Методи відділення та виділення слідів елементів
Мало хто з вживаних в колориметрії реактивів володіють достатньою вибірковістю для визначення елемента безпосередньо в присутності супутніх елементів, коли співвідношення між ними і визначеним елементом несприятливі, як це має місце при аналізі слідів. По можливості елементи, які заважають визначенню, «нейтралізують» регулюванням рН розчину, додаванням комплексоутворюючих реагентів, окисленням або відновленням до іншого валентного стану, коли ж такі засоби не допомагають, слід вдатися до відділення. Навіть у тих випадках, коли заважають елементи відсутні, часто необхідно, особливо при визначенні мізерно малих кількостей речовини, виділити визначається елемент тим чи іншим шляхом так, щоб отримати його в малому об'ємі розчину.
У процесі поділу, очевидно, важливі два фактори: повнота вилучення виділяється речовини і ступінь відділення його від інших речовин. Ступінь вилучення для даного процесу виражається відношенням
де
o - Кількість речовини;
А у зразку;
Q A - виділене кількість речовини.
При бажанні витяг можна виразити в процентах. Витяг, рівне 9096, іноді можна вважати достатнім при аналізах зразків, у яких вміст визначається компонента становить 0,0001-0,001% або навіть 0,01%; 95%-ное витяг зазвичай вважають задовільним, хоча завжди бажана вища ступінь вилучення.
Ступінь відділення речовини В визначається як величина, на яку потрібно помножити початкове ставлення В до А, щоб отримати кінцевий відношення:
Необхідна ступінь відділення, звичайно, залежить від ставлення В до А в у вихідній пробі і від допустимого значення Qb / Qa - Якщо А і В однаково чутливі до реагенту, що використовується для визначення А, то для Qb / Qa допустимо значення від 0,01 до 0,05 в залежності від необхідної точності. Оскільки ставлення o / o може мати значення 100 000 і більше, при аналізі слідів може знадобитися ступінь відділення 10 ~ в або навіть 10 ~.
1. Методи осадження, співосадження, адсорбції та пов'язані з ними процеси
Всі ці методи мають загальну особливість: розчин проби піддається такій обробці, в результаті якої утворюються дві фази: одна - розчин, що містить макрокомпоненти проби, інша - тверда фаза, яка цілком або частково складається з визначуваної речовини. Схему процесу можна представити таким чином:
де С - фаза, яка містить макрокомпоненти проби; с - фаза, яка містить мікрокомпоненти, який підлягає визначенню. Процеси, за допомогою яких можна викликати представлене вище фазовий зміна, різні. Характерні особливості деяких з них будуть розглянуті. Класифікація процесів, прийнята в подальшому, за загальним визнанням, кілька штучна, однак мета її полягає в тому, щоб орієнтовно розбити процеси по групах.
а. хімічне осадження і аналогічні процеси
Найбільш простий процес полягає в осадженні слідів визначуваної речовини реактивом, який залишає макрокомпоненти в розчині. Однак осадження в його простій формі зазвичай не застосовується, коли концентрація визначуваної мікрокомпонента дуже низька. Навіть якщо осад має дуже низьку розчинність, його визначення може бути пов'язано з труднощами, враховуючи, що абсолютна кількість осаду мало. Можливі й інші ускладнення - освіта колоїдальне суспензії або пересиченого розчину, в якому не відбувається випадання осаду, і т.д. У зв'язку з цим до розчину додають невелику кількість іншої речовини, що утворює з осадителем малорозчинний продукт. Осад, що утворився з доданого речовини, називають носієм - терміном, який вельми точно описує його функції.
Іноді носій функціонує більш-менш механічним шляхом. Так, наприклад, коли сіль алюмінію додають до розчину четирехвалентного титану, розбавленому до такої міри, що титан не реагує навіть з тимолом, а потім осаджують алюміній аміаком, то гідроокис алюмінію, випадаючи в осад, захоплює з розчину гідроокис титану, і титан можна визначити колориметрически в осаді після його розчинення. Цим способом можна визначити кількість титану порядку 1 у / л.
Носії часто потрібні для осадження сульфідів. Сульфід міді використовували як носія для молібдену, цинку, свинцю, сурми і інших металів; сульфід свинцю застосовували для осадження міді, сульфід срібла - для осадження свинцю і т.д. Іноді сульфідні носій функціонує в основному фізичним шляхом, але часто має місце додатковий ефект, обумовлений дією процесів, які називають співосадження. Наприклад, між носієм і осадом слідів речовини можуть утворитися змішані кристали. Крім того, носій може сприяти осадження мікрокомпонента з його перенасиченого розчину.
Повнота виділення даного металу шляхом сульфідного осадження, природно, залежить значною мірою від розчинності його сульфіду, особливо якщо носій не утворює змішаних кристалів з загрожених сульфідом.
Сульфід свинцю, який має твір розчинності 3,4-10 », не можна осадити кількісно з кислого розчину навіть у тому випадку, якщо використовується такий носій, як сульфід срібла. Можна обчислити, що іонна розчинність сульфіду свинцю в 1 н. кислому розчині, насиченому сірководнем, становить 3-10 М, що відповідає близько 6 мг / л РЬ \ В 0,1 н. розчині кислоти, насиченому сірководнем, розрахункова розчинність Р h дорівнює 0,06 мг / л; це все ж досить велика величина з точки зору аналітика, визначального сліди речовин. Насправді уявна розчинність може бути більше, ніж вказують обчислення, бо в сульфідної системі метал - водень рівновага встановлюється повільно. Одна з функцій носія полягає в тому, щоб прискорювати досягнення рівноваги. Тим не менш, при осадженні слідів сульфідів рекомендується перед фільтруванням дати постояти розчину протягом ночі; крім того, кислотність розчину повинна бути не вище, ніж необхідно для утримання інших металів у розчині.
