Методи витягання і очищення родію

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ВСТУП

Витяг родію і очищення його від неблагородних і благородних домішок пов'язана з винятково складними, тривалими і трудомісткими операціями. Це неминуче: родій відноситься до числа найбільш рідкісних елементів. До того ж він розсіяний, власних мінералів не має. Знаходять його разом з самородної платиною і осмистого іридію. Ця курсова робота присвячена способам вилучення родію з відпрацьованих каталізаторів.

Глава 1. ВИТЯГ родію ТА ЙОГО ОЧИЩЕННЯ

Витяг родію і очищення його від неблагородних і благородних домішок пов'язана з винятково складними, тривалими і трудомісткими операціями. Це неминуче: родій відноситься до числа найбільш рідкісних елементів. До того ж він розсіяний, власних мінералів не має. Знаходять його разом з самородної платиною і осмистого іридію.

Однак вміст у них родію невелика: зазвичай воно складає долі відсотка в самородної платини і кілька відсотків у осмистого іридію. Відома, правда, рідкісний різновид осмистого іридію - родістий Невьянськ. У ньому до 11,3% родію. Це найбагатший родієм мінерал.

Технологія виділення родію залежить насамперед від виду і складу сировини, що переробляється. Розповімо для прикладу, як витягають родій з самородної платини.

З копалень сира платина надходить на афінажних завод, де відділяють благородні метали від неблагородних домішок і розділяють самі дорогоцінні метали. Робиться це так.

Сиру, платину завантажують в порцелянові котли і обробляють царською горілкою. Процес йде при нагріванні протягом доби. Родій, а разом з ним майже вся платина, паладій, неблагородні метали (залізо, мідь та інші), частково рутеній і іридій переходять в розчин, а в осаді залишаються осмістий іридій, кварц, хромовий залізняк та інші мінеральні домішки.

Спочатку на нього діють хлористим амонієм, щоб осадити і відокремити платину. Залишившись розчин упарюють: утворюється осад, який складається з декількох солей. У ньому до 6% родію; присутні також паладій, рутеній, іридій, платина (всю її за допомогою NH 4 Cl відокремити не вдається) і неблагородні метали. Цей осад розчиняють у воді і ще раз тим же способом відокремлюють платину. А розчин, в якому залишилися родій, рутеній і паладій, у міру накопичення направляють на очищення і розділення.

Родій витягають різними способами. Наприклад, за способом, запропонованим радянським ученим В.В. Лебединським в 1932 р., спочатку нітритом натрію NaNO 2 облогу і відокремлюють від розчину осад гидроокисей неблагородних металів; родій при цьому залишається в розчині у формі Na 3 [Rh (NO 2) 6]. Після цього за допомогою NH 4 Cl з розчину на холоду виділяють родій, він йде у вигляді малорастворимого комплексу (NH 4) 2 Na [Rh (NO 2) 6]. Однак при цьому разом з родієм в осад переходить і іридій, інші ж платинові метали - рутеній, паладій і залишки платини - залишаються в розчині. Отже, родій в осаді, і нас тепер цікавить вже тільки цей осад. Що з ним відбувається далі?

Осад розчиняють у розведеному їдкому натре і з цього розчину дією аміаку і NH 4 Cl знову осаджують родій - тепер вже у формі іншого комплексної сполуки [Rh (NH 3) 3 (NO 2) 3]. Осад відокремлюють і ретельно промивають розчином хлористого амонію.

На цьому очищення родію ще не закінчена. Осад знову завантажують у котел з соляною кислотою і нагрівають кілька годин. Відбувається реакція:

2 [Rh (NH 3) 3 (NO 2) 3] + 6HCl → 2 [Rh (NH 3) 3 Cl 3] +3 NO 2 + 3NO + 3H 2 O

з утворенням нового комплексного сполуки родію яскраво-жовтого кольору. Це тріамінтріхлорід родію. Його ретельно промивають водою і тільки після цього приступають до виділення металевого родію.

Сіль завантажують в піч і прожарюють кілька годин при 800 ... 900 ° C. Комплексне з'єднання розкладається і утворюється порошкоподібний продукт суміші родію з його оксидами. Після охолодження порошок ще раз ретельно промивають розбавленою царської горілкою для видалення залишився незначної кількості неблагородних домішок, а потім знову завантажують в піч і відновлюють до металу, прожарюючи в атмосфері водню.

