Розділ 1. Кристалічні структури твердих тіл
Лекції № 1,2,3 Структура кристалів (6 годин)Введення. Роль, предмет і завдання фізики твердого тіла.
1.1. Кристалічні та аморфні тіла.
1.2. Типи кристалічних граток.
1.3. Кристалографічні позначення (індекси Міллера - для вузлів, напрямків і площин).
1.4. Близький і далекий порядок у кристалічних речовинах. Рідкі кристали.
1.5. Зв'язок структури з фізичними властивостями речовин. Анізотропія кристалів. Поліморфізм.
1.6. Пружне розсіювання рентгенівських променів і нейтронів в кристалах
1.7. Дефекти кристалів.
Введення. Роль, предмет і завдання фізики твердого тіла.
Весь оточуючий нас світ побудований всього лише з трьох частинок: електронів, протонів і нейтронів, і можна лише дивуватися тому різноманіттю речовин, які з них виникають. У залежності від складу, температури, тиску речовина може бути в газоподібному, рідкому або твердому стані. Поруч зі надтвердим алмазом і жароміцним азбестом сусідять м'який віск і легко займисті папір. Поряд з чудово проводять електричний струм міддю і алюмінієм - ізолятори, такі як фарфор і слюда. Завдання фізики - зрозуміти першопричину всього цього різноманіття навколишнього світу, пояснити спостережувані феноменологічні закономірності і вміти передбачати властивості нових речовин і з'єднань.
1.1. Кристалічні та аморфні тіла.
Ми будемо розглядати в подальшому властивості тільки кристалічних тіл, тобто властивості тіл, що утворюють у твердому стані впорядковану структуру. Реально перехід тіла з рідкої (або газоподібної) фази до твердий стан не обов'язково супроводжується кристалізацією тіла, а може приводити до аморфізації тіла, в тому числі і до утворення склоподібного стану, яке виходить з в'язкого розплаву при швидкому його охолодженні, тобто твердненням без кристалізації.
При першому знайомстві з кристалами насамперед впадає в очі їх правильна багатогранна форма. Цей образ кристала у вигляді правильного багатогранника виник у нас від дорогоцінних каменів, природних мінералок і штучних кристалів. Прозорий кварц і червоний рубін, м'який тальк і надтвердий алмаз, мікроскопічні крупинки цукрового піску і гігантські сталактити - ось лише деякі представники дивно різноманітного царства кристалів. На рис. 1.1.1 наведена фотографія друзи гірського кришталю.
Рис. 1.1.1
Багато вирощували в шкільні роки з водних розчинів квасцов великі октаедри кристалів, що вражають своєю геометричною правильністю. Монокристал може мати і кубічну форму, як кристал куховарської солі, форму ромбічної призми, як кристал сегнетової солі, октаедра або плоского трикутника, як кристал титанату барію. Його форма може бути і більш складною комбінацією простих геометричних фігур, але це - його природна форма. Таким його створила природа.
Природно виникає питання, чому форма кристалів так геометрично досконала? Відповідь була дана вже в кінці XVI ст. І. Кеплером і Р. Гуком. Правильну форму кристалів кухонної солі і квасцов вони пояснювали тим, що ці кристали складаються з щільно упакованих частинок сферичної форми. Ідея гратчастої будови кристалів буквально «носилася в повітрі», проте висловлена вона була вперше наприкінці XVII ст. французьким кристалографів Р. Аюї.
Ось яка легенда дійшла до нас про щасливому випадку, натрапивши Аюї на думку про внутрішнє гратчастому будову кристалів.
