Методи визначення концентрації розчиненого кисню у воді

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Пояснювальна записка до курсової роботи

тема: "Методи визначення концентрації розчиненого кисню у воді"

Введення

Контроль вмісту кисню - надзвичайно важлива проблема, у вирішенні якої зацікавлені практично всі галузі народного господарства, включаючи чорну і кольорову металургію, хімічну промисловість, сільське господарство, медицину, біологію, рибну і харчову промисловість, служби охорони навколишнього середовища. Вміст розчиненого кисню визначають у незабруднених природних і у стічних водах після очищення. Процеси очищення стічних вод супроводжуються постійним контролем.

Кисень (опис, властивості, отримання)

Кисень є найпоширенішим елементом земної кори. В атмосфері його знаходиться близько 23 вага%, у складі води - близько 89%, в людському організмі - близько 65%, в піску міститься 53% кисню, в глині ​​- 56% і т.д. Якщо підрахувати його кількість в повітрі (атмосфері), воді (гідросфері) і доступною безпосередньому хімічному дослідженню частини твердої земної кори (літосфері), то виявиться, що на частку кисню припадає приблизно 50% їх загальної маси. Вільний кисень міститься майже виключно в атмосфері, причому кількість його оцінюється в 1,2 10 15 т. При всій громадности цієї величини вона не перевищує 0,0001 загального вмісту кисню в земній корі.

Вивчення хімічних перетворень земної кори становить предмет геохімії. З позицій цієї науки значення того чи іншого елемента для протікають у земній корі хімічних взаємодій визначається його відносним числом атомів. Тому більш правильним є зіставлення поширеності окремих елементів не в вагових, а в атомних процентах. Останні знаходять, ділячи вагові відсотки на відповідні атомні ваги і висловлюючи кожен отриманий таким шляхом атомний фактор у частках від їх загальної суми, прийнятої за 100. Для кисню подібний перерахунок дає цифру 52,3. Таким чином, більше половини всіх складових земну кору атомів припадає на частку кисню.

Найдавніша атмосфера Землі, мабуть, не містила вільного кисню. Можна припускати, що первинне його поява була обумовлена ​​тим, що відбувається під дією ультрафіолетових променів Сонця розкладанням молекул водяної пари за загальною схемою:

2 Н 2 О = 2 Н 2 + О 2.

Виникав таким шляхом водень йшов вгору, а головна маса кисню витрачалася на взаємодію зі здібними окисляться речовинами. Швидке збагачення атмосфери киснем почалося, ймовірно, лише після появи на Землі рослинності.

Кисень був відкритий в 1774 р. Хоча поблизу земної поверхні атмосфера містить його у вигляді молекул (О 2), вище 100 км основною формою існування цього елемента стає атомарна. Розпад молекул О 2 на атоми здійснюється під впливом ультрафіолетового випромінювання Сонця.

З'єднання окремих атомів кисню в молекули О 2 супроводжується значним виділенням енергії (250 кДж / моль атомів). Є припущення, що це може бути використано для забезпечення польотів на великих висотах.

Вільний кисень складається з двохатомних молекул. Під звичайним тиском він зріджується при - 183 ° С і твердне при - 219 ° С. У газоподібному стані кисень безбарвний, а в рідкому і твердому має блідо-синє забарвлення.

Критична температура кисню дорівнює - 118 ° С, критичний тиск 50 атм. Рідкий кисень має щільність 1,14 р. / см 3 (при температурі кипіння) і характеризується теплотою випаровування 7 кДж / моль. Щільність твердого кисню (при температурі плавлення) дорівнює 1,27 р. / см 3, а його теплота плавлення 0,5 кДж / моль. Для твердого кисню характерні кристали трьох різних типів, причому кожен з них стійкий в певних межах температур: нижче - 249 ° С, від - 249 до - 229 ° С, і від - 229 ° С до температури плавлення. Граничні значення температур між такими областями стійкості (в даному випадку - 249 і - 229 ° С) носять назву точок переходу.

Лабораторне отримання кисню засновано на розкладанні багатих їм, але порівняно нетривких речовин. Звичайно застосовується хлорат калію («бертолетова сіль»), розпадається при нагріванні на хлорид калію і кисень:

2 KClO 3 = 2 KCl + 3 O 2.

Ця реакція цікава тим. що вона значно прискорюється і йде при більш низьких температурах, якщо до KClO 3 Попередній додати трохи двоокису марганцю (MnO 2), кількість якої після закінчення процесу залишається незмінним. Подібні двоокису марганцю речовини, що прискорюють реакції, але в результаті їх самі залишаються хімічно незмінними, називаються каталізаторами. Каталітична активність речовин специфічна, тобто будь-яка з них, що служить гарним каталізатором для однієї реакції, нерідко виявляється абсолютно недіяльному при іншій. Разом з тим для реакції, що каталізується яких-небудь однією речовиною, можна звичайно підібрати ще ряд каталізаторів. Так, при розкладанні KClO 3 замість MnO 2 можна застосувати оксид заліза (III) (Fe 2 O 3), оксид хрому (III) (Cr 2 O 3) і т.д.

Для отримання повільного та рівномірного струму кисню замість MnO 2 до KClO 3 домішують подрібнену кухонну сіль. Однак у цьому випадку нагрівання має бути сильнішим. При точних роботах слід мати на увазі, що отриманий шляхом розкладання КCIO 3 кисень звичайно містить сліди хлору.

Кисень може бути отриманий в лабораторії також низкою інших методів, з яких найбільш зручні наступні: а) слабке прожарювання КМnO 4; б) Прилив по краплях розчину КМnO 4 до підкислення сірчаною кислотою розчину Н 2 О 2, в) дія води в присутності солей кобальту на пероксид натрію; г) дією розведеної азотної кислоти на суміш рівних вагових частин ВаО 2 і РbO 2; д) розкладання води, що містить Н 2 SO 4 або NaOH, постійним електричним струмом (одночасно утворюється також водень). Для одержання особливо чистого кисню (що містить тільки домішка водяної пари) електролізу піддають звільнений кип'ятінням від розчинних газів повітря сірчанокислий розчин К 2 СrO 4. Щорічний світовий видобуток кисню обчислюється мільйонами тонн.

У польових умовах для отримання кисню зручно користуватися тісному суміші 100 вагу. ч. КCIO 3 c 13 Вага. ч. MnO 2 і невеликою кількістю вугільного пилу. Суміш ця - Оксигену - починає виділяти кисень при її підпалюванні. Очищення від СО 2 може бути здійснена пропусканням газу, що виділяється крізь посудину з вологою гашеним вапном.

Основним джерелом промислового отримання кисню є рідке повітря. Виділяється з нього кисень містить зазвичай лише незначні кількості домішок азоту та важких інертних газів. Для одержання особливо чистого кисню користуються іноді розкладанням води електричним струмом.

У 100 об'ємах води розчиняється про 0 ° С близько п'яти обсягів кисню, при 20 ° С - близько трьох. Води гідросфери містять 1,5 10 13 т розчиненого кисню. Розчинність його у воді має величезне значення для життя, тому що служить джерелом енергії живих організмів процес дихання здійснюється за участю розчиненого кисню.

Хімічна сутність дихання полягає в з'єднанні вуглецю і водню органічних речовин з киснем повітря. Як у тварин, так і в рослин воно відбувається в хімічному сенсі однаково. Однак у рослин паралельно протікає процес харчування: під дією сонячних променів організм рослин синтезує необхідні йому органічні речовини з вуглекислого газу і води, причому вільний кисень повертається в атмосферу. Загальна його кількість, що виділяється рослинами в процесі дихання, приблизно в шість разів більше споживаного ними при диханні.

Диханню живих організмів аналогічні в хімічному відношенні протікають всюди різноманітні процеси окислення. У вузькому сенсі слова під окисленням розуміється з'єднання речовини з киснем. Так як останній є одним з найбільш активних хімічних елементів, він більш-менш енергійно реагує майже з усіма іншими. Якщо окислювання протікає з великим виділенням тепла і світла, то його називають горінням. Повільно протікають процеси окислення в залежності від характеру окисляющегося речовини називають іржавіння (для заліза), тлінням (для органічних залишків) або найчастіше просто окисленням.

Окислювальні процеси протікають набагато енергійніше в чистому кисні, ніж на повітрі. Наприклад, тліюча лучинка спалахує і яскраво горить у кисні, Такий же ефект з усіх безбарвних газів дає тільки геміоксід азоту, майже не зустрічається на практиці. Тому проба на тліючу лучинку часто служить для доказу того, що випробовуваний газ є саме киснем.

Кисень широко застосовується для отримання високих температур, які досягаються шляхом спалювання різних горючих газів (водню, світильного газу і т.д.) в суміші не з повітрям, а з чистим киснем. Особливо поширене застосування кисню в суміші з ацетиленом (температура полум'я близько 3000 ° С) для зварювання та різання металів. У медицині вдихання кисню іноді призначається при деяких отруєннях, захворюваннях легенів і ін Дуже велике практичне значення має використання кисню (частіше - збагаченого їм повітря) для інтенсифікації ряду найважливіших виробничих процесів металургійної та хімічної промисловості.

Кисень тримають в блакитних балонах з чорним написом «Кисень». Великі його кількості зберігають і перевозять в рідкому стані. Для цього служать спеціальні ємності («танки») з хорошою теплоізоляцією. Справний танк на 1 т втрачає за годину не більше 4 кг кисню (шляхом випаровування крізь отвір у верхній частині). Рідкий кисень застосовується для заправки ракет.

Використовуване в ракетах реактивне речовина зазвичай складається з горючої речовини і окислювача. Воно повинно одночасно задовольняти ряду умов (швидкість згоряння, теплотворна здатність, температура полум'я, характер продуктів згорання та інші), далеко не завжди сумісних один з одним. Важливою числовою характеристикою такого палива є його питома імпульс (питома тяга). Чим він більший, ніж менша витрата палива потрібно для отримання заданої тяги. Питома імпульс визначається як відношення тяги, що розвивається (кГ) до секундній витраті палива (кг / с) і зазвичай не перевищує 300 с. Наприклад, питома імпульс часто застосовується в невеликих ракетах суміші спирту з киснем (при найбільш прийнятих умовах зіставлення - тиску близько 20 атм в камері згоряння) становить приблизно 250 с (а суміші гасу з киснем - приблизно 300 с).

В результаті різноманітних процесів окислення кисень постійно переходить з вільного стану в пов'язане. Однак кількість вільного кисню залишається практично незмінним, оскільки убить його компенсується життєдіяльністю рослин.