Слід мати на увазі, що в нашій розповіді шлях цей ще спрощений і укорочений: опущені другорядні, що не несуть самостійної «хімічного навантаження» стадії. Але насправді на всіх стадіях родієве виробництва немає «дрібниць». Температурні режими, концентрація реагентів, тривалість операцій, матеріали апаратури - все важливо. Управління всіма процесами вимагає великих знань і величезного досвіду.

Зараз родій разом з іншими платиновими металами видобувають також із сульфідних міднонікелевих руд. Зміст елемента № 45 в цих рудах обчислюється міліграмами на тонну руди. Тому власне афінаж родію передують складні технологічні операції відділення основних кількостей кольорових металів та отримання концентрату благородних металів.

Глава 2. ЗАСТОСУВАННЯ родію

Метали платинової групи досить широко використовуються в промисловості, але містять їх частини апаратури, будемо сподіватися, не викидаються на смітник, а перебувають на суворому обліку. Саме легкодоступний сировину для вилучення платини і паладію це, напевно, непотрібні радіодеталі - мікросхеми та керамічні конденсатори.

У каталітичних нейтралізаторах відпрацьованих газів автомобілів. Сучасний каталізатор - це керамічний моноліт, пронизаний безліччю каналів, поверхня яких покрита шаром алюмінію, а на нього, у свою чергу, нанесені хімічно активні дорогоцінні метали (родій, паладій, платина). На частку останніх доводиться до 60% собівартості пристрою. Саме завдяки їм відбуваються необхідні хімічні реакції - окислення монооксиду вуглецю (СО) і незгорілих вуглеводнів (СН), а також скорочення кількості окису азоту (NOx). У трикомпонентної нейтралізаторі платина і паладій викликають окислення СО і СН, а родій "бореться" з NOx. До речі, родій - субпродукт при отриманні платини - найбільш цінний в цій трійці. І саме його в першу чергу "отруює" свинець, що міститься в бензині. У конструкції каталізатора використовують інші хімічні елементи, що підвищують ефективність трьох основних, - нікель, що бере участь в реакції з NOx, залізо, а також церій.

Платина і родій застосовується в термоелектричних перетворювачах (термопарах) Існує кілька типів термопар. Найпоширеніші термопари - хромель-алюмель ХА (К) і хромель-копель ХК (L). Інші типи - платина-платинородій ПП (S і R), залізо-константан РК (J), мідь-константан МК (T), вольфрам-реній ВР, інші менш поширені.

Платина - у вітчизняних термоопору, які позначаються маркуванням "ТСП" (з маркуванням "ТСМ" використовується мідь). Імпортні платинові резистивні елементи для вимірювання температури діляться на обмотувальні і тонкошарові і мають наступні термоопору маркування: T 600, DT 600, G 600, DG 600, T 800, DT 800, PA 200, PB 200, PtpS. У обмотувальних елементів з платинового дроту обмотка або покладена в капілярах циліндричних керамічних корпусів або намотана на зовнішній стороні корпусів і покрита керамічною емаллю або стеклоемалью. Дротяні висновки цих елементів мають перетин 0.3 або 0.35 мм, довжина висновків від 10 до 50 мм. У тонкошарових елементів обмотка замінена заспіваємо опору, нанесеним на основну пластину з корундової кераміки. Дротяні висновки цих елементів мають перетин 0,25 мм, довжина висновків 15 мм.

Виключно висока стійкість платини стосовно кислот забезпечує їй привітний прийом в хімічних лабораторіях, де вона служить матеріалом для тиглів, чашею, сіток, трубок, електродів і інших лабораторних атрибутів. Велика кількість платини потрібно також для виробництва кислото-і жаротривкої апаратури хімічних заводів. У техніці досить широко застосовують платинові термометри.

У платинових тиглях розкладають гірські породи - найчастіше, сплавляючи їх з содою або обробляючи плавикової кислотою.

Платинової посудом користуються при особливо точних і відповідальних аналітичних операціях.

