Математична обробка результатів аналізу та оцінка їх якості

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Математична обробка результатів аналізу та оцінка їх якості. Правильність, точність, відтворюваність, надійність результатів аналізу
Реєстрація та вимірювання величини аналітичного сигналу (АС)
АС визначається речовини зазвичай супроводжують АС, що заважають аналізу інших речовин, які не були відокремлені або недостатньо повно були усунені на попередньому етапі. АС заважаючих речовин називають фоном (шумом). Метод аналізу або його умови повинні бути підібрані таким чином, щоб АС визначається речовини виразно виділявся з фону (шуму). Бажано, щоб метод аналізу забезпечував лінійну залежність інтенсивності АС від кількості визначається речовини.
Розрахунок результату аналізу
За результатами кількісного вимірювання інтенсивності АС (А) розраховують кількість (n), масу (m) або концентрацію (с) визначається речовини в пробі з допомогою рівняння зв'язку:
А = К  n (m, c).
Таким рівнянням зв'язку, наприклад в тітриметрія, є закон еквівалентів, що дозволяє за вимірюваним обсягом стандартного розчину реагенту, який пішов на титрування, розрахувати вміст аналізованого речовини. Закон Фарадея є рівнянням зв'язку в кулонометрическом титруванні, за яким масу речовини в розчині можна знайти за задається при аналізі величини струму і виміряної величині часу титрування.
Математичну функцію, яка має залежність А від n (m, c), називають градуювальної, а її графічне зображення - із клавіатури графіком.
У рівнянні зв'язку коефіцієнт пропорційності К називають чутливістю (коефіцієнтом чутливості) методу. Чим більше К, тим меншу величину змісту можна встановити цим методом. Якщо градуировочная функція лінійна, то К знаходиться як тангенс кута нахилу градуювального графіка до осі абсцис. При нелінійної функції чутливість знаходять як першу похідну від А при значеннях n (m, c), що відповідають ділянці градуювального графіка, близького до лінійного:
.
При проведенні розрахунку результатів аналізу необхідно дуже уважно виконувати обчислення. Математична похибка, допущена у числових значеннях, рівносильна помилку в аналізі.
Числові значення підрозділяють на точні й наближені. До точних, наприклад, можна віднести число виконаних аналізів, порядковий номер елемента в таблиці Менделєєва, до наближених - виміряні значення маси або об'єму.
Значущими цифрами наближеного числа називають всі його цифри, крім нулів, що стоять зліва від коми, і нулів, що стоять праворуч після коми. Нулі, що стоять в середині числа, є значущими. Наприклад, в числі 427,205 - 6 значущих цифр; 0,00365 - 3 значущі цифри; 244,00 - 3 значущі цифри.
Точність обчислень визначається ГОСТ, ОСТ або ТУ на аналіз. Якщо похибка обчислень не обумовлена ​​заздалегідь, то слід мати на увазі, що концентрація обчислюється до 4-ой значущої цифри після коми, маса - до 4-го десяткового знака після коми, масова частка (процентний вміст) - до сотих часток.
Кожен результат аналізу не може бути точніше, ніж це дозволяють вимірювальні прилади (тому в масі, вираженої в грамах, не може бути більше 4-5 знаків після коми, тобто більше точності аналітичних ваг 10 -4 -10 - 5 г ).
Зайві цифри округлюють за такими правилами.
1. Останню цифру, якщо вона  4, відкидають, якщо  5, додають одиницю до попередньої, якщо дорівнює 5, а перед нею парна цифра, то додають одиницю до попередньої, а якщо непарна, то забирають (наприклад, 12,465  12,46; 12,475  12,48).
2. У сумах і різницях наближених чисел зберігають стільки десяткових знаків, скільки їх було в числі з найменшим їх числом, а при поділі та множенні - стільки, скільки потрібно для цієї вимірюваної величини (наприклад при обчисленні маси за формулою

, Незважаючи на те, що V вимірюють до сотих, результат повинен бути обчислений до 10 -4 -10 - 5 г ).
3. При зведенні в ступінь в результаті брати стільки значущих цифр, скільки їх було у зводиться до степеня числа.
4. У проміжних результатах брати на одну десяткову цифру більше, ніж за правилами округлення, а для оцінки порядку обчислень округляти всі числа до першої значущої.
Математична обробка результатів аналізу
На будь-якому з перерахованих етапів кількісного аналізу можуть бути допущені і, як правило, допускаються похибки, тому, чим менше число етапів має аналіз, тим точніше його результати.