Фізичні властивості. При звичайних умовах кисень - газ без кольору і запаху, слаборозчинні у воді (в 1 обсязі води при 0 ° С розчиняється 5, а при 20 ° С - 3 об'єму кисню). В інших розчинниках його розчинність також незначна. При атмосферному тиску кисень зріджується при - 183 ° С, а твердне при - 219 ° С. У рідкому і твердому станах кисень пофарбований у блакитний колір, він має магнітні властивості.

Хімічні властивості. Кисень відноситься до активних неметаллам. У всіх з'єднаннях, крім сполук з фтором і пероксидів, він має ступінь окислення - 2. (В з'єднаннях зі фтором кисень проявляє ступінь окислення +2, а в пероксидних сполуках ступінь його окислення дорівнює - 1 або навіть дробовому числу. Це пояснюється тим, що в пероксиду два або кілька атомів кисню з'єднані один з одним).

Кисень взаємодіє з усіма металами, за винятком золота і платинових металів (крім осмію), утворюючи оксиди:

2 Мg + О 2 = 2 MgО (оксид магнію)

4 Аl + 3 О 2 = 2 Аl 2 O 3 (оксид алюмінію)

Ряд металів, крім основних оксидів, утворює амфотерні (ZnО, Сr 2 О 3, Аl 2 О 3 та ін) і навіть кислотні (СrО 3, Мn 2 О 7 та ін) оксиди.

Він взаємодіє також з усіма, крім галогенів, неметалами, утворюючи кислотні або несолеобразующіе (індиферентні) оксиди:

S + О 2 = SО 2 (оксид сірки (IV))

4 Р + 5 O 2 = 2 Р 2 О 5 (оксид фосфору (V))

N 2 + О 2 = 2 NО (оксид азоту (II))

Оксиди золота і платинових металів отримують розкладанням їх (гідроксидів, а кисневі сполуки галогенів - обережним зневодненням їх кисневмісних кислот).

У кисні і на повітрі легко окислюються (згорають або тліють) багато неорганічних і органічні речовини. З неорганічних речовин, крім металів і неметалів, з киснем реагують всі з'єднання металів з ​​неметалами, за винятком хлоридів і бромідів:

Сан 2 + O 2 = СаО + Н 2 О

2 ZnS + 3 O 2 = 2 ZnО + 2 SO 2

Мg 3 Р 2 + 4 O 2 = Мg 3 (РО 4) 2

Са 2 Si + 2 O 2 = Са 2 SiО 4

4 КI + O 2 + 2 Н 2 О = 4 КОН + I 2

З органічних сполук з киснем взаємодіють майже всі, крім повністю фторованих вуглеводнів (фреонів), а також хлор-і бромпроізводних з великим вмістом хлору чи брому (хлороформ, тетрахлорид вуглецю, поліхлоретани та аналогічні бромпроізводние):

З 3 Н 8 + 5 O 2 = 3 СО 2 + 4 Н 2 О

2 З 2 Н 5 ОН + O 2 = 2 СН 3 СНТ + 2 Н 2 О

2 СН 3 СНТ + О 2 = 2 СН 3 СООН

C 6 Н 12 О 6 + 6 O 2 = 6 СО 2 + 6 Н 2 О

2 C 6 H 6 + 15 O 2 = 12 СО 2 + 6 Н 2 О

В атомарному стані кисень більш активний, ніж у молекулярному. Це властивість використовують для відбілювання різних матеріалів (легше руйнуються окрашивающие органічні речовини). В молекулярному стані кисень може існувати у вигляді кисню O 2 і озону O 3, тобто для нього характерне явище аллотропии.

Отримання. У лабораторних умовах кисень можна отримати:

1) розкладанням перманганату калію при нагріванні:

2 КМnO 4 = К 2 МnО 4 + МnО 2 + O 2

2) розкладанням бертолетової солі в присутності діоксиду марганцю як каталізатора:

2 КСlO 3 = 2 КСl + 3 O 2

3) розкладання нітратів лужних або лужноземельних металів:

2 КNО 3 = 2 КNО 3 + О 2

4) розкладанням окcіда ртуті:

2 НgО = 2 Нg + O 2

5) електролізом води, до якої для збільшення електропровідності додають лугу або сульфати лужних металів. Цей метод застосовується також для промислового отримання кисню.

У промисловості кисень одержують також поділом (ректифікацією) рідкого повітря. Повітря сильно стискають (100 - 200 атм), а потім різко знижують тиск. Цей процес називається дроселюванням. Він супроводжується значним зниженням температури газу. Описаний принцип використовується при зріджуванні газів в холодильному циклі, найпростіша схема якого наведена на рис. 41.

Стиснутий в компресорі 1 повітря охолоджується у водяному холодильнику 2 і протиточному теплообміннику 3, проходить дросель 4, де від різкого зниження тиску сильно охолоджується, і через теплообмінник 3 виходить з системи, охолоджуючи нові порції стисненого повітря, які направляються до дроселю. Чим нижче температура стисненого газу перед дроселем, тим нижче вона після дроселювання. Коли температура повітря досягне - 192 ° С, він зріджується і збирається в збірнику 5. Отриманий рідкий повітря, як і газоподібний, складається в основному з азоту (близько 80%) і кисню (близько 20%). Домішки становлять близько 1%. Рідкий повітря піддають разгонке на ректифікаційної колоні. Оскільки азот кипить при - 195,8 ° С, а кисень - при - 183 ° С, з рідкого повітря спочатку відганяється азот, а потім кисень. Отриманий таким чином кисень містить деяку кількість азоту, а відігнаний азот може мати домішки кисню. Для отримання більш чистих азоту і кисню їх піддають додатковому очищенню або використовують інші методи отримання.

Екологічні підстави

Розчинений кисень - один з найважливіших показників якості води. Контроль його вмісту проводиться як в природних водах незабруднених, так і в одах пройшли очищення.

У хімічній промисловості розчинений кисень - окислювач, присутність якого необхідно враховувати, при проведенні хімічних реакцій у водних розчинах.

Перш за все, розчинений кисень у водоймах важливий для живих організмів, що мешкають у водному середовищі. Зміна концентрації може привести до змін в локальній екосистемі. Зміна його концентрації може бути викликане як природними факторами, так і антропогенними.

До природних факторів належать:

1) Сезонні зміни. Ці зміни не впливають на стан екосистеми.

2) Зміна, викликане природними катаклізмами (наприклад, особливо товстий шар льоду, велика кількість опадів і т.д.) Ці зміни можуть завдати серйозної шкоди екосистемі. Служби охорони навколишнього середовища по можливості намагаються звести ці зміни до мінімуму. Наприклад, при великій товщині льоду просверліваются спеціальні отвори, які сприяють насиченню води киснем.

До антропогенним чинникам ставляться зміни концентрації, викликані скиданням стічних вод. Стічні води за джерелом утворення поділяються на виробничі і побутові.

До виробничих відносять стічні води технологічних процесів (промислових, сільськогосподарських, транспортних і т.д.) виготовлення і переміщення матеріальних благ. Норми водоспоживання в різних галузях змінюються в широких межах і на одиницю продукції або вихідної сировини складають, м 3 / т: виробництво цементу 0,1; видобуток вугілля і нафти 0,3 і 0,4; виробництво добрив, паперу, сульфітної целюлози відповідно 3 , 9, 37 і 218; прокату 300; кольорових металів 4000; продуктів рослинництва до 1 млн. Як правило, зміна концентрації кисню при скиданні викликається його витрачанням на окислення легкоокіслімих речовин, присутніх у стічних водах. Однак, нерозчинні у воді маслянисті речовини, нафтопродукти створюють на поверхні води плівку, яка перешкоджає розчиненню кисню, викликаючи зниження його концентрації. У зв'язку з цим, всі стічні води, які беруть участь у технологічному процесі, проходять очистку.

У побутові входять стоки від санітарних вузлів, душових і їм подібних установок, всі стоки підприємств сфери послуг, комунального господарства, житлового фонду. Добова витрата води на одного жителя Росії становить 262 літри. Таким чином, очисні споруди мільйонного міста очищають на добу колосальний об'єм води.

Процес очищення будь-яких стічних вод супроводжується постійним контролем концентрації розчиненого кисню, тому що він є одним з показників якості води.

Іноді необхідний особливо точний контроль вмісту розчиненого кисню. Такі ситуації виникають, наприклад, в рибній промисловості при розведенні мальків, оскільки вони найбільш чутливі до змін концентрації. Або в хімічній промисловості, де вода виступає в ролі реакційного середовища.

Фізико-хімія розчинення газів у воді

Розчинність кисню в більшості рідин, включаючи воду, наближено описується законами розчинення ідеального газу.

При досить малих парціальних тисках кисню мольна частка розчиненого кисню в рівноважних умовах прямо пропорційна його тиску над розчином. В області помірних і середніх тисків дані багатьох авторів з урахуванням помилок експерименту також задовільно описуються законом Генрі:

,

де p - тиск пари, K - коефіцієнт Генрі, y - розчинність.

Однак, загалом, коефіцієнт Генрі залежить від тиску, хоч і в невеликій мірі. Залежність розчинності від температури або, що те ж саме, залежність К (р °, Т) проявляється у зменшенні розчинності з підвищенням Т або в більш складних за характером залежності, коли досліджують широкий температурний інтервал рис. 1. Зміна розчинності y в умовах, віддалених від критичних точок для розчину або розчинника, можна описати емпіричним рівнянням

Розчинення кисню та інших газів у воді викликає порушення ближнього порядку. Це вимагає витрати енергії і в результаті розчинність у воді виявляється на порядок менше, ніж в неполярних рідинах. Врахування особливостей молекулярної будови води виявився досить складним, і до цих пір немає хороших теоретичних підходів для його оцінки. Тому доводиться користуватися емпіричними даними.

Процес розчинення є самовільним. Розчинення слід розглядати як сукупність фізичних і хімічних явищ, виділяючи при цьому три основні стадії:

а) руйнування хімічних і міжмолекулярних зв'язків у розчиняються газах, що вимагає витрати енергії. Ентальпія системи при цьому зростає: Δ H 1> 0;

б) хімічну взаємодію розчинника з розчиняються речовини, викликане утворенням нових з'єднань - сольватамі (або гідратів), що супроводжується виділенням енергії. Ентальпія системи при цьому зменшується: Δ Н 2 <0;

в) мимовільне перемішування розчину або рівномірний розподіл сольватамі (гідратів) у розчиннику, пов'язане з дифузією і вимагає витрат енергії. Ентальпія системи при цьому зростає: Δ Н 3> 0.