Одного разу, перебуваючи в гостях у знайомого любителя і збирача мінералів, Агоі взяв у руки і розглядав друзи призматичних кристалів кальциту. Через помилку Аюї друза впала на підлогу й розбилася, причому кристали розкололися на кілька шматків правильної ромбоедріческой форми. Будинки Аюї розколов всі кристали кальциту з власної колекції. Незважаючи на те, що ці кристали володіли найрізноманітнішої формою і в ряді випадків зовсім не мали в своїй зовнішності граней ромбоедрів, в осколків спостерігалися тільки ці грані. Осколки, у свою чергу, розколювалися на все більш а більш дрібні ромбоедрів. "Побачивши це, Аюї нібито вигукнув:« Усі знайдено! »
Переважне розколювання кристалів за деякими площинах, званим площинами спайності, було відомо давно. Однак тільки Аюї зрозумів, що таке розколювання кристала, будучи продовжено досить велике число разів, призведе до отримання гранично малих багатогранних частинок, які вже не можна буде розколоти без порушення природи їх речовини. З цих часток, як з цеглинок, будується кристал, виростаючи в природних або штучних умовах. Ці кірпачікі утворюють як би нескінченну (враховуючи їх трохи в порівнянні з макроскопічними кристалом) просторову решітку.
Умоглядна, хоча і заснована на спостереженні реально існуючого явища - спайності, - теорія гратчастої будови кристалів Аюї тільки через 130 років отримала своє експериментальне підтвердження. У 1912 р. німецькі фізики А. Лауе, В. Фрідріх і П. Кнінпінг виявили дифракцію рентгенівських променів у кристалах. Оскільки рентгенівське випромінювання має електромагнітну природу, то їх дифракція може відбуватися тільки па просторової решітці кристала, тобто на ланцюжках атомів або іонів, відстані між якими порівняні з довжиною хвилі рентгенівського випромінювання. Реальність просторової структури була доведена.
Сучасні експериментальні методи дають можливість «безпосередньо побачити» розташування атомів кристала в просторі. На рис. 1.1.2 і 1.1.3 показано, як виглядає кристал вольфраму в іонному мікроскопі і грати вісмуту в тунельному мікроскопі.
28,8 А
Рис. 1.1.2 Рис. 1.1.3
Принциповими особливостями кристалічних тіл є їх трансляційна симетрія, тобто той факт, що в кристалах їх структура (просторове розташування її елементів) повністю повторюється через певну відстань, зване періодом решітки.
Прийнято говорити, що на відміну від далекого порядку, що спостерігається в кристалах (упорядковане розташування частинок у вузлах кристалічної решітки зберігається по всьому об'єму кристала), в рідинах та аморфних тілах має місце ближній порядок в розташуванні частинок. Це означає, що по відношенню до будь-якій частці розташування найближчих сусідів є впорядкованим, хоча і не так чітко, як в кристалі, але в міру віддалення від даної частки розташування по відношенню до неї інших частинок стає все менш впорядкованим і досить швидко (на відстані 3 -4 ефективних діаметрів молекули) порядок в розташуванні часток повністю зникає.
Помилковим є уявлення, що перехід речовини з рідкого стану в твердий означає зближення молекул, яке супроводжується збільшенням сил зчеплення між ними, а це і створює «твердість» речовини. Справа в тому, що деякі речовини (вода, вісмут, сурма) при кристалізації збільшуються в обсязі, отже середні відстані між сусідніми молекулами у цих речовин будуть у твердій фазі більше, ніж в рідкій, хоча, безумовно, у твердій фазі молекули будуть міцніше пов'язані між собою. Виходячи з цього можна стверджувати, що вирішальним чинником у процесі тужавіння кристалічних тіл є не зменшення відстані між сусідніми частинками, а обмеження свободи їх теплового руху. Саме ж обмеження зумовлене збільшенням сил зв'язку між частинками, яке виникає при впорядкованому розташуванні їх у кристалі.
Отже, причиною геометрично правильної зовнішньої форми кристала є геометрично правильна внутрішня його будова - просторова сітка. Просторова решітка-це, звичайно, абстракція. Просто в просторі, який займає кристал, спостерігається правильне, закономірне чергування атомів або іонів. Якщо їх з'єднати уявними прямими, то отримаємо просторову решітку, в вузлах якої розташовуються атоми або іони.
Рис. 1.1.4
Симетрія «править» світом кристалів. Це загальна властивість, що визначає закони розташування структурних елементів в просторовій решітці, взаємне розташування граней макроскопічного кристала, диктує, якими фізичними властивостями може мати кристал і за якими просторовим напрямками в ньому ці властивості виявляються. Властивість симетрії є проявом загальних фундаментальних законів природи. Взагалі під симетрією слід розуміти здатність фігури закономірно повторювати в собі свої частини.
