Реферат на тему:
Методи екстракції в дослідженні рівноваг
Виконала студентка 5го курсу
Кекало Катерина
Мінськ
Зміст:
Екстракція ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... .. ... .3
1. Розподіл ліганда ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .6
2. Розподіл комплексів металів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .6
3. Синергізм ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 9
4. Конкуруючі реакції ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 10
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 11
Екстракція.
Екстракцією називають процес розподілу розчиненої речовини між двома несмешивающимися рідкими фазами і засноване на цьому виділення і розподіл речовин.
Процес екстракції характеризують такими основними величинами;
константа екстракції До екс - константа рівноваги реакції екстракції;
константа розподілу Р - відношення концентрації речовини у суворо визначеній формі в органічній фазі до його концентрації в тій же формі у водній фазі в умовах рівноваги;
коефіцієнт розподілу Е - відношення аналітичної (загальної) концентрації речовини в органічній фазі до його аналітичної концентрації у водній фазі (здебільшого в умовах рівноваги);
ступінь вилучення R - Частка екстрагованого у фазу органічного розчинника речовини від загальної кількості речовини за даних умов у відсотках;
фактор поділу S - Відношення коефіцієнтів розподілу двох елементів, що розділяються.
Поділ речовин методом екстракції засноване на різній розчинності їх у змішуються, розчинниках. Якщо будь-яка речовина здатна розчинятися (не діссоцііруя і не асоціюючи при цьому) у двох не змішуються, розчинниках, наприклад у воді і в якому-небудь органічному розчиннику, то воно розподіляється між цими двома розчинниками і встановлюється рівновага:
А вода ↔ А р-тель
За законом розподілу, якщо розподіляється речовина в обох фазах знаходиться в одній і тій же формі, то концентрації його в цих фазах пов'язані залежністю:
[А р-тель] / [А вода] = E
де Е - коефіцієнт розподілу.
Коефіцієнт розподілу залежать від температури, властивостей речовини і властивостей фаз. Залежність коефіцієнта розподілу від температури може бути найрізноманітнішою. В одних випадках з підвищенням температури коефіцієнт розподілу збільшується - екстрагування поліпшується, в інших коефіцієнт розподілу зменшується - екстрагування погіршується.
На екстракцію внутрікомплексних сполук впливають великі кількості солей-електролітів, присутніх у водній фазі. Вплив солей-електролітів на екстрацію внутрікомплексних сполук дуже різноманітно - воно залежить від реагенту, природи екстрагуються з'єднання, розчинника, природи солі.
Великий вплив, особливо на розподіл органічних комплексних сполук, надає кислотність середовища.
У ряді випадків на екстракцію істотно впливає природа розчинника. На практиці керуються в основному наступним: а) розчинник по можливості не повинен змішуватися з водою; б) щільність розчинника повинна в достатній мірі відрізнятися від щільності води, так щоб була чіткою межа розділу між фазами; в) бажано, щоб застосовувані розчинники мали не надто низьку температуру кипіння, так як інтенсивне випаровування розчинника заважає роботі; г) розчинник повинен бути в досить чистому вигляді.
До числа важливих чинників, що впливають на екстракцію внутрікомплексних сполук, належить час контакту фаз. Практично у багатьох екстракційних системах рівновага досягається не миттєво. Швидкість екстракції залежить від швидкості хімічних реакцій, що протікають в системі, і від швидкості массопередачи, тобто перенесення речовини між двома фазами.
На швидкість екстракції впливає також природа металу та реагенту, умови екстракції. Зміна їх може бути використано для підвищення вибірковості екстракції. У ряді випадків відмінності у швидкості екстракції елементів, присутніх в суміші, настільки великі, що ці відмінності можуть бути використані для розділення елементів.