Інша причина, яка застерігає від переоцінки значення розчинності, обчислених з творів розчинності, полягає в тому, що визначається метал може бути присутнім в інших, ніж проста іонна, формах. Так, наприклад, встановлено, що розчинність ртуті в 1 М хлорним кислоті, насиченою сірководнем, завдяки утворенню HoHgS, дорівнює 3-10 М. Навіть якщо ніякого комплексного сульфіду не утворюється, безсумнівно, що в розчині буде присутній деяка кількість металу у вигляді молекулярного сульфіду, концентрація якого цілком може перевершувати іонну концентрацію, коли остання дуже мала. Застосування носія дозволяє подолати обмеження, пов'язані з розчинністю при осадженні ртуті. З 1 л розчину осадженням сірководнем в присутності міді можна виділити такі кількості ртуті, як 0,02 у. Іноді слаборозчинні металоорганічні комплекси використовують для осадження слідів інших металів, що утворюють нерозчинні сполуки з тим же самим реагентом. Сліди цирконію, ванадію і титану, що зустрічаються в мінеральних водах, можна кількісно виділити з осадом купферроната заліза, що утворюється при додаванні купферрона. 8-оксихіноліну також був використаний для осадження слідів різних металів з хінолятамі заліза або алюмінію в якості носіїв.
Іноді при осадженні слідів речовини носієм відбувається утворення з'єднання. Так, наприклад, гідроокис заліза легко тримає в облозі миш'як і фосфор у вигляді малорозчинних арсенита, арсената і фосфату заліза. Осадження мікроелемента може бути більш повним, ніж це випливає з розчинності утворилися сполук, завдяки тому, наприклад, що відбувається сильна адсорбція арсената заліза гідроокисом заліза. Інший випадок утворення з'єднання при осадженні зустрічається при використанні телуру як носій для золота, платини і паладію. Ці метали кількісно осідають, коли до розчину їх солей, що містить невелику кількість телуриту лужного металу, додають такі відновники, як сірчисту кислоту або хлорид олова. Ймовірно, благородні метали утворюють теллуріди за цих умов і осідають в такому вигляді з відновленим телуром. Однак осадження цих металів було б, безсумнівно, не менш повним, якби ніякої освіти з'єднання не відбувалося і відновлені метали діяли б просто як кристалізаційні центри для елементарного телуру.
Вибір носія визначається рядом чинників, головним з яких, природно, є здатність носія осаджувати сліди речовини досить повно. Хорошим носієм вважається той, який при використанні навіть в малій кількості повністю захоплює сліди визначуваного елемента. Обмеження кількості носія часто має значення, так як з ним більшою чи меншою мірою можуть соосаждаться інші речовини, присутні в розчині, що призводить до ускладнень при визначенні шуканого речовини. Ефективний носій можна використовувати в мінімальних кількостях і таким чином зменшити співосадження небажаних компонентів до кількості, що не представляє небезпеки. Перевага, звичайно, віддається носію, виборчому у своїй дії, але це випадок скоріше ідеальний: насправді повністю виборчий носій майже не зустрічається. У цьому відношенні задовільні носії, механізм дії яких пов'язаний з утворенням змішаних кристалів. Носій повинен бути речовиною, яка не заважає кінцевому визначенням мікрокомпонента. Якщо ця умова не здійснимо, носій повинен бути легколетучим, щоб його можна було видалити після проведення співосадження. У цьому відношенні зручні сульфіди ртуті і миш'яку, застосовувані для осадження сульфідів важких металів; те ж саме справедливо для телуру, який використовують для виділення благородних металів.
Якщо носій утворює змішані кристали з відповідним з'єднанням мікрокомпонента, можна досягти фактично повного осадження останнього навіть в тому випадку, коли це з'єднання мікрокомпонента само по собі зовсім не осідає з розчину. Процес настільки важливий для виділення слідів речовин, що тут необхідно його коротко розглянути.
Освіта змішаних кристалів. Нехай М та N відповідно макро-і мікрокомпоненти, що утворюють малорозчинні змішані кристали X. Розглянемо розчин М і N, який обробляється надлишком X.
Якщо процес осадження або кристалізації протікає так, що мікрокомпоненти гомогенно розподіляється в кристалічній фазі макрокомпоненти, тобто якщо кристалічна фаза в цілому знаходиться в рівновазі з розчином, то в ідеальному випадку має силу наступне співвідношення:
Коефіцієнт гомогенного розподілу D в ідеальному випадку дорівнює відношенню творів розчинності:
Чим вище значення D, тим більше частка мікрокомпонента N в кристалічній фазі. Це означає, що бажано мати саме MX більш розчинною, ніж NX. Однак розчинність MX приблизно дорівнювало 100. Розподіл компонентів, що описується рівнянням, дотримується, якщо осад утворюється швидко і якщо потім осад залишається в маточному розчині на перекристалізації для отримання більш-менш гомогенного розподілу N по MX.
Якщо під час осадження рівновага встановлюється між "розчином і нескінченно тонким поверхневим шаром кристала, то справедливо співвідношення
де Я, - коефіцієнт логарифмічного розподілу. Цей вираз описує гетерогенне розподіл NX по MX. Показано, що рівняння добре застосовно для співосадження хромату радію з хроматом барію, що утворюється шляхом повільного осадження, що викликається поступової нейтралізацією розчину азотної кислоти сечовиною або ціанатів. Константа розподілу для поверхневого шару при гетерогенному осадженні повинна представляти коефіцієнт D рівняння.
Процес осадження, описуваний рівнянням, кращий для осадження слідів речовин в порівнянні з процесом, представленим рівнянням. На практиці зазвичай виявляється, що розподіл мікрокомпонента не підпорядковується жодному з двох крайових рівнянь, а знаходиться десь між ними.
Застосування вищевикладених принципів до системи сульфат свинцю - сульфат стронцію призводить до висновку, що сліди свинцю можна виділити співосадження з сульфатом стронцію. Обидва ці сульфату ізоморфні і утворюють змішані кристали. Обчислимо значення D з відношення творів розчинності при 18 °:
Припустимо, що при додаванні сульфату осідає тільки 50% стронцію, що міститься в розчині. Якщо осадження підкоряється закону гомогенного розподілу, то відношення концентрації свинцю в сульфаті стронцію до концентрації свинцю, що залишився в розчині, буде:
тобто витяг свинцю складе 96%. Досвід підтвердив порядок цієї величини. Хан показав, що при осадженні з розчину 50% стронцію в осаді знаходиться приблизно 99% загальної кількості свинцю, спочатку присутнього в розчині. Оскільки осадити 99% стронцію неважко, можна здійснити кількісно осадження свинцю.