Наприклад, при повороті куба навколо трьох прямих, подумки проведених через центри протилежних граней, він буде повторювати себе через кожні 90 ° (див. рис. 1.1.4). Інший приклад - прямокутний паралелепіпед. Якщо ми розділимо era подумки площинами, що проходять через середини ребер, і відобразимо фігуру щодо цих площин, то побачимо, що фігура сполучилася сама з собою.
Симетрія зовнішньої форми кристала є проявом геометрично правильного, симетричного розташування атомів та іонів. Симетрія кристала кубічної форми виявляється в тому, що при повороті його навколо осі, що з'єднує центри протилежних граней, він поєднується сам з собою. Тепер повернемося до кубічній решітці. Вважаючи її нескінченною (ще раз зазначимо, що в макроскопічних масштабах ми маємо справу з величезним числом елементів кристалу; якщо ребро куба дорівнює 1 см, то воно складається приблизно з 3 - 10 7 іонів!), Проведемо прямі через будь-яку ланцюжок чергуються іонів Na + і С1 - в тому місці, де вони розташовані особливо близько один до одного. Тоді при повороті решітки навколо будь-якої з прямих на 90 ° отримуємо грати абсолютно ідентичну початкової.
Проте неважко збагнути, що в кристалі кінцевих розмірів у кожному напрямку розташована одна така вісь, а в нескінченній просторової решітці є нескінченна кількість таких паралельних прямих.
Це дуже важливе питання, і пов'язаний він з основною ознакою просторової решітки - її нескінченністю. Як подумки можна побудувати нескінченну просторову грати? Виберемо в будь-якому місці простору початок координат і помістимо в цю точку, для простоти, атом чи іон. Тепер з початку координат проведемо три взаємно перпендикулярних вектора (у загальному випадку вони можуть мати будь-який напрямок), довжина кожного з яких дорівнює відстаням до найближчих атомів або іонів того ж сорту, що і поміщений в початок координат. Ці три вектори, звані векторами трансляції, дозволяють побудувати нескінченну просторову решітку. Для цього треба просто переносити всі атоми чи іони решітки з початкового положення на відстані, рівні трансляцій по їх напрямках у просторі.
Позначимо вектори трансляції а, Ь, с. Паралелепіпед, який має як ребер вектори а, Ь, с, називається примітивною коміркою. Допомогою відповідних операцій трансляцій за допомогою примітивної комірки можна заповнити весь простір кристалічної структури. Взагалі кажучи, можна вибрати нескінченне число елементарних комірок, шляхом трансляції яких виходить кристалічна структура, але примітивна комірка є елементарною клітинкою мінімального обсягу.
Існує багато таких фізичних явищ, в яких атомна структура речовини не проявляється безпосереднім чином. При вивченні цих явищ речовину можна розглядати як суцільну середу, відволікаючись від його внутрішньої структури. Такі, наприклад, теплове розширення тіл, їх деформація під впливом зовнішніх сил, діелектрична проникність, оптичні властивості тощо Властивості речовини як суцільного середовища називають макроскопічними властивостями.
Макроскопічні властивості кристала різні за різними напрямками в ньому. Наприклад, особливості проходження світла через кристал залежать від напрямку променя; теплове розширення кристала відбувається, взагалі кажучи, по-різному по різних напрямках; деформація кристала залежить від орієнтації зовнішніх сил і т. п. Походження цієї залежності властивостей від напряму пов'язано, звичайно, зі структурою кристала . Так, наприклад, розтягнення кубічного кристала уздовж напрямку, паралельного ребрах кубічних осередків його решітки, буде відбуватися не так, як при розтягуванні вздовж діагоналі цих осередків, бо енергія зв'язку між атомами залежить від відстані між ними.
Залежність фізичних властивостей тіла від напряму називається анізотропією. Анізотропія є характерною особливістю кристалів, і в цьому відношенні вони принципово відрізняються від ізотропних середовищ - рідин і газів, - властивості яких однакові в усіх напрямках.