Застосування екстракції для відділення визначених іонів від іонів, що заважають визначенню, добре поєднується з фізико-хімічними (фотоколориметричним, полярографическим та іншими) методами визначення відокремленого іона в екстракті. У деяких випадках такі визначення можуть бути проведені безпосередньо в самому розчині після екстракції. Наприклад, індій після екстракції його бензолом з розчину, що містить родамін, може бути, визначений у бензольному розчині по оптичної щільності при 530 нм. Тантал, витягнутий циклогексанон із сірчанокислого розчину, запропоновано визначати спектральним шляхом в залишку після випаровування циклогексанону.
Нерідко для подальшого визначення застосовують реекстрагірованіе виділеного речовини з органічної фази. У більшості випадків це здійснюється збовтуванням органічної фази з кислим розчином або розчином реагентів, що руйнують комплексне з'єднання, у вигляді якого даний елемент виділений в органічну фазу. Після реекстрагірованія елемент у водному розчині може бути визначений полярографически або іншим фізико-хімічним методом.
Екстрагування проводять в ділильних воронках, в цих воронках зручно відокремлювати шари рідин.
У деяких випадках, коли коефіцієнт розподілу невеликий, екстракцію проводять кілька разів. При цьому кожен раз певна частка речовини вилучають із водного розчину. Порції екстрагенту потім об'єднують і аналізують.
У більшості випадків для аналітичних цілей буває досить 2-3 екстракцій. В особливо складних випадках для поділу багатьох компонентів доводиться застосовувати багатократну противоточную екстракцію. Екстрагування в поєднанні з фізико-хімічними методами визначення в даний час широко застосовується в практиці науково-дослідних та заводських лабораторій. Застосування екстракції дозволяє витягувати речовини з дуже розбавлених розчинів, при цьому екстрагуються речовина кількісно виділяється в чистому вигляді. Крім того, екстракція дає можливість виділяти і розділяти речовини важко або зовсім не розділяються, іншими методами.
Запропоновано способи екстракції більшості елементів і багатьох класів сполук. Як фактори, що впливають на процес видобування, широко використовують комплексоутворення і регулювання рН.
Варіювання умов екстракції відкриває широкі можливості для аналітичного застосування її з метою поділу та відділення різних іонів один від одного. Тут зазначено декілька прикладів впливу умов екстракції на її результат:
а) алюміній може бути відділений від заліза і титану екстракцією хлороформом оксіхінолятних комплексів цих металів (при рН = 5 в хлороформний шар екстрагується тільки оксіхінолят алюмінію);
б) нікель і кобальт можуть бути відокремлені від всіх інших металів екстракцією хлороформом їх комплексів з α-бензоїл-діоксиму в широкому інтервалі рН;
в) мідь від багатьох металів може бути відділена екстракцією гексанолу при рН = 7 у вигляді комплексу з батокупроіоном;
г) титан від заліза і алюмінію можна відокремити екстракцією хлороформом при рН = 5,3 його комплексу з 8-оксіхінальдіном, від ніобію і танталу-- титан можна відокремити екстракцією ізоамілового спирту з розчину, що містить тартрат амонію, купферонатного комплексу титану при рН = 5 .
Розподіл речовини між двома несмешивающимися рідинами можна використовувати для дослідження рівноваг комплексоутворення. Распределяющийся речовиною може бути лнганд або металлсодержащего з'єднання. Вимога, щоб дві рідкі фази, однією з яких зазвичай буває вода або водний розчин, не змішувалися, нерідко виконується частково. Якщо взаємна розчинність двох рідин значна, то необхідно враховувати зміну середовища і вплив цієї зміни на константи комплексоутворення. При вивченні рівноваг комплексоутворення у водних розчинах в якості другої рідини використовують органічний розчинник. Екстракцію з'єднань можна контролювати поруч методів. Найбільш загальним є використання радіоактивних ізотопів. Цей метод дозволяє працювати з дуже низькими концентраціями металів, що дозволяє вивчати моноядерние комплекси таких металів, для яких характерне утворення поліядерних комплексів.