Похибкою вимірювання називають відхилення результату вимірювань x i від істинного значення вимірюваної величини .
Різниця х i -  = Δх i називається абсолютною похибкою, а відношення (Δх i / ) 100% називається відносною похибкою.
Похибки результатів кількісного аналізу поділяють на грубі (промахи), систематичні і випадкові. На їх основі проводять оцінку якості отриманих результатів аналізу. Параметрами якості є їх правильність, точність, відтворюваність і надійність.
Результат аналізу вважається правильним, якщо у нього немає грубою і систематичної похибки, а якщо, крім того, випадкова похибка зведена до мінімуму, то точним, відповідним істинного. Для отримання точних результатів вимірювання кількісні визначення повторюють кілька разів (зазвичай непарне).
Грубими похибками (промахами) називаються ті, які призводять до різкого відмінності результату повторного вимірювання від інших. Причинами промахів є грубі оперативні помилки аналітика (наприклад втрата частини осаду при його фільтруванні або зважуванні, неправильне обчислення або запис результату). Промахи виявляють серед серії результатів повторних вимірювань, як правило, за допомогою Q-критерію. Для його розрахунку результати вибудовують в ряд за зростанням: х 1, х 2, х 3, ... х n-1, х n. Сумнівним зазвичай є перший або останній результат у цьому ряду.
Q-критерій обчислюють як відношення взятої по абсолютній величині різниці сумнівного результату і найближчого до нього в ряді, до різниці останнього і першого в ряду. Різниця х n - х 1 називають розмахом варіювання.

Наприклад, якщо сумнівний останній результат у ряді, то
Для виявлення промаху розраховане для нього Q порівнюють з табличним критичним значенням Q табл, наведеними в аналітичних довідниках. Якщо Q  Q табл, то сумнівний результат виключають з розгляду, вважаючи промахом. Промахи повинні бути виявлені і усунені.
Систематичними похибками вважають ті, які призводять до відхилення результатів повторних вимірювань на одну і ту ж тільки позитивну або негативну величину від істинного значення. Їх причиною може бути неправильна калібрування вимірювальних приладів та інструментів, домішки в застосовуваних реактивах, неправильні дії (наприклад, вибір індикатора) або індивідуальні особливості аналітика (наприклад, зір). Систематичні похибки можуть і повинні бути усунені. Для цього використовують:
1) отримання результатів кількісного аналізу кількома різними за природою методами;
2) відпрацювання методики аналізу на стандартних зразках, тобто матеріалах, зміст визначених речовин, у яких відомо з високою точністю;
3) метод добавок (метод «введено-знайдено").
Випадкові похибки - це ті, які ведуть до незначних відхилень результатів повторних вимірювань від істинного значення з причин, виникнення яких з'ясувати і врахувати неможливо (наприклад коливання напруги в електромережі, настрій аналітика і т.п.). Випадкові похибки викликають розкид результатів повторних визначень, проведених в ідентичних умовах. Розкид визначає відтворюваність результатів, тобто отримання однакових або близьких результатів при повторних визначеннях. Кількісною характеристикою відтворюваності є стандартне відхилення S, яке знаходять методами математичної статистики. Для невеликого числа вимірів (малої вибірки) при n = 1-10
.
Виборної називають сукупність результатів повторних вимірювань. Самі результати називають варіантами вибірки. Сукупність результатів нескінченно великого числа вимірювань (у титруванні n  30) називають генеральною вибіркою, а обчислене по ній стандартне відхилення позначають . Стандартне відхилення S () показує, на яку в середньому величину відхиляються результати n вимірювань від середнього результату x або істинного .
Квадрат величини стандартного відхилення S 2 ( 2) називають дисперсією результатів вимірювання. Вона показує середньоквадратичне відхилення результатів повторних вимірювань від середнього x або істинного значення .
У відсотках відтворюваність оцінюють по величині відносного стандартного відхилення:

Зазвичай вважають при S = ​​1 ... 5% відтворюваність результатів вимірювання хорошою, при S = ​​5 ... 10% - задовільною, при S  10 ... 15% - поганий, хоча ця шкала відтворюваності умовна і залежить від методу аналізу.
У відповідності з теорією похибок (помилок) відома величина S дозволяє стверджувати, що в 68 випадках з 100 випадкова похибка < 1S, в 95 з 100 < 2S, а в 99 з 100 < 3S.
Відношення числа випадків, в яких відбувається деяка подія, до загального числа розглянутих випадків називається довірчою ймовірністю (статистичної надійністю) Р. Для вищевказаного Р становить: 0,68 (68%), 0,95 (95%), 0,99 (99%). Зазвичай при оцінці експериментальних даних беруть Р = 95%.