Свинець, що міститься в осаді сульфату стронцію, можна витягти, переводячи сульфати у карбонати і розчиняючи останні в кислоті. Виділення свинцю методом співосадження з сульфатом стронцію або барію зазвичай має невелике практичне значення при визначенні колориметрическом слідів, так як взагалі вигідніше відокремлювати сліди свинцю шляхом екстракції органічним розчинником за допомогою дитизона.
Сторонні речовини можуть помітно впливати на відділення слідів речовин внаслідок утворення змішаних кристалів. Наприклад, хлорид діє шкідливо на співосадження свинцю з сульфатом стронцію. Так, коли в 1 н. розчині хлориду калію осаджують 50% стронцію, в осаді знаходять 82% свинцю, а якщо осадження виробляють в 2,5 н. розчині хлориду калію, випадає лише 30% свинцю. Несприятливий вплив хлоридів може бути пов'язано з утворенням комплексного хлориду свинцю, який не вбудовується в кристалічну решітку сульфату стронцію.
Для відділення слідів металів може знайти застосування явище освіти аномально змішаних кристалів. Так, наприклад, при кристалізації деяких галоїдних солей лужних металів з водного розчину відбувається збагачення свинцю. Коли з розчину викристалізовується 18,4% хлориду калію при 0 °, 98,8% свинцю, що міститься в цьому розчині, концентрується в кристалічній фазі, при цьому коефіцієнт розподілу має значення 57.
Так само концентрується свинець у хлористого натрію, кристаллизуемой з водного розчину; для дуже низьких концентрацій свинцю коефіцієнт розподілу має значення, рівне 60, однак він зменшується у міру збільшення концентрації свинцю. У цих випадках свинець, очевидно, входить в кристалічну решітку галогенида лужного металу у вигляді хлорплюмбіта. Хлорид талію можна концентрувати в кристалах хлориду калію; при кристалізації 5% хлориду калію з водного розчину видаляється 99% талію. Кадмії в концентраціях нижче 1 ч. на млн. майже повністю випадає в осад при виділенні з водного розчину першої ж 5%-ної фракції кристалів хлористого натрію; повідомляють, що цинк, вісмут і марганець залишаються в розчині. Ці приклади спростовують поширену думку про те, що рекристалізація будь легко розчинної солі призводить до отримання речовини більшої чистоти.
Іонні радіуси катіонів по Аренс
Ймовірно, надлишок заряду, що виникає в результаті заміщення пятивалентной сурми шестивалентний молібденом, компенсується катіонними вакансіями. Аналогічно здійснюється дію фториду лантану як носія четирехзарядного церію та урану.
Фракційне осадження. Іноді можна обробити речовини таким чином, що загальним носієм осаджують фактично повністю мікрокомпоненти і лише частина основного компонента. У цьому полягає відмітна ознака методу фракційного осадження, і для його ефективного застосування, очевидно, потрібно, щоб обложників реактив утворював з мікрокомпонентів менш розчинна сполука, ніж з основним компонентом. Осад основного компонента діє як носій. Цей метод концентрування застосовується в якості попередньої щаблі при застосуванні іншого способу відділення, який непридатний, якщо відношення кількості сторонніх речовин і слідів речовини дуже несприятливо. Іншими словами, фракційне осадження дозволяє знизити концентрацію основного компонента до такого рівня, коли вона помітно не заважає прямому визначенням слідів речовини. Цей принцип концентрування іноді знаходить застосування при поділах за допомогою сульфідів, як, наприклад, для відділення кадмію в присутності великої кількості цинку або виділення свинцю в присутності великої кількості заліза.
Осадження або адсорбція твердим речовиною. Іноді для виділення мікрокомпонента з розчину в якості осадителя або адсорбенту вигідно застосувати малорастворимое тверда речовина. Не завжди можна строго розрізнити ефекти осадження та адсорбції, але і в тому і в іншому випадку тверда речовина діє як носій. Розглянуті процеси можуть бути тісно пов'язані або включені в число процесів, які зазвичай називають хроматографічних, тим не менш, заради зручності розглянемо їх тут.
Для виділення незначних кількостей металів з великих обсягів розчину можна використовувати папір, просочену важко розчинним складом. Наприклад, при пропущенні розчину солі міді дуже низької концентрації через гурток фільтрувального паперу, просоченою сульфідом кадмію, мідь осаджується на папері з реакції
Твір розчинності CuS настільки мало в порівнянні з твором розчинності CdS, що за певних кислотності і швидкості протікання розчину через фільтр рівновагу цієї реакції можна практично повністю зрушити зліва направо. При необхідності можна послідовно застосувати кілька просочених фільтрів. Таким шляхом з 500 мл розчину 0,01 М по сірчаної кислоти і 0,1 М по ацетату натрію вдалося виділити від 90 до 100% міді, що містилася в кількості від 20 до 50 у. Паперові гуртки можна спалити і мідь або інший обкладена метал визначити яким підходящим колориметричним методом або ж, змив сульфід кадмію зануренням папери в теплу 1 М соляну кислоту, що залишився на фільтрі пляма міді можна порівняти зі стандартними плямами, отриманими аналогічним чином. Цей метод можна застосовувати для відділення міді від нікелю у кількості до 0,0001%, а також для відділення міді від свинцю. Використовуючи папір, просочену сульфідом цинку, можна виділити сліди свинцю з нейтрального розчину.
Гранично малі кількості золота, платини, паладію, селену, телуру і миш'яку можна виділити з кислого розчину при збовтуванні останнього з каломель. Ці метали відновлюються до елементарного стану на поверхні каломели і повідомляють їй інтенсивне забарвлення.
