули. Напрямок осей вибирається таким чином, щоб обидві системи координат були або правими або лівими. При цьому має дотримуватися умова рівності одиниці визначника матриці напрямних косинусів, тобто
що може використовуватися для перевірки правильності визначення напрямних косинусів.
Наведений момент інерції розраховується наступним чином:
де
У ході аналізу для вивчення впливу кожного з ентропійних вкладів на константу рівноваги розглядався наступний ряд величин, одержуваних при послідовному виключенні з вихідної константи рівноваги K x кожного з позначених раніше ентропійних вкладів:
1. Бессімметрійная константа рівноваги в рідкій фазі -
2. Бессімметрійная константа рівноваги в газовій фазі -
3.
4. "Істотна" газофазних константа рівноваги, отримана після виключення з
5.
6.
Значення ентропійних вкладів і констант рівноваги для вивчених перетворень приводиться в табл. 5.1.
Однією з цілей даної роботи є вдосконалення підходу до прогнозування хімічної рівноваги в реакціях позиційної ізомеризації алкілароматичних вуглеводнів та їх функціональних похідних. При прогнозуванні констант рівноваги з використанням рівняння
необхідна як можна більш достовірна інформація про ентальпії та зміну ентропії реакції. При цьому експериментальні дані за вказаними властивостями не охоплюють весь набір речовин, що представляють практичний і теоретичний інтерес. Таким чином, при прогнозуванні доводиться вдаватися до розрахункових методів.
Розрахунок ентальпії реакції, як правило, проводиться за допомогою адитивних методів з урахуванням ефектів взаємодії заступників, отриманих на основі експериментальних калориметричних даних.
Використання адитивних методів при прогнозуванні ентропії речовин більш проблематично через особливої природи цієї властивості, незважаючи на те, що такі методи розвинені і застосовуються при масових розрахунках термодинамічних властивостей органічних речовин [50, 111]. Кращим, на наш погляд, підходом є розрахунок зміни ентропії реакцій у відповідності з методами статистичної термодинаміки [21, 105, 106, 112], де властивість представляється у вигляді суми внесків різних видів руху молекул:
У зв'язку з тим, що в даній роботі розглядаються реакції позиційної ізомеризації, внесок поступального руху молекул (
На закінчення слід зупинитися ще на одному питанні.
Очевидним є факт існування температурних залежностей у внесків, обумовлених змішанням конформерів, коливальним рухом і внутрішнім обертанням, причому вид і параметри цих залежностей визначаються структурою молекул. Таким чином, при проведенні аналізу виключення зазначених ентропійних вкладів призводить до зміни ентальпійного ефекту реакції при переході від
Ці ефекти повинні коректно описувати рівновагу перетворень за умови, що для останніх виконується умова
Джерелом значень подібних ефектів служить експеримент за хімічним рівноваги. Значення цих ефектів є залежними від набору методів, за допомогою яких розраховуються ентропійні вклади в константу рівноваги, особливо вклади, обумовлені внутрішнім обертанням груп у молекулах і змішанням конформерів. Тому результативним при прогнозуванні може бути тільки спільне використання зазначених ентальпійним ефектів і всієї сукупності рекомендованих розрахункових методів.
Враховуючи те, що для позиційних ізомерів в порівняно вузькому (100-150 К) температурному інтервалі зміни