Експериментальна техніка екстракції дуже проста. Дуже важливо, щоб обидві рідини були взаємно насичені до екстракції. Для оцінки константи рівноваги розподіл речовини повинна бути визначена в залежності від зміни концентрації компонентів реакції екстракції. Кожне значення цієї функції, тобто кожна точка кривої розподілу, визначається окремим експериментом. Нещодавно Рейнгард і Ридберг створили «прилад для безперервного вимірювання екстракційних коефіцієнтів розподілу». Цей прилад в даний час комерційно доступним під найменуванням AKUFVE - назва приладу - початкові літери слів, складових наведену вище фразу в лапках на шведською мовою.
Прилад є одним з тих, який має виключно великими можливостями для вивчення рівноваг комплексоутворення, можна сказати, що створення автоматичної апаратури для дослідження екстракції є дуже важливе досягнення.
Число робіт з різних аспектів застосування екстракції в хімії розчинів величезне, але тут можна нагадати лише про деякі класичних і найбільш важливих.
1. Розподіл ліганда
Якщо екстрагується нейтральний ліганд або сполучена йому кислота, у той час як комплекс металу не екстрагується, то про утворення комплексу можна судити по зміні розподілу ліганда в залежності від концентрації іона металу (або ліганда).
Доусон і Мак-Грей вже в 1900 р. вивчили освіта аміачних комплексів міді (II), досліджуючи розподіл аміаку між водним розчином та органічними розчинниками. Пізніше цей же метод був використаний для дослідження комплексів гідразину, піридину, аніліну, ненасичених вуглеводнів і комплексів (С 2 Н 5 0) 2 Роон.
2. Розподіл комплексів металів
Екстрагуються іонів металів і комплексів металів різними розчинниками визначається багатьма умовами. Якщо ліганд заряджений і в процесі послідовного комплексоутворення утворюється електронейтральний комплекс, то цей комплекс може вилучатись органічним розчинником з низькою діелектричною константою. Іноді цей незаряджений комплекс є останнім у серії послідовно утворюються комплексів, але є випадки, коли має місце даль-
Рис. 1. Залежність коефіцієнта розподілу q екстрагуються з'єднання від концентрації вільного ліганду.
а - утворюється координаційно насичений електроні гральних та комплекс;
6 - а системі утворюється аніонний комплекс; в - утворюється дуже стійкий електроні гральний комплекс з подальшим утворенням аніонного комплексу.
нейшее приєднання лігандів з подальшим утворенням комплексних аніонів.
У більшості випадків аніонні комплекси не екстрагуються, так що вигляд кривої розподілу комплексу від концентрації ліганда буде різним у залежності від того, чи утворюється в системі аніонний комплекс чи ні. Коефіцієнт розподілу являє собою відношення загальної концентрації металлсодержащих частинок в обох фазах:
Якщо MeL m є єдиним комплексом, присутнім у значних кількостях в органічній фазі, то
Отже, якщо m = N, то q ([L]) являє собою монотонну функцію, в той час як при N> m ця функція має максимум. Якщо стійкість нейтрального комплексу досить велика, то функція q від [L] має чітко виражене плато. Враховуючи, що константа розподілу сполуки MeL m визначається рівнянням
концентрацію MeL m у водній фазі можна визначити, вводячи константу стійкості:
Отже,
З рівняння випливає, що для розрахунку N невідомих констант стійкості необхідно принаймні N +1 експериментів за розподілом. Якщо крива розподілу має довгий горизонтальний відрізок, то значення D безпосередньо визначається значенням q max.
D = q max
Константи стійкості найбільш просто визначаються в тому випадку, коли функція q від [L] має максимум, тому що в цьому випадку освіта катіонних і аніонних комплексів можна розглядати окремо.
Цей принцип уперше був використаний Морзе при вивченні галогенідних комплексів ртуті (П); фундаментальні проблеми визначення та розрахунку констант стійкості були розглянуті Рідберга, Дірсеном і Ірвінгом.