Свинець сильно адсорбується карбонатом кальцію і таким шляхом може бути виділений з водопровідної води. Сильна адсорбція пояснюється малою розчинністю карбонату свинцю. Слід також згадати, що свинець можна видалити з води фільтруванням через вату. Цей метод не має практичного значення для відділення малих кількостей свинцю, однак сам факт сильних адсорбційних властивостей у целюлози служить застереженням проти небезпеки повної або часткової втрати визначаються слідів під час фільтрування розчину через папір при деяких умовах.
Наведені приклади показують, що іноді попередньо приготоване малорастворимое речовину можна ефективно застосовувати для відділення мікрокомпонента. Однак, як правило, відділення є більш повним і надійним або принаймні більш швидким, якщо тверда фаза утворюється в розчині, що містить визначуваний мікрокомпонентів. Так, якби головне завдання аналітика полягала у виділенні слідів золота, то він скоріше волів би осадити хлорид ртуті з розчину, ніж збовтувати розчин з доданою каломель. У першому випадку для впровадження золота в осад доступна велика ефективна поверхня хлориду ртуті, і, крім того, співосадження йде швидше, ніж адсорбція. Якби, однак, побажали визначити золото в розчині з фарбування каломели, то її, звичайно, додавали б попередньо приготованої.
Способи відділення, при яких визначається мікрокомпоненти залишають в розчині, а макрокомпоненти облогу. Цей випадок представляється схемою розчин -> розчин - f - осад.
Взагалі при аналізі слідів речовин слід по можливості уникати цього методу. Осадження великої кількості речовини містить в собі небезпеку більшою чи меншою втрати визначаються слідів в результаті співосадження, і це завжди потрібно мати на увазі. Якщо співосадження мікрокомпонента невелика, то переосадження осаду може дати досить хороший поділ. Кожну конкретну систему з до С потрібно випробувати. Навіть якщо виявиться можливим досягти цим шляхом задовільного поділу, що визначаються сліди зазвичай залишаються у великому об'ємі розчину, і їх подальше визначення спочатку може зажадати концентрування або виділення мікрокомпонентів з цього розчину. Незважаючи на вказані недоліки, цей метод поділу іноді доводиться застосовувати.
Винятком із зроблених зауважень є застосування електролізу для відділення макрокомпонентів, який фактично належить до іншої категорії процесів.
б. Хроматографічне розділення
Цей метод поділу занадто широкий і складний, щоб тут можна було дати навіть побіжне виклад його, тому обговорення обмежиться деякими загальними зауваженнями та прикладами застосування хроматографії для аналізу слідів речовин.
Під хроматографіческімн розуміють такі процеси, які дозволяють розділяти суміші розчинених речовин шляхом селективного утримання їх на поверхні твердого тіла або носіях і наступного виділення за допомогою рідкої фази, що протікає в певному напрямку. Під це визначення підходять процеси, сильно відрізняються один від одного. Їх класифікують, як зазначено нижче, на основі наступних різновидів адсорбентів.
Поверхнево-активні речовини.
Рідини, що зв'язуються або утримувані нерухомим носієм.
Хімічно активні тверді речовини.
Іонообмінні речовини.
Кожен з цих сорбентів застосовується для виділення слідів речовин перед колориметричним визначенням. Застосування поверхнево адсорбентів дуже обмежено. Окис алюмінію успішно використовували для виділення кобальту у вигляді нітрозо-Р-комплексної солі і для концентрування літію з мінеральних вод.
Хоча методом розподільної хроматографії на целюлозі було виконано багато робіт з розділення неорганічних речовин, лише невелика кількість їх має відношення до відділення слідів речовин. Це зауваження особливо справедливо для розділень, проведених на хроматографічних колонках. Одним із прикладів застосування розподільчої хроматографії для відділення слідів речовини служить виділення слідів металів з природних вод за допомогою розчину дитизона в чотирихлористому вуглеці в якості нерухомої фази. Для набивання колонки використовують ацетат целюлози. Пробу води коригують, щоб встановити рН рівним 7, і пропускають через колонку зі швидкістю 2-6 л / год. Свинець, цинк, кадмій і марганець елюіруют 1 М соляною кислотою, мідь і кобальт - концентрованим розчином аміаку. Витяг міді та цинку з 10 л води, що містила по 10 у кожного металу, склало відповідно 102 і 11 496. Повнота вилучення 10 у цинку з 1 л води з жорсткістю 12% була 95%. Ці результати досить сприятливі і заслуговують серйозної уваги з точки зору застосування цієї методики в деяких різновидах аналізів слідів речовин.
Іншим практичним прикладом застосування розподільчої хроматографії на колонках з целюлози для аналізу слідів речовин служить виділення урану.
Поширена форма розподільної хроматографії полягає у використанні смужок фільтрувального паперу. Зазвичай краплю розчину наносять поблизу кінця довгої прямокутної смужки хроматографічного паперу і залишають сохнути. Смужку паперу підвішують вертикально в закритій камері і нижній кінець її до плями опускають у відповідний розчинник, даючи йому можливість дифундувати вгору. Спільні речовини утворюють хроматограму, зони якій розташовуються на різних відстанях від кордону змочування розчинником. Якщо значення R f досить різняться, то зони не перекриваються.
Оскільки мова йде про поділ, папір може бути розрізана по обидва боки зон, і речовини елюіровани або, якщо це необхідно, папір може бути піддана озоленні перед тим, як застосувати інший спосіб обробки. Оскільки зони зазвичай невидимі, їх положення можна знайти шляхом обприскування дублюючої смужки паперу реагентом, що створює забарвлені сполуки з розділяються речовинами. Грубе визначення кількості речовини можливо шляхом порівняння інтенсивності забарвлення зони із серією стандартів, отриманих подібним же чином. Можуть бути зроблені також фотометричні вимірювання.