Сумарний тепловий ефект процесу розчинення Н = Δ H 1 + Δ Н 2 + Δ Н 3) може бути позитивним (ендотермічні розчинення) і негативним (екзотермічне розчинення).

Розчинення протікає мимовільно G <0) аж до насичення розчину. Розчинення кисню у воді йде з виділенням теплоти Н <0) і з зменшенням ентропії S <0). Мимовільного перебігу процесу розчинення сприяють низькі температури. Чим вище температура, тим більше ймовірно, що величина T Δ S досягне значення Δ Н, а рівність Δ Н = T Δ S відповідає рівноваги процесу розчинення G = 0), тобто насиченню розчину.

Методи визначення концентрації розчиненого кисню

Всі методи хімічного аналізу грунтуються або на властивості води, що змінюються зі зміною концентрації кисню в ній. Або на властивостях розчиненого кисню. Методи можна розділити на кілька груп: хімічні, електрохімічні, оптичні, що зводять до газового аналізу. Ця класифікація досить умовна так як більшість методів переплітаються між собою.

Існує велика кількість методів визначення концентрації розчиненого кисню у воді. У даній роботі представлені лише деякі з них. Частина розглянуті докладно з описом ходу проведення випробувань, розглядом фізико-хімічних процесів, частина розглянуті в реферативній формі.

Хімічні методи

Кількісні хімічні методи засновані на хімічному перетворенні розчиненого кисню і використанні фізичних методів реєстрації закінчення хімічних реакцій. Концентрація визначається за реагує масам, обсягів і т.д.

Хімічні методи, як правило, не потребують певної складної апаратури, і особливо кваліфікованого персоналу. Забезпечують точність до десятих часток міліграма на літр води. До недоліків відноситься труднощі автоматизації для більшості хімічних методів.

Хімічний метод Вінклера для визначення розчиненого кисню

Серед методів визначення концентрації розчиненого кисню найстарішим, але до цих пір не втратили своєї актуальності, залишається хімічний метод Вінклера. У цьому методі розчинений кисень кількісно реагує з свежеосажденная гідроокисом Mn (II). При підкисленні з'єднання марганцю більш високої валентності вивільняє йод з розчину іодіда в еквівалентних кисню кількостях. У роботі показано, що не можна впевнено говорити про освіту тільки з'єднань марганцю (III) або (IV). На думку авторів цієї публікації утворюється суміш гідроксидів. Вивільнений йод далі визначаться титруванням тіосульфатів натрію з крохмалем, як індикатор.

Стадія фіксації кисню (лужне середовище)

Mn 2 + + 2OH - = Mn (OH) 2

2Mn (OH) 2 + O 2 = 2MnO 2 * H 2 O

Іодометріческое титрування (кисле середовище)

MnO 2 * H 2 O + 4 H + + 2 J - = Mn 2 + + J 2 +3 H 2 O

J 2 + J - = J 3 -

J 3 - + 2 S 2 O 3 2 - = 3 J - + S 4 O 6 2 -

У міру використання цього методу в природних водах було відзначено істотний вплив редокс-активних домішок. Але незважаючи на це, методична простота і надійність дозволила вже 1925 включити метод Вінклера до збірки стандартних хімічних методів аналізу вод. Виявлене вплив редокс домішок ініціювало розробку хімічних модифікації методу Винклера, деякі з яких познее були також включені в Standard methods. У цих модифікаціях активно використовуються процедури пробопідготовки, застосування маскуючих агентів, методи холостий проби, метод паралельної йодної проби, регламентуються умови проведення аналізу, при яких дією тієї чи іншої домішки можна знехтувати. Як показує аналіз наукової періодики початок досліджень з розробки таких хімічних модифікацій відноситься до 20-30 років. Нижче коротко представлені ті труднощі, які можуть виникати при проведенні аналізу по Вінклер при одночасному присутності у воді часто зустрічаються редокс-домішок.

Заважає дію редокс-активних домішок:

1. Fe (III, II)

Сполуки двовалентного заліза на стадії фіксації кисню можуть виступати як конкуренти по відношенню до марганцю. Прореагувавши з киснем утворюється гідроксид Fe (III), кінетика взаємодії якого з іодіда в кислому середовищі сповільнена. Так при концентрціі заліза більше 25 мг / л використання класичного варіанта методу Винклера призводить до заниження результатів визначень. Було запропоновано елімінувати вплив заліза (III) добавками фториду або використанням фосфорною кислотою при підкисленні проби. Утворений фторидних або фосфатний комплекс не дає залозу взаємодіяти з іонами іодіда. Але цей спосіб не дає можливості елімінувати вплив двовалентного заліза.

2. Нітрити

Зазвичай присутність у воді нітритів обумовлено мікробіологічними перетворенням амонію в нітрат. І відомо, що нітрити в кислому середовищі здатні окислювати йодид іони, викликаючи тим самим завищень результатів у методі Винклера. Проте при вмісті у воді до 0.05-0.1 мгN / л можна застосовувати прямий метод Вінклера. В даний час найпоширенішим способом нейтралізації впливу нітритів вважається використання добавок азиду натрію (метод Альстерберга). Тут не можна забувати, що надмірне збільшення концентрації азиду може призвести і до негативної помилку. Це обумовлено можливістю протікання реакції:

2 N 3 - + 2 H + + J 2 = 2 HJ + 3 N 2

Крім применеия азиду є й інші способи придушення або врахування впливу нітритів: застосування сечовини або сульфаминовой кислоти. Всі ці реактиви руйнують нітрит до молекулярного азоту.

3. Органічні речовини.

Зрозуміло, що вплив орг. речовин, як виражених відновників буде проявлятися на всіх етапах визначення розчиненого кисню по Вінклер. Молекулярний кисень, окислені форми марганцю, молекулярний йод - все це досить сильні окислювачі для взаємодії з органічними домішками. Якщо вода багата орг. речовинами (окислюваність 15-30мгО 2 / л і більше), то виявляється необхідним вводити поправку на їх взимодействия. Наприклад в керівництві пропонується проводити паралельну йодну пробу, знаходячи тим самим скільки йоду витратилося на йодування орг. домішок. Але є методи, які засновані на проведенні методу Винклера, в відрізняються від класичних умовах (час аналізу, концентрації реагентів). Таким чином вдається підібрати умови, за яких заважає дією домішки можна знехтувати.

Не можна тут не відзначити оригінальні роботи Голтермана. У цій роботі йому вдалося розробити хімічний метод, що поєднує в собі визначення концентрації розчиненого кисню і визначення хімічного споживання кисню (ХПК-Сумарна нормальність відновників, виражена в МГО 2 / л.). Відповідно до його методикою розчинений кисень в лужному середовищі фіксується не Mn (II), а сіллю Ce (III).

Ce 3 + + 3OH - = Ce (OH) 3

4Ce (OH) 3 + O 2 +2 H 2 O = 4Ce (OH) 4

Виділилася Ce (IV) після розчинення його в розчині кислоти визначається фотометричним або титриметрическим. Крім того, використання солей церію (III, IV) дозволяє врахувати витрати церію (IV) на окислення домішки-відновлювача, проводячи «холостий» досвід, тобто вводячи в пробу води не Ce (III), а Ce (IV) на стадії фіксації кисню.

aCe (OH) 4 + bR = (ab) Ce (OH) 3 + Ce (OH) 3, R-орг. домішка

4. Сульфіди і H 2 S

Виявлено, що вміст в аналізованої воді сульфідів призводить до заниження результатів методу Винклера. При цьому виявлено, що взаємодія сульфіду з окислювачами носить стехіометричної характер: 1 моль кисню і 2 благаючи сульфіду. У результаті реакції виділяється елементарна сірка. Оскільки в методі Винклера сильними окислювачами є крім кисню також йод і маргенец (III, IV), то в формулюванні механізму взаємодії сульфіду з окислювачем є різні думки. Так в роботі вважається, що сульфід взаємодіє з окисленими формами марганцю, а в с йодом. У роботі розроблено метод одночасного визначення сульфідів і кисню в пробі води. Автори, використовуючи солі Zn, осаджують ZnS, який далі відокремлюють і визначають спектрофотометрично, а решти над осадом воді проводять визначення розчиненого кисню. У більш ранній роботі використана подібна схема, але використовувався не сульфат, а ацетат Zn. При взаємодії кисню і сульфіду можливо також утворення тіосульфату, як проміжний з'єднання. У роботі запропоновано спосіб обліку такого тіосульфату за методом холостий проби.

На завершення слід зазначити, що поряд з модифікаціями та методиками, розробленими спеціально під конкретні домішки, існують більш загальні методики, спрямовані на визначення загального вмісту відновників (метод Росса) і окислювачів.

Точність прямого методу Винклера і його можливі помилки.

Протягом всієї першої половини 20-го століття в ході лабораторних і польових робіт був зібрана велика експериментальна база за результатами визначення кисню методом Вінклера. Були виявлені розбіжності в результатах визначень розчиненого кисню в одних і тих же водах за методами, що розрізняються лише деталями, наприклад способом стандартизації розчину тіосульфату, концентрацією реагентів, способом титрування (усього розчину або аліквоти) та ін Більшою мірою ця проблема - проблема стандартизації методу Вінклера, проявлется в різноманітті таблиць розчинності кисню. Відмінності в табличних значеннях розчинності кисню до 6% сприяли проведенню досліджень з принципових питань методичної основи і методичним похибок методу Винклера. В результаті таких робіт було сформульовано ряд потенційних джерел принципових помилок методу в чистих водах:

окислення іодіда киснем повітря

випаровування молекулярного йоду

вміст розчиненого кисню в додаються реактивах в процедурі фіксації кисню

домішка молекулярного йоду в йодид

розбіжність точки кінця титрування і точки еквівалентності

мала стійкість розчинів тіосульфату натрію і відповідно необхідність частого стандартизації

помилки при стандартизації тіосульфату натрію

труднощі титрування малих кількостей йоду

використання крохмалю як індикатор: його нестійкість і зменшення чутливості з підвищенням температури

Зупинимося докладніше на найбільш значущих помилках. Окислення іодіда киснем ускорется зі зростанням кислотності. Зменшити влініе цього процесу можна регулюючи рН середовища. Рекомендоване значення кислотності составлет рН = 2-2.5. Збільшення рН більше 2.7 небезпечно, тому що там вже можливий процес гідратоутворення марганцю. Одночасно з окисленням іодіда можливий також і процес випаровування йоду. Освіта комплексної частинки J 3 - в умовах надлишку іодіда (див. схему методу Винклера) позволет зв'язати практично весь молекулярний йод в розчині. зрозуміло, що вводячи розчин солі марганцю і лужної реагент (луг + йодид), ми тим самим вносимо невраховане кількість кисню, розчиненого в цих реактивах. Оскільки в різних варіантах методу Винклера використовувалися реактиви різних концентрацій, то використовувати в розрахунках яку-небудь одну поправку було не можна. Доводилося для кожного методу використовувати свої власні розрахункові або експериментальні значення привнесеного з реактивами кисню. Зазвичай ці значення перебували в інтервалі 0.005-0.0104 ррм.