Платина - найкращий каталізатор реакції окислення аміаку до окису азоту NO в одному з головних процесів виробництва азотної кислоти. Каталізатор тут постає у вигляді сітки з платинового дроту діаметром 0,05 ... 0,09 мм. У матеріал сіток введена добавка родію (5 ... 10%). Використовують і потрійний сплав - 93% Pt, 3% Rh і 4% Pd. Добавка родію до платини підвищує механічну міцність і збільшує термін служби сітки, а паладій трохи здешевлює каталізатор і трохи (на 1 ... 2%) підвищує його активність. Термін служби платинових сіток - рік-півтора. Після цього старі сітки відправляють на афінажних завод на регенерацію і встановлюють нові. Виробництво азотної кислоти споживає значні кількості платини.

Платинові каталізатори прискорюють багато інших практично важливі реакції: гідрування жирів, циклічних і ароматичних вуглеводнів, олефінів, альдегідів, ацетилену, кетонів, окислення SO2 в SO3 у сірчанокислотному виробництві. Їх використовують також при синтезі вітамінів і деяких фармацевтичних препаратів.

Не менш важливі платинові каталізатори в нафтопереробній промисловості. З їхньою допомогою на установках каталітичного риформінгу отримують високооктановий бензин, ароматичні вуглеводні і технічний водень з бензинових і лигроиновой фракцій нафти. Тут платину зазвичай використовують у вигляді дрібнодисперсного порошку, нанесеного па окис алюмінію, кераміку, глину, вугілля. У цій галузі працюють і інші каталізатори (алюміній, молібден), але у платинових - незаперечні переваги: ​​більша активність і довговічність, висока ефективність.

З сплаву платини з 5 ... 10% родію роблять фільєри для виробництва скляного волокна. У платинових тиглях плавлять оптичне скло, коли особливо важливо нітрохи не порушити рецептуру. У хімічному машинобудуванні платина і її сплави служать чудовим корозійностійким матеріалом. Апаратура для одержання багатьох особливо чистих речовин і різних фторовмісних сполук зсередини покрита платиною, а іноді й цілком зроблена з неї.

З сплавів золота з платиною роблять деталі обладнання для отримання синтетичного волокна, які за умовами виробництва повинні володіти винятковою стійкістю до дії хімічних речовин.

Іридій - з цього металу виготовляють лабораторні тиглі для проведення дослідів з грізним фтором і його агресивними сполуками. З іридію роблять також мундштуки для видування тугоплавкого скла. Для вимірювання високих температур (2000-2300 ° С) сконструйована термопара, електроди якої виконані з іридію та його сплаву з рутенієм або родієм.

Сплав паладію з іншими металами (головним чином, сріблом) використовують в зуболікарській техніці - з нього роблять відмінні протези.

Паладієм покривають особливо відповідальні контакти електронної техніки, телефонних апаратів та інших електротехнічних приладів. В оптиці сплави золота з паладієм застосовуються частіше, ніж золотоплатіновие сплави, це пов'язано з тим, що паладій порівняно дешевий - його ціна в п'ять разів менше, ніж платини.

Глава 3. Родій І ЙОГО ВЛАСТИВОСТІ

Ро дий (лат. Rhodium; позначається символом Rh) - елемент побічної підгрупи восьмий групи п'ятого періоду періодичної системи хімічних елементів Д. І. Менделєєва, атомний номер 45. Проста речовина родій (CAS-номер: 7440-16-6) - твердий перехідний метал сріблясто-білого кольору. Благородний метал платинової групи.

Родій міститься в платинових рудах, в деяких золотих пісках Південної Америки. До 43% родію міститься в мексиканському золоті. Також міститься в ізоморфної домішки мінералів групи осмистого іридію (до 3,3%), в міднонікелевих рудах. Рідкісний різновид осмистого іридію - родієве Невьянськ - найбагатший родієм мінерал.

Фізичні властивості

Родієве фольга та дріт

Родій - твердий метал, сріблясто-сірого кольору. Має високий коефіцієнт відбиття електромагнітних променів видимої частини спектра, тому широко використовується для виготовлення «поверхневих» дзеркал.

Ізотопи родію

Природний родій складається з ізотопу 103 Rh. Найбільш довгоживучі ізотопи

Ізотоп

Період напіврозпаду

101 Rh

3,3 року

102 Rh

207 днів

102m Rh

2,9 року

99 Rh

16,1 днів

Хімічні властивості

Родій - благородний метал, по хімічній стійкості в більшості корозійних середовищ перевершує платину.