У процесі поділу неорганічних речовин методом хроматографії на папері грає роль ряд факторів. Один з них - розчинність речовин в даному розчиннику. Якщо який-небудь з компонентів суміші фактично розчиняється, він залишається нерухомим. Компоненти, розчинні в застосовуваному розчиннику, можуть бути розділені в результаті того, що вони в різних ступенях розподіляються між багатшим водою шаром розчинника, що знаходяться біля поверхні волокон паперу, і зовнішнім шаром органічного розчинника. Крім того, компоненти можуть бути адсорбовані целюлозою в різних ступенях. Можуть мати місце також інші фактори, так що система, ймовірно, складна і в даний час емпіричне наближення при вивченні процесів розділення виявляється найбільш плідним.
Кількість зразка, яке може бути оброблено звичайним методом хроматографії на папері, мало - близько 1 мг або, можливо, менше сотих часток грама. Тому навіть якщо в іншому метод хроматографії на папері задовільний, він не може бути безпосередньо застосуємо як засіб поділу мікрокількостей речовини. Хроматографія на папері є, ймовірно, більш цінним методом при відділенні слідів від другорядних компонентів зразка або слідів інших речовин. Наприклад, при визначенні родію в залізному метеориті метали платинової групи можуть бути відокремлені шляхом осадження, а родій потім виділяють із споріднених йому елементів методом хроматографії на папері.
З точки зору аналізу слідів висока ступінь локалізації поділюваних компонентів, досягається в хроматографії на смужці паперу, має важливе значення для кінцевого визначення.
Іонний обмін. Цей тип адсорбції знаходить все зростаюче застосування в аналізі слідів речовин. Іонообмінне речовина є синтетичну смолу. Смола, призначена для обміну катіонів, є з'єднанням типу сульфоновой кислоти, в якому іони водню, що знаходяться на внутрішній поверхні, можуть заміщатися катіонами металу:
Пробу розчину повільно пропускають через колонку з смолою. Зазвичай адсорбційна здатність катіона підвищується із збільшенням його заряду і зменшується зі збільшенням радіуса гідратованого іона. Однак цим шляхом неможливо досить добре розділити катіони і необхідно вдатися до елюювання їх з адсорбенту відповідним розчином. Наприклад, після адсорбції катіонів через колонку з смолою можна пропустити розчин кислоти. Катіони, утримувані смолою менш сильно, будуть заміщатися іонами водню охочіше катіонів, адсорбованих більш міцно, і фракціонування у колонці може виявитися настільки афектних, що призведе до кількісного виділення першого катіона до виділення другого. Ще краще диференціальне переміщення іонів важких металів можна отримати, використовуючи як елюента речовина, що утворить з розділяються іонами комплекси, що розрізняються по стійкості. Поділ аніонів можна здійснити шляхом диференціальної адсорбції і елюювання на анионообменниками, які представляють собою смоли, що містять такі групи, як - nh 2, - nhr, - nr 2 і - nr.
Цілком очевидно, що відділення катіонів, присутніх у розчині, від аніонів або відділення будь-яких з них від нейтральних молекул можна легко здійснити, використовуючи відповідну смолу. При аналізі слідів поділу такого роду можуть знайти корисне застосування в тих випадках, коли визначається мікрокомпоненти знаходиться в розчині у вигляді іона із зарядом, протилежним заряду компонента, присутнього в більшій кількості. У розчині соляної кислоти, особливо при порівняно низьких концентраціях хлор-іона, деякі важкі метали будуть присутні переважно у вигляді катіонів, інші - у вигляді негативно заряджених хлор-комплексів. Регулюючи концентрацію хлор-іона в пробі аналізованого розчину, а також у елюірующем розчині, за допомогою анионообменниками можна здійснити різноманітні поділу. Деякі з них були застосовані при аналізі слідів металів, і літературні посилання будуть дані в наступних розділах. У поділах подібного роду знаходять застосування також інші галоїдні комплекси, особливо фториди.
Катіонообмінні смоли використовували для спільного виділення слідів ряду елементів. Запропоновано іонообмінний спосіб виділення міді, кадмію, нікелю, цинку і марганцю з настою рослинних матеріалів і відділення їх від фосфату. Розчин пропускають через колонку діаметром 2,5 мм зі смолою амберліт ir -100 і відмивають адсорбовані іони 1 н. розчином соляної кислоти. Висока іонна сила розчину несприятливо позначається на адсорбції. Отримані дані показують, що вилучення металів відбувається неповно, наприклад для міді воно становить 94%. Описано метод виділення міді з молока і молочних продуктів без озоленія, в якому мідь адсорбується на смолі амберліт ir -100 в діапазоні рН 3,5-6,5 ; кальцій при концентрації до 250 ч. на млн. не впливає на вилучення міді. Як катіонітових, так і аніонітових смоли знайшли застосування для концентрування іонів, присутніх у МНК-роколічествах в озерних водах.
Пропусканням через катіоннтовую смолу можна очистити дистильовану воду а. При цьому такі метали, як мідь, цинк і свинець, майже повністю видаляються з води.
Електролітичне осадження
Часто виділення слідів важких металів з великих обсягів розчинів можна здійснити електролізом. Серед металів, які були виділені шляхом електролітичного осадження на платині або інших металевих електродах, можна вказати мідь г, свинець, ртуть, цинк, срібло і золото. Через розчинності у воді ртуть осідає не повністю.
Електролітичне відділення свинцю у вигляді двоокису застосовували при визначенні його в силікатних породах. Обложену окис аналізували колориметрически за допомогою тетраметилдиамннодифенилметана. Виділення свинцю, однак, не було кількісним, і справжній зміст його в породах доводилося встановлювати радіометричним методом. Частково неповне осадження свинцю могло бути зумовлено значною молекулярної розчинністю двоокису.
Є опис спеціального приладу для електролітичного виділення слідів металів з великих обсягів розчину в. Він призначений для визначення слідів елементів в обсягах 250 мл з вмістом основного металу 5-10 р. Виділений на електроді метал визначали ваговим або об'ємним методом, при цьому можна було визначити до 0,1 мг цинку в 5 г алюмінію з точністю 1% і 0,1 мг міді в 5 г нікелю з точністю 3%. Мабуть, вага аналізованого зразка можна значно зменшити, якщо осаджується електролітично метал визначати відповідним колориметричним методом, а не ваговим або об'ємним методом.