Природно, що кристал виступає як однорідна, безперервна і анізотропне середовище тільки по відношенню до своїх макроскопічними властивостями, але ці макроскопічні властивості, врешті-решт, визначаються силами, що діють між структурними елементами просторової решітки, а, отже, природою самих іонів, атомів або молекул , з яких побудований кристал. Цим же визначаються і закони повторюваності структурних елементів просторової решітки, її симетрія. Це означає, що всі фізичні властивості макроскопічного кристала пов'язані з його симетрією.
Які ж елементи симетрії просторової фігури? Це уявні геометричні образи: точки, прямі й площини, щодо яких одноманітно розташовуються частини фігур. Наявність площині симетрії свідчить про те, що одна частина фігури сполучиться з іншого, якщо перенести всі її точки по інший бік площини по перпендикулярам до неї на рівні відстані. У такому випадку говорять також, що це відповідає дзеркальної симетрії фігури.
Дзеркальна симетрія, або симетрія лівого і правого, широко поширена в природі. Майже одночасно поняття симетрії виникло в архітектурі та скульптурі як синонім гармонійності і краси. Навіть без суворих визначень кожен скаже, що тіло людини має дзеркальною симетрією. На рис. 1.1.5 зображені малюнок Леонардо да Вінчі, який ілюструє дзеркальну симетрію людського тіла. Дзеркального симетрією мають листя дерев і трав, комахи, птахи та звірі.
Вісь симетрії - це пряма, при повороті навколо якої на певний кут фігура або частини фігури поєднуються самі з собою. Порядок осі або число поєднань при повороті на 360 ° визначається виразом
де α - кут найменшого повороту, приводить фігуру в суміщення. Порядок осі - ціле число, і тому можливі наступні осі симетрії: вісь першого порядку (n = 1), це природно можливо для будь-якої фібури (бо за повороре на α = 360 ° фігура поєднується сама з собій, другого (α = 180 ° ), третього (α 9120 °) і т.д. На рис. 1.1.6 зображені складені з тетраедрів геометричні фігури, що ілюструють різні закони їх симетрії. На рис. 1.1.6 а показані чотири однакових тетраедра, в їх розташуванні немає закономірності . Але ці тетраедри можна розташувати так, що вийдуть фігури з осями 2, 3 та 4-го порядку, наведені на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показано фігура, складена з таких же тетраедрів, але вона володіє площиною симетрії. На малюнку ця площина проходить через вісь CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6
Елементи симетрії не вичерпуються тільки площиною і поворотними осями симетрії. Уявімо собі, що два тетраедра пов'язані як би віссю симетрії другого порядку, але при цьому їх вершини спрямовані в протилежні сторони (див. рис. 1.1.6 е). Як зрозуміти таку операцію? У принципі це дуже просто. Є особлива точка (її називають центр інверсії, або центр симетрії) - загальна вершина двох тетраедрів, - відображенням у якій постать поєднується сама з собою.
Матеріальні фігури і тим більше кристали володіють, як правило, не одним елементом симетрії. Ось, наприклад, книга: у неї крім осі другого порядку є ще дві площини симетрії, що проходять через цю вісь. Крім того, як і всяка фігура, книга перетворюється на себе при повороті на 360 °, тобто у неї присутній вісь першого порядку.
Повний набір елементів симетрії будь-якої матеріальної фігури називається групою (видом) симетрії цієї фігури. Чому для фізики особливе значення мають групи симетрії? Виявляється, що саме вони найчастіше визначають те чи інше фізичне явище в кристалах.
1.2. Типи кристалічних граток
В основі кристалічної решітки лежить елементарна кристалографічна осередок, що представляє собою паралелепіпед з характерним для даної решітки розташуванням атомів.
Найважливішим геометричним властивістю кристалів, кристалічних граток та їхніх елементарних осередків є, як ми вже обговорювали в попередньому параграфі, симетрія по відношенню до певних напрямках (осях) і площинах. Число можливих видів симетрії обмежена. Французький кристалограф О. Браве в 1848 р. поклав початок геометричній теорії структури кристалів і показав, що залежно від співвідношення величин і взаємної орієнтації ребер елементарних кристалічних осередку може існувати 14 типів кристалічних граток, які отримали назву решіток Браве.
