УДК 535.37
Куликова О.І., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н.-парафін при 77 К та її математична модель
У роботі наведені результати дослідження кінетики загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К. Показано, що причиною неекспоненціального характеру кінетики є статистичний розкид константи швидкості дезактивації триплетних збуджень. Запропоновано математичну модель, що описує згасання задовільно сповільненої флуоресценції даних систем.
Введення
Анігіляційна уповільнена флуоресценція органічних сполук в даний час є предметом численних досліджень у різних середовищах [1-4] і знаходить широке застосування як метод для вивчення триплетних станів молекул і процесів, що відбуваються з їх участю [4]. У роботах [1,5] вперше отримані тонкоструктурних спектри (квазілінейчатие) сповільненої флуоресценції в системах Шпольський. Тут же було показано, що на відміну від фосфоресценції, загасання сповільненої флуоресценції є неекспоненціальним. Однак закон її загасання не був встановлений.
У даній роботі запропоновано математичну модель кінетики загасання сповільненої флуоресценції твердих розчинів органічних сполук, інтегрування якої дозволило встановити її характер.
Теорія
Можна припустити, що неекспоненціальность загасання сповільненої флуоресценції обумовлено статистичними розкидом відстаней між молекулами, які беруть участь у триплет-триплетної анігіляції. З урахуванням цього, закон загасання елементарного світлового потоку можна записати у вигляді
. (1)
Тут - Початкова інтенсивність сповільненої флуоресценції;
- Константа швидкості загасання елементарного світлового потоку;
- Час життя молекул у тріплетном стані, випромінюючих світловий потік;
- Функція розподілу молекул за величиною
.
Оскільки має сенс щільності ймовірності, то вона унормована на одиницю
, (2)
де і
- Межі сегменту, на якому функція
відмінна від нуля.
Оскільки має точні межі на сегменті
і інтегровна на ньому, а функція
не змінює знак на цьому сегменті і також інтегровна на ньому, то на підставі першої формули середнього значення в узагальненому вигляді можна записати
, (3)
де - Деяке число на даному сегменті.
Виходячи з (2) можна записати
. (4)
З урахуванням (4), після інтегрування (3), отримаємо закон загасання
. (5)
Величина відповідає найбільш слабкому взаємодії в парі, тому його впливом на час життя молекул у тріплетном стані можна знехтувати. Виходячи з цього, величина
може бути визначена відповідно до [5] як
, (6)
де - Час життя молекул у тріплетном стані за відсутності аннініляціі.
У межі, коли константа швидкості анігіляції триплетних збуджень набагато менше константи швидкості внутрішньомолекулярної дезактивації . При цьому вираз (5) представляє невизначеність
, Після розкриття якої за правилом Лопіталя отримуємо експонентний закон загасання сповільненої флуоресценції
(7)
з часом загасання , Що підтверджує справедливість формули (5).
Експеримент
З метою перевірки формули (5) була досліджена кінетика загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К. Концентрація 1,2-бензпірен і корона дорівнювала 10 -4 моль / л. Додекан є «незручним» розчинником для 1,2-бензпірен, тому спектр сповільненої флуоресценції представляє собою смуги з дозволеною коливальної структурою, за який відповідальні молекули, витіснені на поверхню кристаликів. Н.-октан є «зручним» розчинником для корони і тому його спектр є тонкоструктурних [5].
Додекан і н.-октан марки «хч» зазнавали додатковому очищенню шляхом дворазової перегонки. Критерієм чистоти була відсутність люмінесценції. Порушення 1,2-бензпірен і корона здійснювалося світлом ксенонової лампи ДКСШ-1000 з фільтром, що відтинає випромінювання з довжинами хвиль коротше 360 нм. Виділення сповільненої флуоресценції вироблялося за допомогою фосфороскопа. Переривання збудження здійснювалося електромеханічним затвором, час спрацювання якого не перевищувала 5 мс.
Згасання звичайної фосфоресценції 1,2-бензпірен відбувається за експоненціальним законом, а її час загасання не залежить від потужності збудження і дорівнює 1.95 с. Це вказує на те, що лише для незначної частини молекул виконуються умови, необхідні для триплет-триплетної анігіляції. Згасання сповільненої флуоресценції має явно неекспоненціальний характер і відбувається за законом (5).
Як приклад на мал.1 представлена теоретична крива (суцільна лінія) загасання сповільненої флуоресценції, побудована з використанням формули (5). Параметр
визначався за формулою (6) і дорівнював 1.03 с -1. Оцінка параметра
проводилася по початковій стадії загасання, а потім варіювалася в невеликих межах до найкращого збігу з експериментальними даними. Експериментальні точки найкращим чином укладаються на теоретичну криву при
13 з -1.
Подібні результати були отримані і для сповільненої флуоресценції короні в н.-октані (рис.2). У цьому випадку при моделюванні процесу загасання параметри = 0.12 с -1,
1.2 з -1. Як видно з рис.2, і в цьому випадку експериментальні точки добре вкладаються на теоретичну криву (суцільна лінія), побудовану з використанням формули (5).
Таким чином рівняння (5) задовільно описує затухання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К.
Висновки
Математична модель (1) кінетики загасання сповільненої флуоресценції побудована у припущенні многоекспоненціального її характеру. Інтегрування даної моделі дає вираз (5), яке адекватно описує зміну інтенсивності сповільненої флуоресценції як 1,2-бензпірен в додекане, так і корона у н.-октані при 77 К. Це в свою чергу підтверджує, що характер її загасання визначається сумою експонент з безперервно змінюється часом загасання від до
.
список Літератури
Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. / / Оптика і спектроскопія. - 1981. - Т.51, № 2. - С. 374-376.
Багніч С.А., Конаш А.В. / / Оптика і спектроскопія. - 2002. - Т.92, № 4. - С.556-563.
Сапунов В.В. / / Журнал прикладної спектроскопії. - 2002. -Т.69, № 6. - С.724-727.
Заліська Г.А., ЯковлевД.А., Самбір Є.Є., Приходченко Д.В. / / Оптика і спектроскопія. - 2001. - Т.90, № 4. - С. 596-603.
Солодунов В.В. / / Сучасні аспекти тонкоструктурних і селективної спектроскопії. Міжвузівський збірник наукових праць. - М., 1984. - С. 22-26.