Електролізом з ртутним катодом з розчину можна ефективно видаляти великі кількості багатьох важких металів, які небажані при аналізі. У розбавленому розчині сірчаної кислоти на ртутному катоді осідають залізо, хром, нікель, кобальт, цинк, кадмій, галій, індій, германій, мідь, олово, молібден, реній, вісмут, талій, срібло, золото і метали платинової групи, до того ж час такі елементи, як алюміній, титан, цирконій, фосфор, ванадій і уран, кількісно залишаються в розчині. Цей метод особливо цінний при визначенні останньої групи елементів в металургійних матеріалах. Так, електроліз з ртутним катодом забезпечує чудове відділення заліза, що заважає при визначенні алюмінію в сталі. Не завжди легко без залишку виділити обложені елементи. Мікрограммових кількості їх залишаються в розчині навіть за умови, що робляться найретельніші заходи. У розчин будуть потрапляти мікрокількості ртуті, так як вона має помітну атомну розчинність. За наявними даними, при концентраціях сірчаної кислоти від 0,1 до 6 н. можна досягти фактично повного електролітичного осадження Сі, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Bi, Fe і, дуже ймовірно, також Ag, Au, Hg і деяких металів платинової групи. При кислотності в межах 0,1-1,5 н. вдається повністю виділити Зі і Nr. Інші метали можна осадити тільки з 0,1 н. сірчаної кислоти. З сірчаної кислоти в межах концентрацій від 0,1-6Н. неповно осідають Ge, Sb, Ті, Мп, Re і, ймовірно, Ru. Після проведення електролізу в кислоті в суспендованих стані частково залишаються As, Sb, Мп, Ge, Se, Ті й Сг. Деякі метали, які на ртутному електроді не осідають, можуть заважати електроосадження інших металів або не допустити його зовсім, якщо присутні у високих концентраціях. В електроліті завжди залишаються сліди загрожених елементів. Електролітичний спосіб осадження металів на ртутному катоді особливо ефективний для відділення великих кількостей Сі, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Bi, Cr, Fe, Co і Ni.
Екстракційний метод вилучення слідів речовини з водного розчину з допомогою органічного розчинника, не змішується з водною фазою, в багатьох випадках є ідеальним методом відділення мікрокомпонента від великих кількостей сторонніх речовин. Часто він має високу вибірковість і зазвичай дозволяє шляхом повторення екстракційних операцій виділяти речовини з бажаною повнотою. Метод екстракції має велике значення не тільки для розділення речовин, але також для виділення малих кількостей якого-небудь компонента з великого обсягу водного розчину і концентрування його в малому обсязі не змішується розчинника. Таким шляхом досягається більш висока чутливість визначення, коли екстрагуються з'єднання забарвлене. В даний час екстракцією несмешивающихся розчинником можна ефективно розділяти більше число металів, ніж яким-небудь іншим методом.
Здатні до екстракції речовини, які становлять інтерес для аналізу слідів в неорганічних матеріалах, можна грубо класифікувати, як зазначено нижче.
1. Неорганічні речовини.
а. Елементи та з'єднання з ковалентним зв'язком. Приклади: J 2, OsO t, GeCl t.
б. З'єднання з іонним зв'язком, такі, як галогеніди і нітрати.
2. Органічні сполуки.
а. Нейтральні координаційні комплекси типу MeR ». Це переважно хелатні комплекси. Прикладами є дітізонати, 8-оксіхіноляти, ннтрозонафтолати та ін
б. Комплексні сполуки, які з іонної пари, або, в більш загальному сенсі, іонні асоціати. Метал може перебувати в катіонній чи аніонної частини молекули.
1) Катнонная частину.
Приклад: комплексна сіль біхіноліна одновалентной міді аніонна частину.
Приклад: хлорантімонат родаміну Б; перренат тетрафеннларсоння I 4 As + можна екстрагувати як органічними розчинниками, що не містять кисню, так і кислородсодержащими розчинниками - Однак завжди слід використовувати розчинники першої групи, так як вони екстрагують обмежений ряд неорганічних речовин. Кисневовмісні розчинники потрібні для вилучення іонних неорганічних сполук. Завдяки основному характеру кисневого атома молекули цих розчинників можуть координувати з іоном металу або з'єднанням, заміщаючи при цьому молекули води, з утворенням оксоніевих комплексних сполук, які розчиняються в органічному розчиннику. Може здатися, що наведена вище класифікація екстрагованих речовин не точна, оскільки неорганічні іонні сполуки, які з іонних пар, екстрагуються не самі по собі, а в тій чи іншій мірі потребують у взаємодії з розчинником; таким чином, фактично екстрагуються органічні сполуки. Однак корисно провести грань між неорганічними і органічними сполуками іонними, бо взаємодія останніх з органічним розчинником не відбувається або принаймні здійснюється значно слабкіше, ніж з неорганічними сполуками.
Більшість нейтральних хелатних комплексів металів досить добре розчинно в органічних розчинниках, не містять кисню, завдяки чому цей тип комплексних сполук кращий в екстракції. Однак деякі хелати більше розчиняються у кисневмісних розчинниках. У органічних розчинниках розчинність хелатних комплексів змінюється в широких межах. Наприклад, розчинність днтізоната свинцю в чотирихлористому вуглеці при кімнатній температурі складає всього лише 5-10 М, в той час як розчинність купферрата алюмінію в хлороформі дорівнює 1,4 М.
Органічні сполуки, утворені іонної парою, можуть бути розчиняються як у безкисневих, так і в кисневмісних розчинниках. Розчинність може сильно змінюватися при переході від одного розчинника до іншого. Так, наприклад, хлорантімонат родаміну Б розчинний у хлороформі, бензолі, толуолі, аміловий спирті н ізопропіловий ефір, але практично не розчиняється у чотирихлористому вуглеці і етиловому ефірі. Хлорид біхіноліна міді розчинний у вищих спиртах, але не в хлороформі. Перренат і перманганат тетрафеніларсонія розчиняються в хлороформі. Железороданід тріфенілметіларсонія розчиняються в діхлорбензол.