До середини 60-х років назріла необхідність в єдиній процедурі визначення розчиненого кисню. Це частково було обумовлено великою різноманітністю хімічних методик, розвитком інструментальних методів і необхідністю їх взаємного порівняння. На основі опублікованої роботи, Карпентер сформулював процедуру визначення кисню по Вінклер. У цьому варіанті були враховані практично всі потенційні помилки виявлені раніше. У спільній роботі Кері та Карпентер доповнили цю методику поправкою на облік розчиненого в реактивах кисню (0.018 мл / л). Експериментально виміряна в роботі величина дещо відрізнялася і становила 0.011 мл / л.

При визначенні точносних характеристик хімічного методу Винклера дослідники зіткнулися з проблемою точного завдання концентрації розчиненого кисню. Для цього використовувалися насичення води повітрям або киснем при заданій температурі, стандартна добавка розчину кисню в обезкіслороженную воду, електрохімічне генерування кисню, використання альтернативних інструментальних методів визначення кисню. Не дивлячись на довгу історію цієї проблеми і численні роботи, остаточне рішення поки не знайдено і питання як і раніше залишається відкритим. Найбільш популярним способом завдання концентрації кисню у воді був і залишається до цих пір - процедура насичення води киснем повітря при фіксованій температурі. Однак відсутність однаковості процедури (об'єм розчину, умови перемішування, спосіб і швидкість продування кисню) призводить до значних помилок, що досягає 2%. Більшою мірою це виявлялося при роботі в області менше 5 МГО 2 / л.

Спираючись на високоточне приготування розчинів кисню, внесенням стандартної добавки в обезкіслороженую воду, Карпентеру вдалося досягти правильності 0.1% і відтворюваності 0.02% на рівні 5 МГО 2 / л для варіанту методу Винклера з фотометричним титруванням. У Таблиці 1 показана похибка класичного варіанта методу Винклера на різних рівнях концентрації розчиненого кисню. Таблиця 1 складена за опублікованими результатами польових і лабораторних визначень.

Таблиця 1. Похибка методу Вінклера в чистих водах

МГО 2 / л

похибка

0.05

~ 30%

0.2-0.3

10-20%

0.8-1.7

3-5%

3 - ...

~ 1%, але при ретельній роботі можливе зниження до 0.1%.

Іншим важливим параметром, що характеризує можливості методу є нижня межа визначення. У літературі цитується два значення нижньої межі: ~ 0.05 та ~ 0.2 мгО2 / л. Зрозуміло, що межа виявлення може определяеться наступними критеріями:

порушення стехіометрії реакцій, що лежать в хімічній основі методу Винклера

чутливість йод-крохмальної реакції

концентрацією використовуваного розчину тіосульфату і роздільна здатність бюретки

У роботі Поттера показано, що навіть на рівні 0.0007 (!) МГО 2 / л стехіометрії основоположних реакцій зберігається. У цій же роботі говориться, що основною причиною, що визначає нижню межу є чутливість йод-крохмальної реакції, яка оцінюється як ~ 2.10 -6 Н (0.02-0.05 МГО 2 / л) [27, 29, 42, 43]. Таким чином можна сказати, що рівень 0.05 МГО 2 / л - це нижня межа виявлення, а рівень 0.2 МГО 2 / л можна трактувати, як нижня межа методу (або значимості визначення), тобто той рівень, на якому похибка досягає 10-20% і більше.

Іодометріческій метод

ІСО 5813 встановлює іодометріческій метод визначення розчиненого у воді кисню (метод Вінклера, модифікований для виключення деяких перешкод).

Іодометріческій метод можна застосовувати для всіх типів вод, вільних від заважають речовин і містять розчинений кисень у концентрації більше ніж 0,2 мг / л аж до подвійного насичення киснем (приблизно 20 мг / л). Легко окислюються органічні речовини, такі як таніни, гумінові кислоти і лігніни, надають заважають впливу. Окислювані сполуки сірки, такі як сульфіди і тіосечовина, також надають заважає вплив. У присутності цих речовин переважно використовувати метод електрохімічного датчика по ІСО 5814.

Нітрити в концентрації до 15 мг / л не надають заважає, при визначенні, тому що їх пов'язують додаванням азиду натрію в ході аналізу.

У присутності окисляючих або відновлюють речовин необхідно застосовувати модифіковані методи, які описані в даному розділі.

У присутності зважених речовин, здатних фіксувати або поглинати йод, можна використовувати модифікований метод, описаний нижче.

Суть методу полягає в реакції розчиненого у воді кисню проби зі свежеосажденная гідроокисом марганцю (II), яка утворюється при додаванні гідроксиду натрію або калію до сульфату марганцю

Підкислення і окислення иодида з'єднанням марганцю більш високої валентності призводить до виділення йоду в еквівалентних кисню кількостях. Виділений йод визначають титруванням тіосульфатів натрію.

Реактиви

Розчин сірчаної кислоти. Обережно додають 500 мл концентрованої ой кислоти (р = 1,84) до 500 мл води, весь час перемішуючи. У присутності валентного III заліза використовують фосфорну кислоту (Н 3 РО 4), р = 1,70.

Розчин сірчаної кислоти (2), c (l / 2 H 2 SO 4) = 2 моль / л.

Лужний розчин іодазіда. Слід враховувати, що азид натрію сильно отруйний. Якщо відомо, що нітрити відсутні, цей реактив може бути виключений.

Розчиняють 35 г. гідроксиду натрію (NaOH) або 50 г. гідроксиду калію (КОН) і 38 р. иодида калію (KI) або 27 р. иодида натрію (Nal) у приблизно 50 мл води Окремо розчиняють 1 г азиду натрію (NaN 3 ) у кількох мілілітрах води Змішують два розчини і розбавляють до 100 мл. Запасний розчин зберігають у закритій склянці з темного скла.

Після розчинення і підкислення цей реагент не повинен забарвлюватися в присутності розчину індикатора.

Розчин безводного сульфату марганцю (II), 340 г. / л (або розчин моногідрату фосфату марганцю, 380 р. / л). Можна використовувати розчин хлориду тетрагідрат марганцю (II), 450 г. / л. Розчини фільтрують, якщо вони непрозорі.

Иодат калію, c (KIO 3) = 10 ммоль / л, стандартний розчин. Висушують кілька грамів иодата калію (К IO 3) при температурі 180 С. Зважують 3,567 ± О, ОО3 г і розчиняють у воді. Розбавляють до 1 л. Відбирають 100 мл і розбавляють водою до 1 л в мірній колбі.

Тіосульфат натрію, стандартний розчин, c (Na 2 S 2 O 3) = 10 ммоль / л.

Приготування. Розчиняють 2,5 г пентагідрат тіосульфату натрію (Na 2 S 2 O 32 О) свежекіпяченой та охолодженої води. Додають до 0,4 г гідроксиду натрію (NaOH) розбавляють до 1 л.

Зберігають розчин в темному скляному бутлі.

Встановлення титру. Розчиняють в конічній колбі приблизно 0,5 г иодата калію або натрію (KI або NaI) в 100-150 мл води, Додають 5 мл розчину ой кислоти (2 моль / л).

Перемішують і додають 20,00 мл стандартного розчину иодата калію. Розбавляють приблизно до 200 мл і відразу ж титрують виділився йод розчином тіосульфату натрію, додаючи розчин індикатора перед закінченням титрування, а колір стане солом'яно-жовтим, і титрують до зникнення забарвлення.

Концентрацію (с), виражену в миллимоля на л, обчислюють за рівнянням:

,

де

V - об'єм розчину тіосульфату натрію, який використовується для титрування, мл.

Титр розчину слід перевіряти щоденно.

Крохмаль, свіжоприготований розчин, 10 г. / л.

Примітка. Можуть бути використані інші відповідні індикатори.

Фенолфталеїн, розчин 1 г / л в етиловому спирті.

Йод, з = 0,005 моль / л. Розчиняють 4-5 иодида калію або натрію в невеликій кількості води і додають приблизно 130 мг йоду. Після розчинення йоду об'єм доводять до 100 мл.

Йодид калію або йодид натрію (для приготування вищевказаного розчину).

Методика визначення

Якщо передбачається заважає вплив на результати дослідження окисляючих або відновлюють речовин, відбирають 50 мл аналізованої води і нейтралізують її в присутності 2 крапель розчину фенолфталеїну. Додають 0,5 мл розчину сірчаної кислоти (I), кілька крупинок (масою приблизно 0,5 г) иодида калію або натрію і декілька крапель розчину індикатора - крохмалю.

Якщо розчин стане блакитним, значить є окислюється речовини.

Якщо розчин залишиться безбарвним, то додають 0,2 мл розчину йоду і збовтують. Залишають на 30 с. Якщо блакитне забарвлення не з'являється, значить є відновлюють речовини.

Якщо присутні окислюють або відновлюють речовини, то визначення слід проводити, як зазначено для особливих випадків.

При відсутності окисляючих або відновлюють речовин визначення слід проводити, як зазначено нижче.

Фіксація кисню

Після відбору проб, особливо в польових умовах, негайно додають у склянку, що містить пробу, 1 мл розчину сульфату марганцю (II) і 2 мл лужного розчину іодазіда, який вводять за допомогою вузьких загострених піпеток нижче ватерлінії. Обережно закривають пробку, щоб уникнути попадання бульбашок повітря.

Якщо використовується інша система відбору, то потрібно стежити, щоб вміст кисню в пробі не змінювалося.

Кілька разів перевертають склянку догори дном, щоб ретельно перемішати вміст. Давши осісти осідання протягом 5 хв, суміш збовтують вдруге, поки вміст стане однорідним. Потім колбу доставляють в лабораторію.

Пробу, якщо вона захищена від світла, можна зберігати протягом 24 ч.

Виділення йоду

Слід переконатися, що утворився осад осів у нижній третині склянки.

Повільно додають 1,5 мл розчину сірчаної кислоти або відповідний об'єм розчину фосфорної кислоти, закривають пробкою і збовтують вміст до повного розчинення осаду і виділення вільного йоду.