Користуючись знайденим значенням S як критерієм, можна виявити промахи (коли Q-критерій близький до Q табл) за умови, а також оцінити надійність отриманого одиничного або середнього результату аналізу. Під її оцінкою розуміють знаходження довірчих меж результату аналізу, тобто меж інтервалу значень навколо одиничного або середнього результату, усередині якого із заданою при розрахунках довірчою ймовірністю можна чекати знаходження істинного значення результату. Інтервал, обмежений цими межами називається довірчим: , Де - Коефіцієнт розподілу Стьюдента, табульований при заданому Р і ступеня свободи К = n-1. Таблиця зі значенням t к, р наводиться в аналітичних довідниках. Дані цієї таблиці свідчать про те, що чим менше n і більше P, тим більше t к, р, а, отже, ширше довірчий інтервал і менше надійність результату аналізу. Величина t к, р особливо різко падає при збільшенні n до п'яти паралельних вимірювань. Подальше збільшення n веде до менш інтенсивного зменшення t к, р та звуження довірчого інтервалу. Наприклад, при Р = 95% і двох, п'яти і десяти паралельних вимірах коефіцієнт Стьюдента відповідно дорівнює 12,71; 2,78; 2,26, а довірчий інтервал X   кр. Становить  9S,  2,5 S,  1 , 6S. Тому для отримання надійних результатів необхідно робити не менше п'яти повторних вимірювань. При поданні (записи) кінцевого результату аналізу довірчий інтервал показують двома числами X   до, р, вказуючи обов'язково n і Р, при яких він обчислений.
Хімічні елементи, що мають змінну ступінь окислення, можуть бути кількісно визначені титриметрическим із застосуванням окислювально-відновної реакції (ОВР). Методи окислювально-відновного титрування називають оксред, або редоксіметріей (від латинського oxydatio - окислення і reductio - відновлення). По речовині титранту оксредметрію підрозділяють на оксідіметрію і редуціометрію. У оксідіметріі як речовина робочого розчину використовують окислювачі, а в редуціометріі - відновники.
У залежності від розв'язуваної аналітичної задачі в редоксіметріі використовують пряме, зворотне і замісне титрування. Редокс-метрично можуть бути кількісно визначені як неорганічні, так і органічні речовини. Наприклад, відновленням з допомогою перманганату калію в сильнощелочной середовищі можуть бути визначені метанол, мурашина, винна, лимонна, саліцилова кислоти, а також гліцерин, фенол, формальдегід і ін
Схематично ОВР, з урахуванням закону електронейтральності розчину, можна зобразити таким чином:
OX 1 + z 1 e - Red 1 z 2
Red 2-z 2 e - OX 2 z 1
z 2 OX 1 + z 1 Red 2 ↔ z 2 Red 1 + z 1 OX 2
Тут індекси 1 і 2 належать до речовин 1 та 2 в окисленої (OX 1 і OX 2) і відновленої (Red 1 і Red 2) формах. У ході ОВР речовина ДГ 1 з більшою спорідненістю до електрона (окислювач) приєднує електрони, знижує свій ступінь окислення, відновлюється, а речовина Red 2 з меншим спорідненістю до електрона (відновник) окислюється.
Окислена і відновлена ​​форми реагують в ОВР речовин утворюють окислювально-відновні (оксред-, редокс-) пари ДГ 1 / Red 1 і OX 2 / Red 2, а перетворення типу OX + ze - Red називають оксред-(редокс)-переходами або окислювально -відновними напівреакцій. Якщо редокс-переходи оборотні, тобто можуть протікати при зміні умов як в одну, так і в інший бік, то для кількісної оцінки редокс-властивостей редокс-пар використовують редокс-(окислювально-відновні) потенціали. Редокс-понціал редокс-пари може бути електрохімічно виміряний. Для цього в розчин з компонентами редокс-пари (наприклад, MnO 4 - / Mn 2 +) можна помістити платинову платівку (дріт), не реагує з речовинами редокс-пари, утворивши таким чином редокс-електрод. Поєднавши платину редокс-електрода зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, ЕРС якого можна виміряти потенціометрично (див. гл. 2.11). ЕРС гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів електродів його складових. Оскільки потенціал стандартного водневого електрода дорівнює нулю, то виміряна величина ЕРС дорівнює величині потенціалу редокс-електрода, тобто редокс-потенціалу редокс-пари при даному співвідношенні концентрацій її компонентів і інших умовах вимірювання.