Металевий родій розчиняється в царській горілці при кип'ятінні, а також електрохімічно, анодно - у суміші перекису водню і сірчаної кислоти.

Родій характеризується високою хімічною стійкістю. З неметалами він взаємодіє тільки при температурі червоного розжарювання. Дрібно подрібнений родій повільно окислюється тільки при температурі вище 600 ° C:

4Rh + 3O 2 = 2Rh 2 O 3.

При нагріванні родій повільно взаємодіє з концентрованою сірчаною кислотою, розчином гіпохлориту натрію і бромоводород. При спіканні реагує з розплавами гідросульфату калію KHSO 4, пероксиду натрію Na 2 O 2 і пероксиду барію BaO 2:

2Rh + 6KHSO 4 = 2K 3 Rh (SO 4) 3 + 3H 2 ↑,

2Rh + 3BaO 2 = Rh 2 O 3 + 3BaO.

У присутності хлоридів лужних металів, коли є можливість утворювати комплекси [RhX 3] 3 -, родій взаємодіє з хлором, наприклад:

2Rh + 6NaCl + Cl 2 = 2Na 3 [RhCl 6].

При дії на водні розчини солей і комплексів родію (III) лугами утворюється осад гідроксиду родію Rh (OH) 3:

Na 3 [RhCl 6] + 3NaOH = Rh (OH) 3 ↓ + 6NaCl.

Гідроксид і оксид родію (III) виявляють основні властивості і взаємодіють з кислотами з утворенням комплексів Rh (III):

Rh 2 O 3 + 12HCl = 2H 3 RhCl 6 + 3H 2 O,

Rh (OH) 3 + 6HCl = H 3 RhCl 6 + 3H 2 O.

Вищу ступінь окислення +6 родій проявляє в гексафторид RhF 6, який утворюється при прямому спалюванні родію у фтор. З'єднання нестійка. За відсутності парів води гексафторид окисляє вільний хлор або оксид азоту (II) NO:

2RhF 6 + 3Cl 2 = 2RhF 3 + 6ClF.

У нижчих ступенях окислення +1 і +2 родій утворює комплексні сполуки.

Застосування

Каталізатори

  • Родій застосовується в каталізаторах, у тому числі в каталітичних фільтрах-нейтралізаторах вихлопних газів автомобілів

  • Сплав родію з платиною дуже ефективний каталізатор для виробництва азотної кислоти окисленням аміаку повітрям і до цих пір його застосування немає альтернативної заміни.

Конструкційний матеріал

  • при виробництві скла (сплав платина-родій - фільєри для стеклонітей, для рідкокристалічних екранів). У зв'язку зі зростанням виробництва рідкокристалічних пристроїв споживання родію швидко зростає (в 2005 у виробництві скла було використано 1,55 тонни родію, в 2003 - 0,81 тонни).

  • Металевий родій використовується для виробництва дзеркал піддаються сильному нагріванню (розжареного) для потужних лазерних систем (наприклад фтороводородной лазерів), а також для виробництва дифракційних решіток до приладів для аналізу речовини (спектрометри).

  • Тиглі з платино-родієве сплавів використовуються в лабораторних дослідженнях і для вирощування деяких дорогоцінних каменів і електрооптичних кристалів.

Термопари

  • Термопари платина-родій та інші, в якості дуже ефективного та довговічного вимірювання високих (до 2200 ° C) температур знайшли широке застосування сплави родію з іридію (наприклад ІР 40 \ 60).

Матеріал контактних пар

Завдяки високій стійкості до електроерозіі родій та його сплави застосовуються в якості матеріалу для контактів (геркони, роз'єми, ковзаючі контакти).

Ювелірна справа

Використовуються гальванічні електроліти родірованіем (переважно сульфатні, сульфаматние і фосфатні) для отримання зносостійких та корозієстійких покриттів.

Холодний білий блиск родію добре поєднується з діамантами, фіанітами та ін вставками. Так само родій додають як легуючої, зміцнює добавки в платину і паладій. Нанесення на ювелірний виріб родієве покриття зменшує знос і збільшує твердість вироби, захищаючи від подряпин, і надає яскравий блиск.