Примітка. Якщо титрування виконують прямо в колбі, то потрібно відповідну порцію чистої спливаючій рідини обережно передавити через сифон, не збовтуючи осаду.

Титрування

Вміст колби або його аліквоти (обсяг V) поміщають в конічну колбу. Титрують розчином тіосульфату натрію, використовуючи як індикатор розчин крохмалю, доданий в кінці титрування, або інший відповідний індикатор.

Вираз результатів

Вміст розчиненого кисню (з о) виражене в міліграмах кисню на літр, обчислюють за рівнянням:

де

М r - відносна молекулярна маса кисню (М r = 32);

V 1 - обсяг досліджуваної проби або її аліквоти (V 1 = V 0, якщо було відтитровані весь вміст проби), мл;

V 2 - об'єм розчину тіосульфату натрію, який використовується на титрування вмісту склянки або аліквоти, мл;

с - концентрація розчину тіосульфату натрію, моль / л.

де

V 0 - об'єм склянки, мл;

V '- сума обсягів розчину сульфату марганцю (II) (1 мл) та лужного розчину іодазіда (2 мл).

Результати записують з точністю до однієї десятої.

Особливі випадки

Присутність окисляючих речовин. Суть методу полягає у визначенні у другій контрольній пробі концентрації окисляючих речовин крім розчиненого кисню з внесенням поправки в результати, отримані з основного методу.

Методика визначення

Відбирають дві контрольні проби і проводять визначення розчиненого кисню у першій контрольній пробі, як описано вище.

Переносять другий контрольний зразок у конічну колбу відповідної місткості. Додають 1,5 мл розчину сірчаної кислоти (I) або відповідний об'єм розчину фосфорної кислоти, потім 2 мл лужного реактиву іодазіда і 1 мл розчину сульфату марганцю. Витримують 5 хв. Титрують розчином тіосульфату натрію в присутності або розчину крохмалю, доданого в кінці титрування, або іншого відповідного індикатора.

Присутність відновлюють речовин. Суть методу полягає в окислюванні відновлюють речовин в першій і в другій контрольних пробах шляхом додавання надлишку розчину гіпохлориту натрію; визначенні вмісту розчиненого кисню в одній з контрольних проб; визначенні надлишку гіпохлориту натрію в іншій контрольній пробі.

Реактиви, зазначені вище, плюс гіпохлорит натрію і розчин, що містить приблизно 4 г / л вільного хлору. Розчин отримують розведенням концентрованого розчину гіпохлориту натрію, який є в продажу. Концентрацію вільного хлору визначають іодометріческі.

Методика визначення

В обидві контрольні проби додають 1,00 мл (або, якщо потрібно, більше, точно вимірявши об'єм) розчину гіпохлориту натрію. Колби закривають пробками і збовтують.

З однієї контрольної пробою проводять визначення по основній методиці, а з іншого - як вказано в методиці для окисляючих речовин.

Пірофосфатная метод

У пропонованому методі використана та ж реакція окислення марганцю (II) розчиненим киснем до марганцю (III) у лужному середовищі, яка послужила основою для методу Вінклера. Однак внаслідок присутності в розчині пірофосфату натрію випав осад розчиняється, оскільки пірофосфатная комплекси марганцю (II) і марганцю (III) розчинні у воді. Комплекс М n (III) має яскраву червоно-фіолетове забарвлення. Його концентрацію визначають титруванням розчином відновника (гідрохінону або солі Мора) в кислому середовищі, додаючи до кінця титрування ред-ОКС індикатор - дифеніламін або N-фенілантраніловую кислоту.

Головною перевагою цього методу є те, що він може бути використаний в присутності багатьох речовин, що реагують з йодом чи йодид-іонами, зокрема - в присутності нітритів, і тим заважають визначенню кисню по Вінклер.

Якщо проба містить «активний хлор», його треба визначити і знайдену кількість в перерахунку на кисень відняти від результату визначення кисню.

Реактиви

Сульфат марганцю, 40%-ний розчин.

Їдке калі, 70%-ний розчин.

Сірчана кислота ч. д. а., розбавлена ​​(1:4).

Гідрохінон, 0,05 н. розчин. Розчиняють 2,753 р. гідрохінону в 800 мл дистильованої води і після додавання 30 мл розведеної (1: 1) сірчаної кислоти доводять дистильованою водою до 1 л. Титр цього розчину визначають через 2 дні після його приготування. Для цього до 20 мл розчину підкисленого пірофосфату (19,948 р. безводного Na 4 P 2 O 7 і 16,3 мл розведеної (1: 4) H 2 SO 4 в 100 мл розчину) додають 7 мл розведеної (1: 4) сірчаної кислоти , 5 мл 1 М розчину MnSO 4 і 10 мл титрованого 0,05 н. розчину К 2 Сг 2 О 7. Через 5 хв приготований розчин титрують розчином гідрохінону, додаючи до кінця титрування 2 краплі розчину індикатора - дифениламина.

Розчин дуже стійкий. Якщо його готувати з гідрохінону, очищеного сублімацією, розчин зберігається без зміни титру протягом місяця.

Сіль Мора, 0,05 н. розчин в розведеною сірчаної кислоти (приблизно 0,1 н.). Готують звичайним способом і встановлюють титр по титруватирозчину біхромату.

Дифеніламін, 1%-ний розчин в концентрованої сірчаної кислоти.

Біхромат калію, 0,05 н. розчин. Розчиняють 2,4516 р. висушеного х. ч. біхромату калію в дистильованій воді і розбавляють цією водою до 1 л. Розчин служить для установки титру розчину гідрохінону або солі Мора.

Пірофосфат натрію Na 4 P 2 O 7 ч. д. а.

Хід визначення

Пробу аналізованої води відбирають в кисневу склянку, як описано в попередньому методі, і таким же способом пов'язують розчинений кисень додатком 2 мл розчину сульфату марганцю (II) і 2 мл розчину їдкого калі. Осідання дають повністю відстоятися. За допомогою водоструминного насоса повільно відсмоктують частина прозорого розчину, додають 20 мл розведеної (1:4) сірчаної кислоти так, щоб вона стікала по стінках склянки, і вміст склянки перемішують. Новоутворена суспензія гідратованої окису марганцю (III) забарвлює розчин в коричневий колір. У склянку потім додають 2 г пірофосфату натрію і перемішують до тих пір, поки осад не розчиниться, забарвлюючи рідину в червоно-фіолетовий колір. Потім титрують розчином гідрохінону або солі Мора майже до знебарвлення, додають 2 краплі розчину дифениламина і продовжують титрування до зникнення синього забарвлення. Титрування закінчується, якщо синє забарвлення не з'являється знову протягом 1 хв.

Електрохімічні методи

ІСО 5814 встановлює електрохімічний метод визначення розчиненого кисню у воді за допомогою електрохімічної комірки.

Залежно від виду застосовуваного датчика можна вимірювати концентрацію кисню (мг / л), відсоток насичення кисню (% розчиненого кисню), а також обидва ці показники одночасно.

Метод застосуємо для вимірювання концентрації кисню у воді, відповідний насиченню від 0 до 100%. Однак більшість приладів дозволяє вимірювати величини вище 100%, тобто перенасичені. Даний метод можна застосовувати для вимірювань в польових умовах, для безперервного спостереження розчиненого кисню і для лабораторних досліджень. Метод кращий для сильно забарвлених і каламутних вод а також для вод, що містять залізо і іодосодержащіе речовини (всі вони можуть заважати при контролі іодометріческім методом, описаному в ISO 5813). Гази і пари, такі як хлор, двоокис сірки, сірководень, аміни, аміак, двоокис вуглецю, бром, йод, які дифундують через мембрану, можуть впливати на хід визначення. Інші речовини, присутні в пробі, можуть заважати визначенню, викликаючи погіршення якості мембрани або корозію електродів. До таких речовин відносяться розчинники, масла, сульфіди, карбонати і водорості.

Даний метод можна застосовувати для природних, стічних і солоних вод. Якщо аналізуються морські води або води естуарії, слід вводити поправку на солоність.

Реактиви

При аналізі використовують реактиви аналітичного якості і дистильовану воду або воду еквівалентної чистоти.

Сульфіт натрію, безводний (Na 2 SO 3) або кристалогідрат (Na 2 SO 3 липні H 2 O).

Сіль кобальту (II), наприклад СоС1 22 О

Прилади й устаткування

Вимірювальний прилад, що складається з: електрохімічної комірки гальванічного типу (наприклад, свинець / срібло), забезпеченою, якщо необхідно, термочутливим компенсуючим пристроєм; реєструючого пристрою, що показує концентрацію кисню у воді, або відсоткове насичення киснем, або струм в мікроампер.

Термометр з ціною поділки 0,5 °.

Барометр з ціною поділки 10 Па.

Методика визначення

При використанні вимірювальних приладів слід керуватися наступними правилами: не слід торкатися руками до працюючої поверхні мембрани; після заміни електроліту і мембрани або після висихання мембрани її змочують і чекають, поки показання приладу не стане стійким, потім доводять до кінця калібрування. Витрачений час буде залежати від того, скільки його потрібно для витрати розчиненого в електроліті кисню. При цьому стежать, щоб бульбашки повітря не потрапляли в датчик, коли його занурюють у пробу.

Якщо потрібно, слід перевірити положення нуля на приладі шляхом занурення проби в 1 л води, в яку додано близько 1 г сульфіту натрію і близько 1 мг солі кобальту.

Стабільна реакція повинна встановитися через 10 хв.

Примітка. Для сучасних приладів потрібно 2-3 хв, багато з них можна калібрувати на повітрі.

При калібруванні в стані, близькому до насичення, дистильовану воду насичують повітрям при постійній температурі, залишають на 15 хв при цій температурі і визначають концентрацію розчиненого кисню іодометріческім методом. Занурюють датчик в пляшку, повністю заповнену пробою, приготовленою і стандартизованої, як описано вище. Датчик повинен стабілізуватися в цьому розчині протягом 10 хв. Якщо необхідно, встановлюють показання приладу за відомою концентрації проби.

Якщо калібрування приладу не вдається, слід замінити електроліт і мембрану.

Примітки:

1. Якщо попередній досвід показав, що барботированием повітря через посудину можна отримати зразок, насичений киснем, то іодометріческое визначення можна не проводити, а використовувати дані таблиць, поміщених у додатку до стандарту.

2. Виконуючи ухвалу, слід керуватися інструкцією по експлуатації приладу. Для отримання стабільних показань приладу після занурення датчика в пробу йому дають час для досягнення необхідного результату, перевіряють температуру води та / або атмосферний тиск.