Якщо при вивченні даної системи комплексів використовуються різні органічні розчинники, то, як випливає з рівняння, повинні бути отримані одні й ті ж константи стійкості. Якщо різниця між константами стійкості перевищує помилку експерименту, то це свідчить про взаємодію між екстрагуються комплексом і молекулами розчинника. Така взаємодія призводить до зміни значення q. Відповідно до рис. 2 ставлення q CHCl 3 / q C 6 H 6 при екстракції ацетилацетонату торію (IV) залишається постійним при однакових концентраціях вільного ліганду, але ставлення q C 6 H 6 / q C 4 H 9 COCH 3 істотно змінюється. Така поведінка було кількісно пояснено утворенням змішаного комплексу торію з ацетилацетоном і метілізобутілкетоном.
При використанні органічних розчинників з низькою діелектричною проникністю припущення, що в органічній фазі присутній тільки нейтральний комплекс, є дуже гарним наближенням. Це аж ніяк не означає, що в органічній фазі перебувають комплекси тільки одного типу. Негативний заряд (або заряди) аніонного комплексу може компенсуватися приєднанням протона. Добре відомо, що цілий ряд галогенідів металів можна отримати в протоновану формі Нмех 4. Опис екстракції стають набагато більш складним, якщо використовуються органічні розчинники з досить високою діелектричною проникністю. Ці системи можуть знайти дуже важливі практичні додатки, але для оцінки констант стійкості комплексів у водних розчинах вони не дуже зручні.
3. Синергізм
Цей термін спочатку був використаний для опису явища зростання екстракції металів у системі, яка містить два різних ліганда, при цьому один з лігандів представляв собою кислоту і нейтралізував заряд іона металу, а інший нейтральну донорноактівную молекулу. Спочатку здавалося, що це явище обмежено дуже невеликим числом металів і систем лігандів, але подальші роботи показали, що воно надзвичайно поширене. Хоча при обговоренні синергетичної екстракції необхідно враховувати велику кількість чинників, проте роботи Ірвінга, Хілі, Ньюмана, Лі, Таубе та інших авторів ясно показали, що вирішальним є утворення змішаного комплексу. Освіта змішаного комплексу може підвищити частку металу, пов'язаного до комплексу, і в результаті привести до підвищення екстрагуються комплексу металу. Характерне поведінку металу при синергетичної екстракції показано на прикладі системи кобальт (II)-теноілтріфторацтон-піридин; аналогічним чином веде себе кобальт в системах, що містять замість піридину інші, подібні піридину підстави. Синергізм в цьому випадку пояснюється тим, що дві молекули піридину або іншої основи координуються в екваторіальні положення октаедричній молекули. Інший тип синергізму був виявлений Ірвінгом, який використовував два типи підстав.
4. Конкуруючі реакції
Екстракція як метод дослідження дуже зручна для вивчення конкуруючих реакцій. Хоча в принципі, мабуть, можна дослідити конкуруючі реакції двох металів з одним лігандом, але до цих пір екстракційних методів вивчали тільки конкуруючі реакції двох різних лігандів з одним металом. Коннік і Маквей визначили константи стійкості великого числа комплексів цирконію (1У), дослідивши заважає вплив неорганічних іонів на екстракцію бензолом теноілтріфторацетоната цирконію (1У). Аналогічні дослідження були виконані з сульфатними комплексами нептунію (1У) Салліваном і Хіндманом. Багато дослідники вивчили гідролітичні реакції, розглянувши вплив гідроксоіонов на екстракцію різних хелатів металів.
Нещодавно Стари розглянув можливість застосування конкуруючих реакцій для визначення екстракційним методом констант стійкості комплексів великого числа металів.
Список літератури:
1. Бек Н. Хімія рівноваги реакцій комплексоутворення. М. Світ. 1973.
2. Белеванцев В.М., Пещевіцкій Б.М. Дослідження складних рівноваг у розчині. Новосибірськ. Наука, 1978.
3. Россотті Ф,, Россотті X. Визначення констант стійкості та інших констант рівноваги в розчинах. М. Світ. 1965.
4. Новосьолова А.В. Методи дослідження гетерогенних рівноваг. М., Вища школа. 1980.