Біологічна роль і фізіологічний вплив

Родій не грає біологічної ролі.

Сполуки родію досить рідко зустрічаються в повсякденному житті та їх вплив на людський організм до кінця не вивчено. Незважаючи на це, вони є високо токсичними і канцерогенними речовинами. LD50 хлориду родію для щурів - 12,6 мг / кг. Солі родію здатні сильно фарбувати людську шкіру.

Глава 4. ВИТЯГ родію З відпрацьованих каталізаторів

Значні кількості родію використовуються в каталізаторах процесів гідроформілірованія (оксосінтеза). Цей процес полягає у взаємодії олефінів з окисом вуглецю і воднем при підвищених температурах і тиску в присутності деяких Карбоніли металів, продуктом реакції є альдегіди:

У цьому рівнянні R означає органічний радикал.

Для проведення цієї реакції часто використовуються кобальтвмісних каталізатори; при цьому процес проводять при відносно високих температурах, що призводить до збільшення освіти ізоальдегідов, як правило є небажаними продуктами. Застосування родійсодержащего каталізатора дозволяє проводити процес при значно м'якших умовах з отриманням більш високих виходів н-альдегідів. Однак у промисловості ці каталізатори знаходять лише обмежене застосування, оскільки вилучення та регенерація дорогого металу пов'язані зі значними труднощами.

Як в періодичному, так і в безперервному процесі більш легко летючі компоненти реакційної суміші, в тому числі і продукти реакції, відокремлюють шляхом дистиляції, при цьому каталізатор накопичується в висококиплячому залишку від дистиляції. Цей залишок у принципі може бути повернутий у процес гідроформілірованія. Однак не вдається реціркуліровать весь залишок, оскільки його кількість в ході процесу поступово зростає, а активність каталізатора поступово знижується. Таким чином вилучення та регенерація дорогих родієве каталізаторів є дуже важливими для підвищення економічності процесів; однак застосовувалися до теперішнього часу методи витягання не можуть вважатися задовільними.

Метод включає обробку залишків дистиляції процесу гідроформілірованія кислородсодержащими мінеральними кислотами і перекисами, в результаті чого виходить водний розчин родієве солі. Цей водний розчин обробляють катионитом, останній відокремлюють від розчину і абсорбовані іони родію десорбується соляною кислотою. Розчини гексахлорродіната, що містять соляну кислоту, піддають в присутності водорозчинного органічного розчинника і третинного фосфіну PR 3 взаємодії з оксидом вуглецю або із з'єднаннями, відщеплюється оксид вуглецю, при температурах 0-150 ° С і тиску 0,1 - 0,5 МПа. В результаті отримують комплекси I або, якщо процес проводять в умовах гідрування, комплекси II, які виділяють із суміші.

Процес призначений для виділення родію з розчину, що містить карбонільний комплекс родію, що утворюється при карбонилирования спиртів, олефінових або ацетиленових сполук окисом вуглецю і водою. Процес включає переклад виділеного родію в розчинний карбонільний комплекс родію і обробку отриманого розчину воднем у присутності носія при температурі 25-300 ° С і тиску 0,1-70,0 МПа.

Після видалення родію розчин відокремлюють, а родій, обкладена на носії, переводять в розчинний родієве карбонільний комплекс дією оксиду вуглецю у присутності розчинника і з'єднання, яке може заміняти оксид вуглецю в якості ліганда; реакцію проводять при температурі 20-300 С і тиску 0,1 -70,0 МПа.

Виділення родію відбувається з присутнього в кубових залишках процесу гідроформілірованія ненасичених вуглеводнів, в якому використовується родій і тріарілфосфіт як ліганду. Процес виділення включає наступні стадії:

Попередню обробку кубових залишків спільно органічним розчинником або сумішшю розчинників, водою в кількості не менше 5 мл на 100 г кубового залишку, газоподібним киснем або з'єднанням, що виділяють кисень і підставою в кількості, достатній для отримання величини рН.

  1. реакційної суміші після осадження родію на стадіях 2-7.

  2. Нагрівання до температури 0-80 ° С з метою окислення тріарілфосфітного ліганду у відповідне фосфатне з'єднання.