Розрізняють примітивні (прості), базоцентрірованние, об'емноцентрірованной і гранецентрированний решітки Браве. Якщо вузли кристалічної решітки розташовані лише у вершинах паралелепіпеда, що представляє собою елементарну комірку, то така решітка називається примітивною чи простий. Якщо ж, крім того, є вузли в центрі основи паралелепіпеда, то грати називається базоцентрірованной, якщо є вузол в місці перетину просторових діагоналей - решітка називається об'емноцентрірованной, а якщо є вузли в центрі всіх бічних граней - гранецентрованої.
Майже половина всіх елементів утворює кристали кубічної або гексагональної симетрії, які ми розглянемо докладно. У кристалах кубічної системи можливі три решітки: проста, об'емноцентрірованной і гранецентрированная. У кубічній системі всі кути елементарної комірки прямі і всі ребра її рівні між собою. Елементарна комірка гексагональної системи являє собою пряму призму, в основі якої лежить ромб з кутами 60 і 120 °. Два кута між осями осередку прямі, а один дорівнює 120 °.
У багатьох випадках можна вважати, що кристал являє собою систему з дотичних твердих куль. Мінімуму енергії буде відповідати така структура, в якій кулі найбільш щільно упаковані. Щільність упаковки або коефіцієнт компактності визначається відношенням обсягу частинок до обсягу елементарної комірки, У а. У випадку частинок одного сорту найкоротший період а і співвідношення між радіусом куль R і а визначає контакт між сусідніми кулями.
Порівняємо між собою в такий моделі три можливих кубічних структури.
1. Проста кубічний комірка, коли атоми перебувають лише у вузлах куба: в цьому випадку на одну примітивну комірку доводиться один атом.
2. Гранецентрированная кубічна гратка {р. ц. к.): атоми перебувають не тільки у вузлах, але і посередині шести граней; таку структуру має, наприклад, хлористий натрій.
3. Об'емноцентрірованной кубічна гратка (о, ц. К.): атоми перебувають у вузлах куба, і, крім того, один в його центрі.
Найбільш «пухкою» виявляється структура простого куба, і хімічні елементи «віддають» не кристалізуватися в такі структури, хоча багато речовин в кристалічному стані мають структурою простого куба - наприклад, CsCl, CuPd, BeCu, LiHg. Найбільшою компактністю володіє р. ц. к. структура, тому її називають також кубічною структурою з щільною упаковкою. Проте розташувати однакові тверді кулі в просторі так, щоб залишається між ними об'єм був мінімальний, можна й іншим способом - створюючи гексагональну щільну упаковку (м. п. в.), Причому в цій структурі щільність упаковки виявляється рівною 0,74, як і в р. ц. к.
7.3.
Типи зв'язків у кристалах
Класифікація кристалів за кристалічним систем дає уявлення про геометричні характеристики кристала, але не зачіпає питання про природу сил, що утримують атоми (молекули або іони) у певних місцях один щодо одного - у вузлах кристалічної
Атомні кристали. У вузлах кристалічної решітки атомних кристалів знаходяться атоми того чи іншого речовини. Атомні або го-меополярние кристали утворюються при наявності так званої гомеопо-лярной або ковалентного зв'язку. Такий зв'язок є результат квантовомеха-технічного обмінного взаємодії, що докладно розглядали раніше на прикладі молекули водню. Ковалентний хімічний зв'язок виникає! ' між двома атомами за рахунок утворення спільної пари валентних електронів по одному від кожного атома. За рахунок ковалентних зв'язків утворюються кристали вуглецю (алмаз), кремнію, германію, сірого олова. Гомеопо-лярная зв'язок буває не тільки між однаковими атомами, але і між атомами різних елементів - наприклад, карбід кремнію SiC, нітрид алюмінію A1N
Ковалентний зв'язок утворюється в тому напрямку, в якому розташована найбільша частина електронної хмари усуспільнених електронів. Це означає, що такий зв'язок має спрямований характер і під впливом го-меополярной зв'язку атоми не тільки встановлюються на певних відстанях один від одного, а й утворюють певні просторові конфігурації. Ковалентний хімічний зв'язок дуже міцна, тому атомні кристали відрізняються високою температурою плавлення, великою твердістю і малої летючість.