Методи екстракції в дослідженні рівноваг
Виконала студентка 5го курсу
Кекало Катерина
Мінськ
Зміст:
Екстракція ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... .. ... .3
1. Розподіл ліганда ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .6
2. Розподіл комплексів металів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .6
3. Синергізм ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 9
4. Конкуруючі реакції ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 10
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 11
Екстракція.
Екстракцією називають процес розподілу розчиненої речовини між двома несмешивающимися рідкими фазами і засноване на цьому виділення і розподіл речовин.
Процес екстракції характеризують такими основними величинами;
константа екстракції До екс - константа рівноваги реакції екстракції;
константа розподілу Р - відношення концентрації речовини у суворо визначеній формі в органічній фазі до його концентрації в тій же формі у водній фазі в умовах рівноваги;
коефіцієнт розподілу Е - відношення аналітичної (загальної) концентрації речовини в органічній фазі до його аналітичної концентрації у водній фазі (здебільшого в умовах рівноваги);
ступінь вилучення R - Частка екстрагованого у фазу органічного розчинника речовини від загальної кількості речовини за даних умов у відсотках;
фактор поділу S - Відношення коефіцієнтів розподілу двох елементів, що розділяються.
Поділ речовин методом екстракції засноване на різній розчинності їх у змішуються, розчинниках. Якщо будь-яка речовина здатна розчинятися (не діссоцііруя і не асоціюючи при цьому) у двох не змішуються, розчинниках, наприклад у воді і в якому-небудь органічному розчиннику, то воно розподіляється між цими двома розчинниками і встановлюється рівновага:
А вода ↔ А р-тель
За законом розподілу, якщо розподіляється речовина в обох фазах знаходиться в одній і тій же формі, то концентрації його в цих фазах пов'язані залежністю:
[А р-тель] / [А вода] = E
де Е - коефіцієнт розподілу.
Коефіцієнт розподілу залежать від температури, властивостей речовини і властивостей фаз. Залежність коефіцієнта розподілу від температури може бути найрізноманітнішою. В одних випадках з підвищенням температури коефіцієнт розподілу збільшується - екстрагування поліпшується, в інших коефіцієнт розподілу зменшується - екстрагування погіршується.
На екстракцію внутрікомплексних сполук впливають великі кількості солей-електролітів, присутніх у водній фазі. Вплив солей-електролітів на екстрацію внутрікомплексних сполук дуже різноманітно - воно залежить від реагенту, природи екстрагуються з'єднання, розчинника, природи солі.
Великий вплив, особливо на розподіл органічних комплексних сполук, надає кислотність середовища.
У ряді випадків на екстракцію істотно впливає природа розчинника. На практиці керуються в основному наступним: а) розчинник по можливості не повинен змішуватися з водою; б) щільність розчинника повинна в достатній мірі відрізнятися від щільності води, так щоб була чіткою межа розділу між фазами; в) бажано, щоб застосовувані розчинники мали не надто низьку температуру кипіння, так як інтенсивне випаровування розчинника заважає роботі; г) розчинник повинен бути в досить чистому вигляді.
До числа важливих чинників, що впливають на екстракцію внутрікомплексних сполук, належить час контакту фаз. Практично у багатьох екстракційних системах рівновага досягається не миттєво. Швидкість екстракції залежить від швидкості хімічних реакцій, що протікають в системі, і від швидкості массопередачи, тобто перенесення речовини між двома фазами.
На швидкість екстракції впливає також природа металу та реагенту, умови екстракції. Зміна їх може бути використано для підвищення вибірковості екстракції. У ряді випадків відмінності у швидкості екстракції елементів, присутніх в суміші, настільки великі, що ці відмінності можуть бути використані для розділення елементів.
Застосування екстракції для відділення визначених іонів від іонів, що заважають визначенню, добре поєднується з фізико-хімічними (фотоколориметричним, полярографическим та іншими) методами визначення відокремленого іона в екстракті. У деяких випадках такі визначення можуть бути проведені безпосередньо в самому розчині після екстракції. Наприклад, індій після екстракції його бензолом з розчину, що містить родамін, може бути, визначений у бензольному розчині по оптичної щільності при 530 нм. Тантал, витягнутий циклогексанон із сірчанокислого розчину, запропоновано визначати спектральним шляхом в залишку після випаровування циклогексанону.