Перед використанням приладу для визначення розчиненого кисню у воді слід регулярно проводити перевірку лінійності калібрувальної кривої. Для перевірки використовують три-чотири судини об'ємом 250 мл, наповнені доверху водою з різною концентрацією розчиненого кисню (видалення кисню проводять барботированием аргону або азоту протягом різного часу для кожної посудини). У цих судинах визначають концентрацію кисню по ІСО 5814 і по ІСО 5813 і результати порівнюють.

Вираз результатів

Концентрацію розчиненого кисню виражають у мг / л. Результат записують з точністю до першого десяткового знака.

Якщо результат був отриманий при температурі, що відрізняється від тієї, при якій відкалібрований прилад, необхідно скорегувати показання приладу. Деякі прилади вводять поправку автоматично. Якщо цієї системи немає, то точний результат обчислюють шляхом множення результату, отриманого при температурі зміни, на відношення:

де

з т - розчинність кисню при температурі вимірювання;

з с - розчинність кисню при температурі калібрування.

У таблицях ІСО 5814 наведені теоретичні значення концентрації розчиненого кисню в залежності від температури при атмосферному тиску і залежно від температури і від тиску.

Як відомо, розчинність кисню у воді зменшується зі збільшенням її солоності. Залежність досить лінійна для практичних цілей аж до концентрації солоності 35 г. / кг. У ІСО 5814 дано поправки для проведення точних вимірювань концентрації розчиненого кисню в морській воді і воді естуаріїв.

У стандарті також наведені поправки, якщо під час відбору проб атмосферний тиск не дорівнює 101,325 кПа.

Кулонометрический метод аналізу.

Використання мембран

Нова область застосування іоноселективних електродів була відкрита після створення особливого типу складних електродів, в яких об'єднується в єдине ціле іоноселектівний електрод з пристроєм для проведення специфічної хімічної реакції або для поділу визначених компонентів. У газочувствітельних електродах традиційний іонний датчик контактує з тонкою плівкою розчину реагенту. Газопроникні мембрана поміщається між електрохімічної осередком і аналізованих зразком. Той чи інший підлягає визначенню газ дифундує через розділяє шар до тих пір, поки не встановиться рівновага в плівці внутрішнього розчину. Розчинений газ і реагент внутрішнього електроліту становлять буферну систему, активність буферіруемого іона вимірюється іоноселективних електродів.

У 1956 р. Кларк вперше запропонував з'єднати газопроникні мембрану з електрохімічним електродом. Він створив електрод, чутливий до кисню. Електрод складався з мембрани і платинового електрода, розділених тонким шаром індиферентного електроліту. Для визначення кисню, що дифундує через мембрану, використовувався амперометрический метод. Принципи, закладені в основу електрода Кларка, до цих пір використовуються в сучасних кисневих датчиках.

Частіше використовується осередок, що містить катодний і анодний вузли, а так само електроліт, наприклад KOH, загущений крохмалем. У такій комірці з катодом (індикаторним електродом) з позолоченою нікелевої дроту і кадмієвих анодом відбувається наступна реакція:

на катоді O 2 +2 H 2 O +4 e → 4 OH -

на аноді 2 Cd +4 OH - → 2 Cd (OH) 2 +4 e

Значення дифузійного струму в електрохімічної осередку визначає концентрацію кисню в пробі.

Так як проникність мембрани сильно змінюється зі зміною температури, то необхідно передбачити введення поправки за допомогою комп'ютера або іншим способом, а також шляхом включення в електричний ланцюг термочутливих елементів. Деякі типи приладів також компенсують зміни розчинності кисню при різних температурах.

Використання твердотільних електролітів

Тверді електроліти - тверді тіла, електропровідність яких обумовлена ​​перенесенням іонів. Використання їх в електрохімічних аналізаторах забезпечує вибірковість аналізу, що дозволяє створити зразкові аналітичні прилади.

Молекули кисню дифундують до поверхні електрода і, сорбируясь на ньому, диссоциируют на атоми і іонізуються за рахунок електронів електрода, проникаючи до кордону розділу проба - електрод - електроліт.

Під напругою іони кисню переносяться через електроліт до іншого електрода, на якому іони, віддаючи електрони в зовнішній ланцюг, рекомбінують до молекулярного кисню, що відходить у зовнішню атмосферу. Таким чином, у зовнішній ланцюга електрохімічної комірки виникає електричний струм. Залежність між струмом перенесення і концентрацією кисню є однозначна функція.

Крім процесів окислення і відновлення кисню на електродах ніяких реакцій, пов'язаних з утворенням нових речовин в твердоелектролітних осередках не станься, тобто осередок є оборотного. У цьому полягає принципова відмінність і одне з основних переваг даних осередків в порівнянні з рідинними електрохімічними осередками.

Полярографічний метод

Заснований на поляризації зануреного в електроліт індикаторного чи допоміжного електрода при накладенні напруги від зовнішнього чи внутрішнього джерела.

Під поляризацією електрода розуміють зміна значення рівноважного електродного потенціалу при проходженні через електрод постійного електричного струму. Інтенсивність цього процесу оцінюють за значенням Δ Е, відповідному різниці між рівноважним потенціалом і потенціалом поляризованого електрода.

Напруга Е, прикладена до ланцюга, розподіляється в ній відповідно до закону Ома. Стосовно полярографической комірці це означає, що в кожен даний момент значення накладається на електроди поляризующего напруги дорівнює сумі стрибків потенціалу на аноді φ а й катоді φ к, а також падіння напруги в розчині електроліту Ir:

E = φ а - φ до + Ir,

де I - струм, що проходить через полярографическую клітинку; r - опір розчину електроліту.

Залежно від того, буде поляризуються електрод катодом чи анодом електролітичної комірки, причиною поляризації з'являться різні відновлювальні або відповідно окислювальні процеси, які викличуть зрушення потенціалу електрода відповідно в негативну чи позитивну сторону.

При поляризующем аноді щільність струму порівняно велика на катоді і дуже мала на аноді. У цьому випадку потенціал анода φ а приймають за нуль і вона є початком відліку для потенціалу катода. Тоді попереднє рівність можна записати наступним чином:

E = - φ до + Ir,

При малій силі струму (≈ 10 А), що протікає через полярографическую осередок, і опорі розчину електроліту, що не перевищує кілька кОм, падіння напруги в розчині становитиме кілька мВ. Тому практично

E = - φ до

Якщо забезпечити достатньо високу електропровідність (мале опір) розчину, то можна вважати, що числове значення поляризующего напруги одно потенціалу поляризующего електрода.

При неполярізующіхся катоді щільність струму порівняно велика на аноді і дуже мала на катоді. У цьому випадку потенціал катода φ до приймають за нуль і вона є початком відліку для потенціалу анода. При анодної поляризації

E = φ а

тобто потенціал анода залежить від напруги, поданого на полярографическую клітинку.

Всякий процес, в тому числі і процес поляризації електрода, може бути зображений у вигляді графіка, на якому координати відповідають основним змінним, що характеризує хід цього процесу.

У полярографії такими змінними є що накладається на електроди напруга і електричний струм, що проходить у ланцюзі полярографической осередки.

Графік, характеризується залежністю струму від напруги, називають вольтамперной характеристикою. У полярографії такий графік називають поляризаційної кривої або полярограмму і описують видозміненим рівнянням Нернста:

E = (RT / nF) ln (1-I / I д),

де Е - різниця між рівноважним потенціалом і потенціалом поляризованого електрода; R - газова постійна; Т-абсолютна температура; n - число електронів, що беруть участь у сумарній електрохімічної реакції; F-число Фарадея; I - струм, що проходить через полярографическую клітинку; I д - дифузійний струм.

На малюнку представлена ​​полярограмма розчину, що містить один визначається компонент. При накладенні на електроди збільшується різниці потенціалів через електроліт, в якому розчинений кисень, протікає невеликий електричний струм. Однак при поляризації індикаторного електрода струм швидко збільшується, досягає постійного (граничного) значення, не залежного від потенціалу електрода.

Ділянка 1 полярограмму, на якому струм зростає, називають полярографической хвилею, а ділянка 2 - майданчиком дифузійного струму. Потенціал електрода φ 1 / 2 при поляризующем струмі, рівному половині граничного струму I n, називають потенціалом речовини, потенціал напівхвилі - важлива характеристика речовини, так як кожна речовина внаслідок своїх структурних особливостей відновлюється при певному його значенні. За потенціалом напівхвилі визначають вид речовини, а щодо граничного струму (висоті полярографічесок хвилі) - його концентрацію в розчині електроліту поляроглафіческой осередки.

На малюнку зображена схема полярографа, що складається з полярографической осередку, пристрої для подачі потенціалу - джерела живлення, реостата, вольтметра і мікроамперметра.

Полярографические осередок є скляну посудину з електролітом. В осередку поміщені два електроди: катод K і анод А. Катод - ртутний крапельний електрод - має малу поверхню, через яку при електрохімічному відновленні протікають великі струми. У результаті потенціал катода відрізняється від рівноважного потенціалу, необхідного для проведення електрохімічної реакції, тобто відбувається поляризація катода.

Як анода (електрода порівняння) застосовують хлор-срібний, каломельний електроди або електрод з великою поверхнею, часто шар ртуті, що знаходиться на дні комірки. Велика поверхня електрода порівняння потрібна для зняття явища поляризації.

Напруга (2-4 В) від зовнішнього джерела живлення через реостат R подається на ртутні електроди полярографической осередки. Струм, що проходить через осередок, вимірюють микроамперметром mA, а напруга, що подається на клітинку, регулюють переміщенням движка на реостате R від нуля до максимуму.

Значення електродного струму, що протікає через полярографическую осередок при постійному збільшенні потенціалу ртутної краплі - катода і наявності деполяризатора в розчині, підпорядковується законам дифузії.

Залежність сили електричного струму від градієнта концентрації та коефіцієнта дифузії потенциалопределяющих іонів біля поверхні електрода і стаціонарному стані (відстань від поверхні електрода х = 0) виражається рівнянням:

Суть методу

На ртутному крапельному електроді розчинений кисень відновлюється, на полярограмму утворюється дві хвилі. Перша хвиля обумовлена ​​відновленням кисню до перекису водню, друга викликана відновленням перекису водню до води. Величина потенціалу напівхвилі в обох випадках залежить від середовища. Для аналітичних цілей придатна лише перша хвиля кисню, що отримується в розчині їдкого калі або хлориду калію в присутності поверхнево-активної речовини, гальмуючого виникнення полярографічного максимуму.