Функціональну залежність екстрагується металу від концентрації реагенту в розчині, кислотності розчину і концентрації металу зазвичай можна кількісно описати відносно просто, якщо екстрагуються речовина є нейтральним хелатів металу.
Екстракційне поведінка деяких з органічних систем іонних асоціатів також можна описати просто. У таких системах розчинник грає фізичну роль: він не реагує з металом або реагентом. Надлишок необхідного органічного реагенту зазвичай настільки малий, що при описі рівноваг не виникає ускладнень завдяки високим і змінним концентрацій. З іншого боку, іонні неорганічні сполуки при екстракційному рівновазі представляють собою дуже складні системи. Кисневмісних розчинник взаємодіє з металом і навіть з реагентом. Як правило, необхідна висока концентрація реагенту, наприклад соляної кислоти або азотнокислої солі, і при оцінці, їх впливу на рівновагу як у водній фазі, так і у фазі органічного розчинника виникають труднощі. Може мати місце асоціація іонних або полімеризація молекулярних компонентів. Крім того, ускладнення вносяться внаслідок можливих змін у складі фаз при зміні концентрації електроліту.
Вирази для екстрагуються металів у вигляді хелатних комплексів органічних реагентів можна вивести досить легко. Розроблено загальну кількісна теорія екстракції органічним розчинником для ідеальних і неідеальних систем.
а. Неорганічні речовини
З водного розчину підходящими органічними розчинниками можна екстрагувати багато неорганічні речовини. Деякі з способів, що застосовуються для їх вилучення, забезпечують дуже гарне відділення слідів елементів. У цьому розділі будуть розглянуті деякі загальні питання екстракції неорганічних речовин; представляють інтерес деталі методик можна знайти в розділах по окремих елементах.
Екстрагується вільних галоидов багатьма органічними розчинниками настільки добре відома, що тут немає необхідності детально зупинятися на цьому. Менш відомо, що в деяких органічних розчинниках має помітну розчинність металева ртуть. В гексані її розчинність становить 7 мг / л при температурі 65 °, в бензолі при кімнатній температурі - 1,5-2 мг / л, в той час як у воді розчинність ртуті близько 0,025 мг / л при 20 і 0,6 мг / л при 100 °. Це властивість ртуті до цих пір в аналітичних цілях не використовувалося.
Окиси; кисневі кислоти. Екстракційні витяг Os 0 4 і Ru 0 4 з кислих розчинів за допомогою чотирихлористого вуглецю представляє найкращий спосіб відділення осмію і рутенію від інших металів платинової групи, так само як і інших елементів. Неважко зрозуміти, чому ковалентні сполуки цього типу слід екстрагувати бескислородним розчинниками.
Різні неорганічні кислоти в тій чи іншій мірі розчиняються в органічних розчинниках. Прості і комплексні кисневі кислоти з різним ступенем ефективності можуть екстрагуватися кислородсодержащими розчинниками. Наприклад, борна, фосфорна, фосфорно-залізна, фосфорномолібденовая і хромова кислоти екстрагуються діетиловим ефіром і аналогічними розчинниками. Деякі з цих екстракцій мають аналітичне значення.
Для екстракційного методу незвично витяг лужних солей кисневих кислот органічними розчинниками, проте до певної міри воно має місце у випадку екстракції перренатов лужних металів нітрометаном. Перренати повністю ионизованного в цьому розчиннику. Мабуть, екстракція марганцю, ренію і телуру в семивалентном станах з 4 М розчину їдкого натрію пиридином також пов'язана з екстракцією лужних солей.
Хлориди. Миш'як і германій можна екстрагувати з концентрованих розчинів соляної кислоти чотирьоххлористим вуглецем, хлороформом, бензолом та іншими розчинниками, що не містять кисню. Безсумнівно, екстрагуються з'єднання є хлориди. Хлорид телуру екстрагується не повністю.
Значно більше число елементів можна екстрагувати з розчинів соляної кислоти відповідної концентрації кислородсодержащими розчинниками. Особливо повно вивчена екстракція діетиловим і диизопропилового ефірами. Екстрагуються з'єднання є головним чином хлорид-ні комплекси. У табл. 9 наведено дані про екстрагнруемості різних металів етиловим ефіром при рівних концентраціях соляної кислоти. Зазвичай екстрагується зменшується при концентрації НС1 вище 6 М. Іноді етиловий ефір з успіхом можна замінити ізопропіловим. Поряд з тим, що ізопропіловий ефір менш розчинний в соляній кислоті і менш летючий, він дозволяє більш повно екстрагувати метали, крім того, може виявитися менш необхідним встановлення оптимальної кислотності екстрагується розчину.
Процес екстракції ефіром заліза з розчину соляної кислоти був предметом всебічного вивчення, проте до цих пір до кінця не з'ясовано й ілюструє ті труднощі в поясненні механізму екстракції, які виникають у випадках, коли водний і органічний розчинники помітно взаємно розчиняються, а концентрація електроліту висока і непостійна . Екстракція ефіром не дуже придатна для виділення слідів заліза, але іноді застосовується для видалення великих кількостей його і тому тут буде коротко розглянута. При екстракції заліза етиловим ефіром оптимальна концентрація соляної кислоти у водній фазі становить 6 М, ізопропіловим ефіром - 8 М і діхлордіетіловим ефіром - 9 Л! Або вище. Мабуть, екстрагуються комплексні сполуки являють собою головним чином сольватовані HFeCl 4.
Кетони екстрагують железохлорістоводородную кислоту більш ефективно, ніж прості або складні ефіри. Етилацетат служить гарним екстрагентом для золотохлорістоводородной кислоти.