Нерідко для подальшого визначення застосовують реекстрагірованіе виділеного речовини з органічної фази. У більшості випадків це здійснюється збовтуванням органічної фази з кислим розчином або розчином реагентів, що руйнують комплексне з'єднання, у вигляді якого даний елемент виділений в органічну фазу. Після реекстрагірованія елемент у водному розчині може бути визначений полярографически або іншим фізико-хімічним методом.
Екстрагування проводять в ділильних воронках, в цих воронках зручно відокремлювати шари рідин.
У деяких випадках, коли коефіцієнт розподілу невеликий, екстракцію проводять кілька разів. При цьому кожен раз певна частка речовини вилучають із водного розчину. Порції екстрагенту потім об'єднують і аналізують.
У більшості випадків для аналітичних цілей буває досить 2-3 екстракцій. В особливо складних випадках для поділу багатьох компонентів доводиться застосовувати багатократну противоточную екстракцію. Екстрагування в поєднанні з фізико-хімічними методами визначення в даний час широко застосовується в практиці науково-дослідних та заводських лабораторій. Застосування екстракції дозволяє витягувати речовини з дуже розбавлених розчинів, при цьому екстрагуються речовина кількісно виділяється в чистому вигляді. Крім того, екстракція дає можливість виділяти і розділяти речовини важко або зовсім не розділяються, іншими методами.
Запропоновано способи екстракції більшості елементів і багатьох класів сполук. Як фактори, що впливають на процес видобування, широко використовують комплексоутворення і регулювання рН.
Варіювання умов екстракції відкриває широкі можливості для аналітичного застосування її з метою поділу та відділення різних іонів один від одного. Тут зазначено декілька прикладів впливу умов екстракції на її результат:
а) алюміній може бути відділений від заліза і титану екстракцією хлороформом оксіхінолятних комплексів цих металів (при рН = 5 в хлороформний шар екстрагується тільки оксіхінолят алюмінію);
б) нікель і кобальт можуть бути відокремлені від всіх інших металів екстракцією хлороформом їх комплексів з α-бензоїл-діоксиму в широкому інтервалі рН;
в) мідь від багатьох металів може бути відділена екстракцією гексанолу при рН = 7 у вигляді комплексу з батокупроіоном;
г) титан від заліза і алюмінію можна відокремити екстракцією хлороформом при рН = 5,3 його комплексу з 8-оксіхінальдіном, від ніобію і танталу-- титан можна відокремити екстракцією ізоамілового спирту з розчину, що містить тартрат амонію, купферонатного комплексу титану при рН = 5 .
Розподіл речовини між двома несмешивающимися рідинами можна використовувати для дослідження рівноваг комплексоутворення. Распределяющийся речовиною може бути лнганд або металлсодержащего з'єднання. Вимога, щоб дві рідкі фази, однією з яких зазвичай буває вода або водний розчин, не змішувалися, нерідко виконується частково. Якщо взаємна розчинність двох рідин значна, то необхідно враховувати зміну середовища і вплив цієї зміни на константи комплексоутворення. При вивченні рівноваг комплексоутворення у водних розчинах в якості другої рідини використовують органічний розчинник. Екстракцію з'єднань можна контролювати поруч методів. Найбільш загальним є використання радіоактивних ізотопів. Цей метод дозволяє працювати з дуже низькими концентраціями металів, що дозволяє вивчати моноядерние комплекси таких металів, для яких характерне утворення поліядерних комплексів.
Експериментальна техніка екстракції дуже проста. Дуже важливо, щоб обидві рідини були взаємно насичені до екстракції. Для оцінки константи рівноваги розподіл речовини повинна бути визначена в залежності від зміни концентрації компонентів реакції екстракції. Кожне значення цієї функції, тобто кожна точка кривої розподілу, визначається окремим експериментом. Нещодавно Рейнгард і Ридберг створили «прилад для безперервного вимірювання екстракційних коефіцієнтів розподілу». Цей прилад в даний час комерційно доступним під найменуванням AKUFVE - назва приладу - початкові літери слів, складових наведену вище фразу в лапках на шведською мовою.