На висоту полярографической хвилі впливають деполяризатори, полярографически активні речовини в області потенціалів від 0,0 до -0,8 в. У їхній присутності можна отримувати дві криві. Першу-в аналізованому розчині з початковим вмістом кисню, другу в тій же пробі після видалення розчиненого кисню приблизно десятихвилинним продуванням розчину індиферентним газом. Різниця між висотами отриманих хвиль точно відповідає дифузійному струму відновленого кисню.

Якщо проба містить речовини, які в лужному середовищі реагують безпосередньо з розчиненим киснем, то в якості електроліту використовують не їдкий луг, а розчин хлориду калію.

Апаратура

Полярограф з повним оснащенням.

Балон з азотом.

Осередок для визначення розчиненого кисню.

Реактиви

Їдке калі, 70%-ний розчин.

Хлорид калію, насичений розчин.

Желатин, 0,5%-ний розчин.

Калібрувальна крива. Калібрувальний графік будують за даними, отриманими при аналізі серії проб дистильованої води з різними концентраціями розчиненого кисню, визначеними описаним вище іодометріческім методом Вінклера. Такі проби води з різними концентраціями кисню готують змішуванням дистильованої води, насиченою повітрям, з дистильованою водою, через яку для витіснення кисню попередньо пропустили індиферентний газ.

Хід визначення.

У бутель (кисневу склянку), наповнену водою для аналізу, додають розчин їдкого калі чи хлориду калію і розчин желатину, кожного реактиву в кількості 1 мл на 100 мл проби. Потім бутель закривають гумовою пробкою з двома вставленими в неї трубками. Трубку, яка доходить до дна бутлі, з'єднують з полярографической осередком. Під невеликим тиском індиферентного газу, який підводиться в бутель через другу трубку, що закінчувалася безпосередньо під гумовою пробкою, проба води перетікає в полярографическую клітинку. Після переливання приблизно подвійним або потрійним обсягу надходження проби зупиняють, полярографіруют розчин і з каліброваному графіку знаходять вміст кисню. При обробці проби, в якій виключено присутність заважають речовин, можна не вимірювати всю полярографическую криву, а виміряти тільки висоту хвилі струму при напрузі - 0,6 в по відношенню до потенціалу ртутного електрода.

Оптичні методи

Оптичні методи являють собою цілий спектр різних методів, заснованих на вимірі інтенсивності і спектру видимого (а іноді ні) електромагнітного випромінювання.

Молекулярний кисень в ближній ІЧ-області спектра (від 0,75 до 15 мкм) не поглинає випромінювання, у видимій області спектра молекулярний кисень слабко поглинає; в УФ-області спектра молекулярний кисень має смуги поглинання від 195 до 130 нм.

В області від 130 до 110 нм молекулярний кисень прозорий, а від 110 до 30 нм лежить область суцільного поглинання молекулярного кисню. Максимум поглинання випромінювання молекулярного кисню розташований на довжині хвилі близько 145 нм.

Фотометричний метод

Фотометричні методи визначення концентрації молекулярного кисню у видимій області спектра засновані на реакціях окислення органічних і неорганічних речовин. З органічних речовин, які взаємодіють з киснем і застосовуються для його фотометричного визначення, використовують такі окислювально-відновні індикатори: індигокармін в лейкоформе, антрахінону-α-сульфокислот, сафранін Т, метиленовий блакитний.

Концентрацію кисню визначають за допомогою индигокармина, що представляє собою дрібнокристалічний порошок, розчин якого у воді забарвлений в інтенсивний синій колір. При відновленні индигокармина утворюється блідо-жовте лейкооснованіе, яке при взаємодії з киснем окислюється до индигокармина, і розчин забарвлюється знову в синій колір. Відбирають зміряний об'єм відновленого индигокармина, змішують з пробою і поміщають в кювету спектрофотометра. Вимірюють оптичну щільність (при довжинах хвиль 410, 555 і 620 нм) і по градіровочному графіком знаходять концентрацію молекулярного кисню в пробі.

Основні недоліки окисно-відновних індикаторів - невелика чутливість (0,1 мг / л), нестійкість аналітичних форм і не завжди достатня вибірковість.

Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 - діамінофенол та інші ароматичні окси-і діоксісоедіненія взаємодіють з киснем з утворенням забарвлених продуктів реакції. Визначення концентрації молекулярного кисню з розчином пірогалолу засновано на здатності кисню фарбувати лужний розчин пірогалолу. Забарвлення розчину порівнюють з розчином йоду певної концентрації. Мінімальна концентрація кисню, яку визначають за допомогою пірогалолу, становить 0,01 мг / л.

Більшість фотометричних методів визначення концентрації молекулярного кисню засноване на реакціях окислення неорганічних сполук, які потім взаємодіють з органічними і неорганічними речовинами з утворенням забарвлених сполук. Як відновники кисню в лужному середовищі часто застосовують солі марганцю (II), заліза (II), хрому (II) і (III). Після поглинання кисню визначають окислені форми цих речовин і перераховують на концентрацію кисню. Широко застосовується фотоколориметричні визначення концентрації молекулярного кисню, засноване на окисленні безбарвного мідно-аміачного розчину полухлорістой одновалентной міді [Cu (NH 3) 2 Cl] в двовалентну мідь киснем, який міститься в пробі. При цьому безбарвний розчин одновалентной міді забарвлюється двовалентній міддю в синій колір. Отриману забарвлення порівнюють із забарвленням заздалегідь приготовленого стандартного розчину і по зміні інтенсивності забарвлення обчислюють концентрацію молекулярного кисню в пробі.

Фотометричний метод, заснований на окисленні іона одновалентной міді в іон двовалентної міді киснем, що містяться в пробі, рекомендований для визначення концентрації молекулярного кисню при атестації повірочних розчинів. Іон двох-валентної міді утворює з аміаком комплексне з'єднання, пофарбоване в синій колір. Інтенсивність отриманої забарвлення порівнюють із забарвленням стандартних розчинів, що містять аміак і різні відомі концентрації іона двовалентної міді. Відносна похибка визначення концентрації молекулярного кисню не перевищує ± 5-10%.

Фотометричні методи визначення концентрації молекулярного кисню сумішах мають наступні переваги: ​​високу чутливість і вибірковість; можливість створення універсальних конструкцій аналізаторів з кількома індикаторними розчинами для одночасного визначення ряду мікродомішок.

Недоліки фотометричного методу визначення концентрації молекулярного кисню - громіздкість апаратурного оформлення і невисока надійність.

Визначення кисню із застосуванням лейкосафраніна:

Реактиви: Сафранін Т. Наважку сафраніна Т 1 г розчиняють в спирті і переносять в колбу ємністю 1 л. У колбу вводять аміак, спирт і воду з таким розрахунком, щоб отримати 50% ~ іий розчин спирту і 3%-ний растпор аміаку. Отриманий розчин перед визначенням пропускають через редуктор з амальгамірованним стусаном до отримання безбарвного розчину, який використовують для визначення.

Хід аналізу. У мірну колбу ємністю 50 мл, заповнену азотом, наливають 1,5 мл відновленого реактиву і доводять аналізованої водою до позначки. Колбу закривають добре притертою пробкою і вміст перемішують протягом 3 хв. Наповнюють растеором кювету, закривають кришкою і швидко вимірюють оптичну щільність.

За значенням оптичної щільності знаходять вміст кисню по каліброваному графіку.

Люмінесцентний метод

Сутність люмінесцентного методу полягає в наступному. Енергія, що купується речовиною, коли воно поглинає електромагнітне випромінювання, зазвичай перетворюється в тепло, але в деяких випадках велика частина енергії може назад випромінюватися у вигляді флуоресценції або фосфоресценції. Флуоресценція часто згасає (тобто її інтенсивність слабшає) у присутності кисню. Ступінь згасання залежить від можливості зіткнення молекул кисню з флуоресціюючими молекулами в їх збудженому стані, і та енергія, яка б випромінювалася у вигляді флуоресценції, передається молекулі кисню.

Згасання, як флуоресценції, так і фосфоресценції в першому наближенні підпорядковується експоненціальним законом:

де I 0 і I - інтенсивність світіння в початковий момент і через деякий час t відповідно; τ - середній час життя випромінюючої молекули.

Концентрацію кисню визначають при змішуванні проби, з розчином флуоресціюючого речовини, підданого збудливій випромінювання, а також виміром інтенсивності флуоресценції. Однак крім практичних труднощів такий спосіб відрізняється великою інерційністю.

Чутливість визначення концентрації молекулярного кисню збільшується при поєднанні кінетичного методу аналізу (метод аналізу складу, в якому використовується залежність між швидкістю реакції та концентрацією реагуючих речовин) і люмінесцентного. Таке поєднання методів аналізу отримало назву люмінесцентно-кінетичного. Відповідно до цього методу концентрацію молекулярного кисню визначають по інтенсивності люмінесценції. Великий квантовий вихід люмінесценції і висока чутливість сучасної светорегістрірующей апаратури дозволяють спостерігати за процесом досить довго.

Здатність фосфоресцировать виявлена ​​у більшості органічних сполук. Взаємодія збуджених молекул кисню з такими речовинами зменшує концентрацію збуджених молекул кисню і приводить до гасіння спостерігається фосфоресценції, тобто інтенсивність фосфоресценції є функцією концентрації збуджених молекул кисню. Мінімальна концентрація кисню, яку визначають при гасінні киснем фосфоресценції адсорбатов трипафлавина на силікагелі, становить ≈ 1,2 · 10 -3 мкг / л.

Для визначення концентрації молекулярного кисню люмінесцентним методом перспективно використання радіолюмінесценціі - світіння деяких речовин під дією ядерного випромінювання. Ефект гасіння радіолюмінесценціі в 10 2 -10 3 разів більше ефекту гасіння флуоресценції.

В основі методу лежить явище радіолюмінесцентного гасіння радіолюмінесценціі вводяться в рідкий люмінофор речовинами. Кисень при розчиненні в люмінофорі знижує вихід радіолюмінесценціі на 20-35%, а при видаленні його вакуумуванням або пропусканням аргону радіолюмінесценція повністю відновлюється. Люмінофори, що містять нафталін, володіють підвищеною чутливістю до молекулярного кисню. Значення коефіцієнта гасіння радіолюмінесценціі киснем в залежності від складу люмінофора наведені в таблиці. Пробу змішують з люмінофором і поміщають в кювету до встановлення постійних показань інтенсивності радіолюмінесценціі, потім пропускають аргон до повного витесненіякіслорода. Коефіцієнт гасіння До знаходять як відношення K = N 0 / N 1 (N 1 - відлік проби, a N 0 - відлік після пропускання аргону).