  3. Нагрівання суміші, отриманої на стадії 2, протягом 15-120 хв при 115 - 175 ° С для осадження металевого родію; у разі необхідності очищення отриманого осаду родію на наступних стадіях.

4.Отделеніе осаду родію.

5.Промивка осаду родію кислотним розчинником при рН = 3 -5 -4.

6.Обработка осаду родію лужним розчином відновника для відновлення домішок тривалентного родію в метал.

7.Обработка родію крижаної оцтової кислотою.

8. Відділення родію

9. Промивання родію, кислим розчином при рН = 3-10. Сушка родію в інертній атмосфері при 250-400 "С.

11. Окислення родію при температурі 300-900 ° С, в результаті чого родій пре обертається в RhO s.

Родій витягують з висококиплячих смолистих залишків дистиляції, одержуваних при переробці реакційних сумішей, що утворюються при перетворенні органічних сполук у присутності гомогенних комплексних родієве каталізаторів. Як приклад таких реакцій можуть бути згадані гідроформілірованіе, гідрокарбоксілірованіе, ізомеризація, димеризації або олігомеризації. Виділення каталізатора проводять шляхом пропускання струму не окисляє, переважно відновлюючого газу, наприклад водню або f водородсодержащего газу, через залишки від дистиляції при підвищеній температурі. В результаті досягається селективне видалення органічних компонентів і виходить гетерогенний залишок, що містить родій. Цей залишок розчиняють в неорганічної кислоті, отримуючи водорозчинне з'єднання родію, яке може бути використане для приготування комплексного родієве каталізатора. Переважно в якості неорганічної кислоти застосовувати олеум і після його змішування з гетерогенним залишком проводити часткове упарювання. На рис. 3 представлено лабораторний апарат, який може бути використаний для проведення цього процесу.

Гомогенний розчин, до складу якого входить родієве комплекс, і висококиплячі залишки від дистиляції, нагрівають в реакторі, через який безперервно проходить потік газу. На схемі застосовані такі позначення: 1 - верхня частина скляного реактора; 2 - нижня частина скляного реактора; 3 - нагрівач, 4 - термопара; - металевий капіляр зі скляною трубкою вхідний; 56 - скляний капіляр; 6 - трубка для виходу продуктів. Всі компоненти кубового залишку і продукти, що утворюються в результаті піролізу, виносяться з реактора струмом газу, а виходить метал залишається в реакційній камері.

Нижче наводиться конкретний приклад здійснення даного процесу. Нагрівають 500 г н-валеріанового альдегіду при 300 ° С протягом 72 год в автоклаві з поршневий мішалкою. Потім відганяють низкокипящие продукти поліконденсації у високому вакуумі. Розчиняють 300 мг HRh (CO) (PR 3) 3 і 1200 мг РРП 3 в 15 мл залишку, що утворився при дистиляції, при =; 100 ° С з пропущенням водню. Водень подають з постійною швидкістю 0,4 л / хв.

Після виходу з реакційної камери газовий потік пропускають через дві послідовно з'єднані промивні склянки - з вищезгаданими продуктами поліконденсації і з толуолом. Реактор нагрівають при температурі 300 ° С протягом 90 хв і потім охолоджують. В реакторі утворюється 169 мг твердого залишку.

У жодній з промивних склянок родій не виявляється; таким чином, весь наявний родій входить до складу твердого залишку.

У реактор додають 15 г 10%-ного олеуму та 25% цієї кількості випарюють при = г300 ° С. Утворені нари відводять при невеликому вакуумі, пропускаючи їх через промивну склянку з водою. Промивна вода не містить родію. Залишилася кислоту, яка містить метал, розбавляють 162 мл води з отриманням 7%-ної сірчаної кислоти. Отриманий розчин має темно-коричневе забарвлення. Тут родій, введений в систему, знаходиться в розчині.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Контрольна робота
62.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Методи очищення стічних вод
Забруднення повітря і методи її очищення
Біологічні методи очищення стічних вод
Методи аналізу ступеня очищення конденсату на ТЕЦ
Технічні та технологічні методи очищення повітряного середовища від пилу
Методи очищення газів, що відходять і викидів при виробництві кормових дріжджів
Очищення
Очищення і переробка молока
Очищення стічних вод
© Усі права захищені
написати до нас