Прилад є одним з тих, який має виключно великими можливостями для вивчення рівноваг комплексоутворення, можна сказати, що створення автоматичної апаратури для дослідження екстракції є дуже важливе досягнення.
Число робіт з різних аспектів застосування екстракції в хімії розчинів величезне, але тут можна нагадати лише про деякі класичних і найбільш важливих.
1. Розподіл ліганда
Якщо екстрагується нейтральний ліганд або сполучена йому кислота, у той час як комплекс металу не екстрагується, то про утворення комплексу можна судити по зміні розподілу ліганда в залежності від концентрації іона металу (або ліганда).
Доусон і Мак-Грей вже в 1900 р. вивчили освіта аміачних комплексів міді (II), досліджуючи розподіл аміаку між водним розчином та органічними розчинниками. Пізніше цей же метод був використаний для дослідження комплексів гідразину, піридину, аніліну, ненасичених вуглеводнів і комплексів (С 2 Н 5 0) 2 Роон.
2. Розподіл комплексів металів
Екстрагуються іонів металів і комплексів металів різними розчинниками визначається багатьма умовами. Якщо ліганд заряджений і в процесі послідовного комплексоутворення утворюється електронейтральний комплекс, то цей комплекс може вилучатись органічним розчинником з низькою діелектричною константою. Іноді цей незаряджений комплекс є останнім у серії послідовно утворюються комплексів, але є випадки, коли має місце даль-
Рис. 1. Залежність коефіцієнта розподілу q екстрагуються з'єднання від концентрації вільного ліганду.
а - утворюється координаційно насичений електроні гральних та комплекс;
6 - а системі утворюється аніонний комплекс; в - утворюється дуже стійкий електроні гральний комплекс з подальшим утворенням аніонного комплексу.
У більшості випадків аніонні комплекси не екстрагуються, так що вигляд кривої розподілу комплексу від концентрації ліганда буде різним у залежності від того, чи утворюється в системі аніонний комплекс чи ні. Коефіцієнт розподілу являє собою відношення загальної концентрації металлсодержащих частинок в обох фазах:
Якщо MeL m є єдиним комплексом, присутнім у значних кількостях в органічній фазі, то
Отже, якщо m = N, то q ([L]) являє собою монотонну функцію, в той час як при N> m ця функція має максимум. Якщо стійкість нейтрального комплексу досить велика, то функція q від [L] має чітко виражене плато. Враховуючи, що константа розподілу сполуки MeL m визначається рівнянням
концентрацію MeL m у водній фазі можна визначити, вводячи константу стійкості:
Отже,
З рівняння випливає, що для розрахунку N невідомих констант стійкості необхідно принаймні N +1 експериментів за розподілом. Якщо крива розподілу має довгий горизонтальний відрізок, то значення D безпосередньо визначається значенням q max.
D = q max
Константи стійкості найбільш просто визначаються в тому випадку, коли функція q від [L] має максимум, тому що в цьому випадку освіта катіонних і аніонних комплексів можна розглядати окремо.
Цей принцип уперше був використаний Морзе при вивченні галогенідних комплексів ртуті (П); фундаментальні проблеми визначення та розрахунку констант стійкості були розглянуті Рідберга, Дірсеном і Ірвінгом.
Якщо при вивченні даної системи комплексів використовуються різні органічні розчинники, то, як випливає з рівняння, повинні бути отримані одні й ті ж константи стійкості. Якщо різниця між константами стійкості перевищує помилку експерименту, то це свідчить про взаємодію між екстрагуються комплексом і молекулами розчинника. Така взаємодія призводить до зміни значення q. Відповідно до рис. 2 ставлення q CHCl 3 / q C 6 H 6 при екстракції ацетилацетонату торію (IV) залишається постійним при однакових концентраціях вільного ліганду, але ставлення q C 6 H 6 / q C 4 H 9 COCH 3 істотно змінюється. Така поведінка було кількісно пояснено утворенням змішаного комплексу торію з ацетилацетоном і метілізобутілкетоном.