Люмінофор

Коефіцієнт гасіння


Без нафтоліна

10% нафтоліна

0,4% n-терфеніл

1,7

94

0,4% дефінілоксазол

2,1

1,6

0,4% антрацен

1,3

1,3

0,4% дефінілоксазол + 0,01% дефінілоксазолілбензол

1,9

1,7

0,4% n-терфеніл +0,01% дефінілоксазолілбензол

1,5

66

У роботі М.А. Константинової-Шлезінгер описаний метод визначення малих концентрацій кисню у воді. В якості реагенту використаний адреналін. Цей реагент в лужному розчині не флуоресціює.

Найменші сліди кисню викликають разгорание яскравою жовто-зеленої флуоресценції. За відсутності кисню спостерігається ледь помітна флуоресценція молочно-синього кольору.

Розчин лугу для проведення цієї реакції рекомендується брати 24-25%-ним. При меншій концентрації лугу реакція не зупиняється на першій стадії окислення адреналіну і знову може утворюватися нефлуоресцірующій продукт, що погіршує відтворюваність методу. Метод дозволяє визначати кисень у воді в кількості близько 2 мкг в 1 мл.

Для виявлення слідів кисню використовували гасіння флуоресценції деяких барвників, сорбованих силікагелем. З числа випробуваних барвників кращі результати були отримані при застосуванні трипафлавина в кількості 0,025 - 0,005 ммоль на 10 г. попередньо очищеного силікагелю. Вказується, що дещо видозмінений метод Г. Каутського і А. Хірша дозволяє виявляти 0,00007 мкг кисню.

Датчик LDO для вимірювання концентрації кисню люмінесцентним методом:

Датчик Lange LDO включає два основних компоненти (див. рис. 2):

1) Кришка датчика із шаром люмінофора, нанесеним на прозору підкладку.

2) Корпус датчика з синім і червоним СІД (світловипромінюючі діоди), фотодіодом і електронним перетворювачем сигналу (аналізатором).

У робочому положенні кришка накручується на датчик і занурюється у воду. Молекули кисню в аналізованому зразку вступають в безпосередній контакт з люмінофором.

У процесі вимірювання синій СІД випускає імпульс світла, який проходить через прозору підкладку і частково поглинається шаром люмінофора. Електрони в молекулах люмінофора при цьому переходять на більш високий енергетичний рівень (збуджений стан). Протягом декількох мікросекунд електрони повертаються в початковий стан через кілька проміжних енергетичних рівнів, випускаючи різницю в енергіях у вигляді більш довгохвильового (червоного) випромінювання.

Якщо в цей момент молекули кисню знаходяться в контакті з люмінофором,

  • вони можуть поглинути енергію електронів, що знаходяться у збудженому стані і зробити можливим їх повернення у початковий стан без випускання кванта світла (безізлучательний перехід). Зі збільшенням концентрації кисню цей процес буде приводити до зменшення інтенсивності випускається «червоного» випромінювання (люмінесценції).

  • вони викликають вібрацію в люмінофорі, що, в результаті, призводить до більш швидкого переходу електронів з порушеної в основний стан. Таким чином, час люмінесценції скорочується.

Обидва аспекти впливу кисню можна віднести до явища, обозначаемому терміном «гасіння люмінесценції». Їх вплив показано на рис. 4: імпульс світла, що посилається синім СІД в момент часу t = 0 потрапляє на шар люмінофору, який згодом випускає червоне випромінювання. Максимальна інтенсивність (Imax) і час загасання червоного випромінювання залежать від навколишнього концентрації кисню (час загасання визначається як час між початком порушення та падінням рівня червоного випромінювання до величини 1 / e від максимальної інтенсивності).

Для визначення концентрації кисню аналізується час загасання люмінесценції. Таким чином, вимірювання концентрації кисню зводиться до суто фізичному вимірі часу.

Відгук сенсора постійно регулюється за допомогою червоного СІД, змонтованого в датчику. Перед кожним вимірюванням він випускає промінь світла з відомими характеристиками, який відбивається від люмінофора і потрапляє в оптичну систему. Завдяки цьому, без затримки відбувається визначення та компенсація будь-яких змін вимірювальної системи.

Хемілюмінесцентний аналіз

Хемілюмінесцентний аналіз є розділом каталітичних (кінетичних) методів аналізу, з одного боку, та розділом люмінесцентних методів аналізу, з іншого.

Відмінність хемілюмінесцентного методу від інших каталітичних методів полягає у формі використання ефекту каталізу. У звичайних каталітичних методах кількість продукту встановлюють фотометричним або титриметрическим. У каталітичної хемілюмінесцентний реакції головним «продуктом» є світло, кількість або інтенсивність якого вимірюється фотографічним методом або за допомогою фотоелементів або фотопомножувач.

При хемілюмінесцентним методі аналізу застосовується більш проста апаратура, ніж при люмінесцентному, так як немає необхідності в кварцовою лампі або іншому джерелі світлового збудження; крім того, фон можна зробити яким завгодно малим. При люмінесцентному методі аналізу багато іони з незаповненими d-рівнями викликають гасіння люмінесценції. Між тим, в хемілюмінесцентних реакціях ці іони часто є активаторами або каталізаторами (іноді й інгібіторами) і тому легко визначаються. Цікаво також відзначити, що деякі елементи, як ванадій або цирконій, які є каталізаторами по відношенню до перекису водню в звичайних каталітичних реакціях, в хемілюмінесцентних реакціях, навпаки, виявляються інгібіторами.

Явища хемілюмінесценції використовують в аналітичній хімії в наступних напрямках: як індикаторів при титриметрическим визначенні звичайних кількостей різних речовин; при визначенні основних компонентів хемілюмінесцентний реакції: перекису водню, кисню, органічних сполук, індикаторів хемілюмінесценції; при визначенні мікрокількостей елементів, що є каталізаторами та інгібіторами хемілюмінесценції; при окисленні органічних речовин, що є інгібіторами.

Висновок

Незважаючи на те, що існує величезна кількість методів визначення концентрації розчиненого кисню у воді, повсюдно використовуються тільки деякі з них. Це методи, які не вимагають громіздкої апаратури і висококваліфікованого персоналу.

Хімічні методи не вимагають спеціальної апаратури, крім лабораторного посуду. Однак вони досить трудомісткі, їм потрібна велика кількість різноманітних хімічних реактивів (у тому числі отруйних). Так само велику складність представляє видалення речовин спотворюють результати вимірювань. Дані методи не придатні для аналізу вод містять залізо і іодосодержащіе речовини.

Електрохімічні методи не мають недоліків описаних вище. Сучасні датчики, сконструйовані на основі електрохімічних методів компактні, точні, прості у використанні. Ці датчики використовуються як на партитивного, так і на стаціонарних аналізаторах.

Деякі фотометричні і люмінесцентні методи є дуже точними. Основним їх недоліком є те, що для проведення аналізу необхідні реактиви і речовини складні для синтезу. Так само для більшості колориметрів необхідний стандартний розчин для порівняння. Люмінесцентні та хемілюмінесцентний методи вимагають дуже складної апаратури і громіздких фотопомножувач.

Використана література

  1. Хімія і технологія води т. 22, № 5. Київський університет. 2000 473 з

  2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометричний аналіз. Москва.1974. 175-186 с.

  3. О.А. Алекін, А.Д. Семенов, Б.А. Скопінцев Керівництво по хімічному аналізу вод суші. Л. Гидрометеоиздат, 1973 р., стор 36-44.

  4. Ю.Ю. Лур'є, А.І. Рибникова Хімічний аналіз виробничих стічних вод. М. Хімія, 1974 р. 4-е вид., Стор 45-54.

  5. Скопінцев Б.А., Мітягіна О.В. Про визначення розчиненого у воді кисню в присутності відновників. / / ЖПХ 1939, т. 12

  6. ІСО 5813-83. Визначення розчиненого кисню. Іодометріческій метод.

  7. ІСО 5814-84. Визначення розчиненого кисню. Метод електрохімічного датчика.

  8. Фомін Г.С. Вода. М.: Протектор, 2000 848 с.

  9. http://www.ecoinstrument.ru/Service_LDO.asp

  10. Б.А. Скопінцев, Ю.С. Овчинникова Визначення розчиненого кисню у водах, що містять різні окислювачі та відновники. / / ЖПХ 1933, т. 6, _6, стор 1173-1179.

  11. Стромберг А.Г. Фізична хімія. М.: Вища школа, 1988. 496 с.

  12. Розумовський С.Д. Кисень - елементарні форми і властивості. М.: Хімія, 1979. 304 с.

  13. Никифоров А.Ф. Физикохимия води та водних розчинів. Єкатеринбург: ГОУ УГТУ-УПІ, 2003. 92 с.

  14. Лотош В.Є. Екологія природокористування. Єкатеринбург: Поліграфіст, 2001. 540 з.

  15. Шуваева О.В. Сучасний стан та проблеми елементарного аналізу вод різної природи. Новосибірськ: ГПНТБ СО РАН, 1996. 48 с.

  16. Сокольський. Ю.М. Очищення вод. М: Хімія, 1986. 258 с.

  17. Морф В. Принципи роботи іоноселективних електродів і мембранний транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

  18. Аманазаров А. Шарнопольскій А.І. Методи та прилади для визначення кисню. М.: Хімія, 1988. 144 с.

  19. Агасян П.К. Основи електрохімічних методів аналізу. М.: Хімія, 1984. 168 с.

  20. Сперанський Є.Ф. Оптичні методи аналізу. Частина 1. Алма-ата: КазДУ. 60 с.

  21. Шпак І.Є. Михайлова А.М. Характеристика та аналіз вод. Саратов: Сарат.гос. техн. ун-т, 2000. 80 с.

  22. Божевольнов Е.А. Люмінесцентний аналіз неорганічних речовин. М.: Хімія, 1966. 416 с.

  23. Тхоржевський В.П. Автоматичний аналіз газів і рідин на хімічних підприємствах. М.: Хімія, 1976. 272 с.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
230.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Хімічний метод Вінклера для визначення розчиненого кисню
Методи визначення вмісту свинцю цинку срібла у питній воді
Визначення потреби у воді населеного пункту
Визначення іонів алюмінію і міді II в стічній воді
Визначення концентрації атомів в газі методом атомно-абсорбційної спектроскопії
Визначення концентрації атомів в газі методом атомно абсорбційної спектроскопії
Теоретичні методи визначення
Поширення кисню
Методи визначення мас мікрочасток
© Усі права захищені
написати до нас