Математічес МОДЕЛЬ КІНЕТИКИ УПОВІЛЬНЕНЕ флуоресценції в Н.-Парафін Солодунов В.В., Дмитрієв В.В., Пономаренко О.В., Добровольська І.А. Анігіляційна уповільнена флуоресценція органічних сполук в даний час є предметом численних досліджень у різних середовищах і знаходить широке застосування як метод для вивчення триплетних станів молекул і
процесів, що відбуваються за їх участю. В
роботах [1,2] вперше отримані тонкоструктурних спектри (квазілінейчатие) сповільненою флуоресценції в системах Шпольський. Тут же було показано, що на відміну від фосфоресценції, загасання сповільненої флуоресценції є неекспоненціальним. Однак закон її загасання не був встановлений.
У даній роботі запропоновано
математичну модель кінетики загасання сповільненої флуоресценції твердих розчинів органічних сполук, інтегрування якої дозволило
встановити її
характер.
Константа швидкості анігіляції
залежить як від відстані між молекулами в парі, так і від їх взаємної орієнтації. У реальних системах існує
статистичний розкид як по відстанях, так і за орієнтацією молекул. Це призводить до статистичного розкиду
, Наслідком чого характер кінетики сповільненої флуоресценції повинен бути многоекспоненціальним.
З урахуванням цього, закон загасання елементарного світлового потоку можна записати у вигляді
(1)
Тут
-
Функція розподілу молекул за величиною
, Обумовлена статистичними розкидом по
.
Оскільки
має сенс щільності ймовірності, то вона унормована на одиницю
, (2)
де
і
-
Межі сегменту, на якому функція
відмінна від нуля.
Оскільки
має точні
межі на сегменті
і інтегровна на ньому, а функція
не змінює
знак на цьому сегменті і також інтегровна на ньому, то на підставі першої формули середнього значення в узагальненому вигляді можна записати
(3)
де
- Деяке число на даному сегменті.
Виходячи з (2) можна записати
(4)
З урахуванням (4), після інтегрування (3), отримаємо закон загасання
(5)
З метою перевірки формули (5) була досліджена кінетика загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К. Концентрація 1,2-бензпірен і корона дорівнювала 10
-4 моль / л. Додекан є «незручним» розчинником для 1,2-бензпірен, тому спектр сповільненої флуоресценції представляє собою смуги з дозволеною коливальної структурою, за який відповідальні молекули, витіснені на поверхню кристаликів. Н.-октан є «зручним» розчинником для корони і тому його спектр є тонкоструктурних [2].
Рис.1 Кінетика загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане
|
Як приклад на мал.1 представлена теоретична крива (суцільна лінія) загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане, побудована з використанням формули (5). Параметр
визначався за формулою
, Де
- Час
життя молекул у тріплетном стані за відсутності аннініляціі і дорівнював 1.03 с
-1. Оцінка параметра
проводилася по початковій стадії загасання, а потім варіювалася в невеликих межах до найкращого збігу з експериментальними даними. Експериментальні точки найкращим чином укладаються на теоретичну криву при
13с
-1. Рис.2 Кінетика загасання сповільненої флуоресценції короні в н.-октані
|
Подібні результати були отримані і для сповільненої флуоресценції короні в н.-октані (рис.2). У цьому випадку при моделюванні
процесу загасання параметри
= 0.24 с
-1, 
1.2 з
-1. Як видно з рис.2, і в цьому випадку експериментальні точки добре вкладаються на теоретичну криву (суцільна лінія), побудовану з використанням формули (5).
Таким чином рівняння (5) задовільно описує затухання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К.
Висновки. Математична модель (1) кінетики загасання сповільненої флуоресценції побудована у припущенні многоекспоненціального її характеру. Інтегрування даної моделі дає вираз (5), яке адекватно описує зміну інтенсивності сповільненої флуоресценції як 1,2-бензпірен в додекане, так і корона у н.-октані при 77 К. Це в свою чергу підтверджує, що характер її загасання визначається сумою експонент з безперервно змінюється часом загасання від
до
.
Література 1. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. Квазілінейчатие спектри сповільненої флуоресценції деяких ароматичних
вуглеводнів у н.-парафінових розчинах / /
Оптика і спектроскопія. - 1981. - Т.51, № 2. - С. 374-376.
2. Солодунов В.В. TT перенесення енергії між різними домішковими центрами в
матрицях Шпольський. / / Сучасні аспекти тонкоструктурних і селективної спектроскопії. Міжвузівський збірник наукових праць. - М., 1984. - С. 22-26.