Вивчалася екстракція молібдену з розчинів соляної кислоти простими і складними ефірами і кетонами. Ймовірно, що екстрагуються з'єднанням є МГО 2 С1 2. При концентрації соляної кислоти 6,5 м відбувається максимальне вилучення молібдену етиловим ефіром; коли розчинником є діхлоретіловий ефір, витяг збільшується безперервно з зростанням концентрації соляної кислоти. Подібність цих явищ з явищами, які спостерігаються при екстракції заліза і галію, вказує на те, що аналогічно змінюється коефіцієнт розподілу. Етиловий ефір володіє кращими екстракційним властивостями, ніж нзо-пропіловий ефір, але кетони та складні ефіри ефективніше в порівнянні з простими ефірами. Найкращий екстрагент - трибутилфосфат. Скандій екстрагується трібутілфосфатом з концентрованих розчинів соляної кислоти. Уран можна витягти трібутілфосфатом з соляної кислоти з розведенням приблизно 1:1 і відокремити від торію та цирконію, промиваючи екстракт солянокислим розчином. Щоб поліпшити фізичні властивості трибутилфосфату, його можна змішати з таким розчинником, як гексоніт.
Ніобій екстрагується з концентрованої соляної кислоти діізопропілкетоном.
Досліджено витяг індію з бромідних розчинів метилізобутилкетону. У разі макроконцентрацій індію коефіцієнт розподілу зменшується у міру збільшення концентрації індію в розчині. Однак при екстракції етиловим ефіром екстрагується індію підвищується із збільшенням його макроконцентраціі. Ці явища почасти пояснюються утворенням полімерів.
Іодіди. Про екстрагуються металів етиловим ефіром з 6,9 М розчину кислоти іодіетоводородной при співвідношенні обсягів ефірної і водної фаз, рівному 4:1, отримані такі дані: Sb, Hg, Cd, Au, Sn екстрагуються повністю; Bi 34%; Zn 10 , 6%: Mo 6,5%; Ті 5,5%; In 7,8%; Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Zr, Pb, Al, Ga, Th, Be, U, V, Pt, Pd, Os, Ru, 1г НЕ екстрагуються.
В області концентрацій іодіетоводородной кислоти приблизно від 0,5 до 2,5 М можна кількісно екстрагувати індій; при екстракції талій супроводжує Індію.
Йодид олова також екстрагується бензолом з розчину сірчаної кислоти при високих концентраціях иодида.
Фториди. Щодо екстракції металів етиловим ефіром з розчинів плавикової кислоти є трохи даних: Sn витягуються повністю; As 62%; Mo 10%; Se 3%; Sb 0,4%, інші метали не екстрагуються. Ці цифри дані для співвідношення обсягів ефірної і водної фаз 4:1.
Для виділення ніобію і танталу важливе значення має екстракція фторидних комплексів цих елементів різними несмешивающимися органічними розчинниками.
Роданіди. Екстрагується комплексних роданидов заліза ефіром і кобальту - аміловий спиртом була виявлена за забарвленням цих з'єднань і давно застосовується в аналітичній практиці. Екстракцію роданида молібдену ефірами та іншими органічними розчинниками давно вже використовують для визначення цього елемента, і до цих пір вона залишається найкращим методом. Проте лише в останні роки були проведені систематичні дослідження процесів екстракції роданидов. Показано цінне значення ефірно-роданідной екстракції для відділення скандію, особливо від рідкісних земель. Вивчено екстракція багатьох металів етиловим ефіром в. Отримані дані дуже великі, щоб їх можна було тут розглянути повністю, але деякі з них, що представляють особливий інтерес для аналітика, слід відзначити. Особливо легко екстрагуються цинк і олово. При рівних обсягах водної та органічної фаз з розчину, 1 М по роданиду амонію і 0,5 М по соляної кислоті, екстрагується до 96 96 цинку і до 99,3% олова. Витяг олова сягає більше 99,9% при 7 М концентрації роданида амонію, тоді як екстракція цинку при 3 М концентрації роданида зростає до максимального значення - 97,4% і падає до 92% при 7 М. екстрагується кобальту збільшується від 3,6% з 1 М роданида амонію до максимуму - 75% з 7 М роданиду амонію. Залізо найкраще екстрагується при низьких концентраціях роданида, галій - при високих. Максимальне вилучення урану досягається при 1 М концентрації роданида амонію. До інших екстрагуються металів належать берилію, алюміній, скандій, індій, титан, ванадій і, звичайно, молібден. Дуже слабо екстрагуються мідь, кадмій, ртуть, миш'як, сурма, вісмут, хром, нікель і паладій. Відомо, що екстрагується кобальту і скандію залишається постійною в широкій області концентрацій металів.
Досліджено склад екстрагуються з'єднань при низькій кислотності, де ускладнення, пов'язані з соекстракціей роданістоводородной кислоти, зведені до мінімуму. При низьких концентраціях роданида екстрагуються прості роданіди Zn 2, Sc 2, Ga 3, In 3, U 0 22 і Fe S. При більш високих концентраціях роданида деякі з металів екстрагуються у вигляді комплексних роданидов. З ефірної фази вдалося виділити сполуки oZn 4 - 4 Н 2 0 і 2 Co 4 - 4 Н 2 0. Берилій і алюміній при концентраціях роданида аж до 7 М екстрагуються у вигляді простих роданидов. Зменшення екстрагнруемості урану зі збільшенням концентрації роданида пояснюється утворенням менш екстрагуються комплексних роданидов урану.
б. Металоорганічні з'єднання
Більшість органічних сполук, що використовуються при поділі металів, утворює хелатні комплекси, в яких один або кілька кислотних атомів водню хелатирующие реагенту заміщені металом. Відділення одного металу від іншого шляхом екстракції нескладно, якщо один з них утворює з реагентом незаряджений комплекс, а інший - комплексний іон. Наприклад, чіткий розподіл нікелю і кобальту може бути досягнуто екстрагуванням комплексної сполуки нікелю з діметілгліоксімом Ni 2 хлороформом; за цих умов кобальт утворює комплексні іони і залишається у водній фазі. Однак більшість розділень металів засноване не на розбіжностях у формі утворюється комплексу, а на відмінностях в ступені освіти молекулярних комплексних сполук. Інакше, екстракційні процеси зазвичай є процесами фракційного поділу.