Іонні кристали. У вузлах кристалічної решітки іонних кристалів знаходяться іони. Іони розташовуються так, що сили кулонівського притягання між іонами протилежного знака більше, ніж сили відштовхування між іонами одного знака. Таким чином, іонний зв'язок (її також називають полярною, гетерополярность) обумовлена переважно електростатичним взаємодією протилежно заряджених іонів. Іонний зв'язок є типовою для неорганічних сполук. Сили електростатичного притягання і відштовхування між іонами мають сферичної симетрією, і тому іони різних знаків поводяться подібно твердим кулях, притягуються одне до одного.
Виникає природне запитання: чому багато атоми легко приєднують електрон і стають електронегативними іонами (як, наприклад, хлор)? Здавалося б, у нейтрального атома немає сил кулонівського взаємодії з електроном. Насправді, дійсно, взаємодія нейтрального атома з електроном не є наслідком статичного тяжіння. Електрон наводить в атомі електричний днпольний момент, в результаті чого виникає потенціал тяжіння, пропорційний 1 / г * і чинний на великих відстанях. У багатьох випадках цей поляризаційний потенціал тяжіння досить великий для того, щоб вільний атом зміг приєднати додатковий електрон.
Число іонів протилежного знаку, яке становить найближче оточення даного іона в кристалі, називається координаційним числом К. Значення координаційного числа визначається величиною відношення радіусів іонів протилежного знаку р л / г д. Чим ближче цей показник до одиниці, тим більше К. Так, наприклад, при рівності іонних радіусів (р л = г д) К = 12, при р д / р в <0,22 координаційне число К - 2.
Досить гарною моделлю іонних кристалів є модель твердих куль. Це пов'язано з тим, що ступінь іонізації атомів, що складають іонний кристал, часто така, що електронні оболонки всіх іонів відповідають електронним оболонок, характерним для атомів інертних газів. Так, наприклад, електронна оболонка іона Na + подібна Ne, іона С1 ~ - Аг, і тим самим іонний кристал складається як би з сферичних заряджених атомів. Тому тип решітки іонних кристалів практично визначається співвідношенням іонних радіусів. Наприклад, кристали хлористого натрію мають структуру граненентрірованной кубічних грат внаслідок того, що розмір іона хлору (1,81 А) майже вдвічі перевищує розмір іона натрію (0,98 А), при такому співвідношенні іонних радіусів в центрі кубічної осередки хлористого натрію вільний простір виявляється недостатнім для розміщення ще одного іона і освіти об'смноцен-лися осередки. Інакше йде справа з кристалом хлористого цезію. Розміри іонів хлору і цезію близькі (1,81 і 1,65 А), простір і центрі елементарного куба виявляється достатнім для розміщення ще одного іона, і енергетично вигідніше виявляється більш щільно упакована структура - об'емноцептрірованний куб.
Металеві кристали. Як і в ковалептних кристалах, у вузлах просторової решітки металевих кристалів розміщуються абсолютно однакові частки (для простоти міркувань ми будемо розглядати чисті метали, а не сплави). При конденсації парів металу в рідкий або твердий стан його атоми зближуються настільки близько, що хвильові функції валентних електронів суттєво перекриваються і стають «загальними» для всього обсягу металу. Тому валентні електрони п металах прийнято називати усуспільненими або колективізованими. Можна говорити в такому випадку, що всередині металевого кристала є вільний електронний газ. Електрони пов'язують позитивні іони металу в міцну систему.
Якщо виходити з моделі щільної упаковки куль, то можна визначити атомний радіус елемента як половину відстані між сусідніми атомами. Атомний радіус металу значно більше його іонного радіуса в будь-якому сполученні. Наприклад, радіус іона натрію в кристалах кухонної солі дорівнює 0,98 А, а його атомний радіус в кристалі металевого натрію - 1,89 А. Це говорить про те, що однойменно заряджені іони металу в металевому кристалі не можуть зближуватися так само тісно, як різнойменні іони в іонних сполуках.