Розраховані параметри протолітичну ТКТ (величина стрибка титрування, pH у ПЕ) дозволяють підібрати найбільш підходящі для виявлення КТТ (МЕ) кислотно-основні індикатори.
Кислотно-основні індикатори в більшості випадків являють собою розчинні складні органічні сполуки, здатні змінювати власне забарвлення залежно від pH розчину. За хімічною природою вони є слабкими кислотами або підставами, частково дисоціюють у розчині по рівнянню
HInd H + + Ind - або IndOH Ind + + OH -.
Кольорозмінною кислотно-основних індикаторів іонна теорія Оствальда пояснює розходженням кольору їх недіссоціірованних молекул і утворених іонів, а залежність забарвлення від pH середовища пов'язує зі зміщенням рівноваги в реакції дисоціації зі зміною кислотності середовища, в результаті чого розчин набуває забарвлення молекулярної або іонної форми індикатора.
Більш сучасної хромофорной теорією зміна кольору кислотно-основних індикаторів в залежності від pH їх розчину порозумівається при цьому усередині молекулярної перегрупуванням з утворенням забарвлених форм. Свою назву ця теорія отримала від назви особливих атомних груп (звичайно з подвійними зв'язками) - хромофорів (від грецького "цветонесущіе"), наявності яких в молекулах приписується забарвлення органічних сполук.
До хромофорам відносять азогруппу-N  N-, нітрогрупу-NO 2, нітрозогрупи-NO, карбонільну = CO, хіноїдного = = = і ін Поглибленню забарвлення сприяють інші групи - ауксіхроми (від грецького "підсилюють колір"). До них відносять групи-NH 2,-OH і їх похідні, що містять радикали-OCH 3,-N (CH 3) 2,-N (C 2 H 5) 2 та ін
Трудомісткість і ефективність методу аналізу пов'язують із вмістом визначається речовини в аналізованому об'єкті. Якщо зміст складає більше 10 мас. часткою,%, то речовину називають основою або головними складовими частинами; 10 ... 0,01 мас. часткою,% - домішками або побічними складовими частинами; менше 10 -2 ... 10 -6 мас. часткою,% - слідові домішками.
Кожним методом аналізу виявляється те чи інше властивість визначається речовини, що дозволяє його виявити і (або) виміряти кількість. Це властивість називають аналітичним сигналом (АС). Реєстрація АС лежить в основі якісного аналізу, а на вимірюванні чисельного значення величини АС базується кількісний аналіз. Величина АС, пов'язана з кількісним вмістом визначається речовини, називається інтенсивністю АС. Наприклад, темно-червоне забарвлення розчину, що купується ним при додаванні KCNS, є АС, що дозволяє ідентифікувати іони Fe +3 при якісному аналізі, а інтенсивність забарвлення - інтенсивністю АС, вимір якої фотометричним методом (різновид фізико-хімічного методу) дозволяє встановити кількість (масу , концентрацію) цих іонів у розчині. Синій осад турнбулевої сині, який виявляє присутність іонів Fe +2 при додаванні до їх розчину розчину K 3 [Fe (CN) 6] - це АС, а обсяг розчину КМnО 4 з відомою концентрацією, який пішов на реакцію з цими іонами, є інтенсивністю АС. На практиці частіше стикаються з випадком одночасної реєстрації декількох АС, що належать різним речовинам. АС називають розв'язані, якщо вони можуть бути виміряні окремо. Чим краще розв'язати АС в умовах даного методу, тим краще його роздільна здатність. Метод називають селективним, коли кожний компонент аналізованого об'єкта може бути визначений незалежно від інших. Чим вище роздільна здатність методу, тим вище його селективність. Метод вважається специфічним по відношенню до одного якого-небудь компоненту, якщо АС, отриманий за допомогою даного методу, перевищує за інтенсивністю АС всіх інших компонентів.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
35.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Математична обробка результатів вимірів
Облік результатів внутрішньоаптечного контролю якості лікарських засобів Оцінка якості лікарськ
Оцінка результатів маркетингового аналізу міжнародного середовища та можливої реакції компанії на
Обробка результатів вимірювань
Обробка результатів наукових досліджень
Обробка результатів психологічних тестів ЛИСП-реалізація
Статистична обробка результатів прямих багаторазових вимірювань з незалежними равноточнимі
Проведення статистичного аналізу та прогнозування результатів у
Методологічні аспекти обліку та аналізу фінансових результатів пр
© Усі права захищені
написати до нас