При використанні органічних розчинників з низькою діелектричною проникністю припущення, що в органічній фазі присутній тільки нейтральний комплекс, є дуже гарним наближенням. Це аж ніяк не означає, що в органічній фазі перебувають комплекси тільки одного типу. Негативний заряд (або заряди) аніонного комплексу може компенсуватися приєднанням протона. Добре відомо, що цілий ряд галогенідів металів можна отримати в протоновану формі Нмех 4. Опис екстракції стають набагато більш складним, якщо використовуються органічні розчинники з досить високою діелектричною проникністю. Ці системи можуть знайти дуже важливі практичні додатки, але для оцінки констант стійкості комплексів у водних розчинах вони не дуже зручні.
Рис. 2. Розподіл Th (IV) між водної та органічної фазами в залежності від концентрації ацетилацетонат-іона при використанні різних розчинників: ізобутілмегілкетон; бензол; хлороформ.
В останні роки було ретельно досліджено велике число екстракційних систем. Особливо ефективними органічними розчинниками є алкілфосфорние ефіри, які часто застосовують для екстракції металів. 3. Синергізм
Цей термін спочатку був використаний для опису явища зростання екстракції металів у системі, яка містить два різних ліганда, при цьому один з лігандів представляв собою кислоту і нейтралізував заряд іона металу, а інший нейтральну донорноактівную молекулу. Спочатку здавалося, що це явище обмежено дуже невеликим числом металів і систем лігандів, але подальші роботи показали, що воно надзвичайно поширене. Хоча при обговоренні синергетичної екстракції необхідно враховувати велику кількість чинників, проте роботи Ірвінга, Хілі, Ньюмана, Лі, Таубе та інших авторів ясно показали, що вирішальним є утворення змішаного комплексу. Освіта змішаного комплексу може підвищити частку металу, пов'язаного до комплексу, і в результаті привести до підвищення екстрагуються комплексу металу. Характерне поведінку металу при синергетичної екстракції показано на прикладі системи кобальт (II)-теноілтріфторацтон-піридин; аналогічним чином веде себе кобальт в системах, що містять замість піридину інші, подібні піридину підстави. Синергізм в цьому випадку пояснюється тим, що дві молекули піридину або іншої основи координуються в екваторіальні положення октаедричній молекули. Інший тип синергізму був виявлений Ірвінгом, який використовував два типи підстав.
4. Конкуруючі реакції
Екстракція як метод дослідження дуже зручна для вивчення конкуруючих реакцій. Хоча в принципі, мабуть, можна дослідити конкуруючі реакції двох металів з одним лігандом, але до цих пір екстракційних методів вивчали тільки конкуруючі реакції двох різних лігандів з одним металом. Коннік і Маквей визначили константи стійкості великого числа комплексів цирконію (1У), дослідивши заважає вплив неорганічних іонів на екстракцію бензолом теноілтріфторацетоната цирконію (1У). Аналогічні дослідження були виконані з сульфатними комплексами нептунію (1У) Салліваном і Хіндманом. Багато дослідники вивчили гідролітичні реакції, розглянувши вплив гідроксоіонов на екстракцію різних хелатів металів.
Нещодавно Стари розглянув можливість застосування конкуруючих реакцій для визначення екстракційним методом констант стійкості комплексів великого числа металів.
Список літератури:
1. Бек Н. Хімія рівноваги реакцій комплексоутворення. М. Світ. 1973.
2. Белеванцев В.М., Пещевіцкій Б.М. Дослідження складних рівноваг у розчині. Новосибірськ. Наука, 1978.
3. Россотті Ф,, Россотті X. Визначення констант стійкості та інших констант рівноваги в розчинах. М. Світ. 1965.
4. Новосьолова А.В. Методи дослідження гетерогенних рівноваг. М., Вища школа. 1980.