Якщо припустити, що іони металу мають сферичну форму, то можна вважати, що структура таких кристалів повинна відповідати щільній упаковці куль однакового розміру - гранецентрированного або об'ємно центрованої кубу, або гексагональної решітці. Найближче до ідеальної плотноупаковашюй гексагональної решітці підходить решітка магнію. Молекулярні кристали. У вузлах кристалічної решітки таких кристалів знаходяться стійкі молекули, які зберігають індивідуальність не тільки в газоподібному, але і в рідкій і твердій фазах (На, N2, Cfo, Bra, CH, CC> 2, H2O}. Молекули утримуються у вузлах решітки досить слабкими вандерваальсовскімі силами, природа яких зводиться до взаємодії між молекулярними диполями.
Розрізняють три види взаємодії молекул, зв'язаних силами Ван-дер-Баал ьса.
1. Якщо молекули даної речовини є електричними диполями, то сили електростатичної взаємодії між ними будуть прагнути розташувати молекули в певному порядку, якому відповідає мінімум потенційної енергії. Такий тип взаємодії полярних молекул, що залежить від їх орієнтації, називається орієнтаційний.
2. Неполярні молекули деяких речовин володіють високою полярізуємостью, тому під впливом зовнішнього електричного поля (наприклад, при наближенні полярної молекули) у таких молекул виникає наведений (індукований) електричний момент. При зближенні такі індуковані диполі будуть взаємодіяти один з одним аналогічно взаємодії жорстких диполів. Така взаємодія називають індукційним або поляризаційним.
3. Можливий і так званий дисперсійний вид взаємодії. Це динамічне за своєю природою взаємодія є результатом того, що атом (молекула) має внаслідок руху електронів змінним за величиною і напрямком дипольним моментом, рівним твору заряду електрона на радіус його орбіти. Енергетично виявляється більш вигідною така конфігурація сусідніх атомів, коли миттєві значення дипольних моментів сусідніх атомів збігаються за напрямком, що призводить до виникнення тяжіння між ними.
Сили Ван-дер-Ваальса є більш короткодіючими, ніж ку-лоновскіе сили. Кулонівські сили пропорційні г, а вандервааль-ські - ~ г ~ 6. Ця залежність легко виходить з розгляду поляризаційного взаємодії, коли статичний диполь з моментом р] наводить дипольний момент р 2 = 2АР | / т-3. Так як pi | | р 2, то потенційна енергія дорівнює
U (г) = -2 Р1 р 2 / г 3 - 4ар? / Г 6. (7.2)
Сили Ван-дер-Ваальса завжди слабкі, тому молекулярні зв'язки чітко проявляються лише в тих випадках, коли вони виникають між нейтральними атомами або молекулами. Багато органічні сполуки (парафінові ланцюга і жирні кислоти) утворюють молекулярні кристали.
Одним з видів міжмолекулярної взаємодії є і водневий зв'язок. Водневий зв'язок між молекулами здійснюється атомом водню, який, будучи хімічно пов'язаний з однією молекулою (наприклад, через гідроксил), одночасно взаємодіє з атомом кисню іншої молекули. З'єднання з водневим зв'язком володіють тенденцією до полімеризації. Істотну роль воднева зв'язок відіграє у взаємодії молекул води, спонукаючи їх асоціюватися в групи з двох, чотирьох або восьми молекул, що обумовлює аномальні фізичні Звичайно, класифікація кристалів за типами зв'язку досить умовна, тому що в ряді випадків важко віднести з певністю кристали лише до того чи іншого класу. Але, тим не менш, наближена класифікація виявляється в багатьох випадках дуже корисна, тому що вона дозволяє виявити фізичну природу сил, а значить і властивості утворюються структур.
7.4. Рідкі кристали
Більшість речовин може знаходитися тільки в трьох агрегатних станах: твердому, рідкому чи газоподібному паливі. Однак деякі органічні речовини, що володіють складними молекулами, можуть утворювати четверте, рідкокристалічне. Як випливає із самої назви, мова йде про специфічний агрегатному стані речовини, в якому вона проявляє одночасно властивості кристала і рідини. Виявляється, що при плавленні кристалів цих речовин утворюється рідкокристалічна фаза, що відрізняється від звичайних рідин. Ця фаза існує в інтервалі від температури плавлення до якоїсь більш високої температури, при нагріві до якої рідкий кристал переходить в звичайну рідину.
Першим, хто виявив рідкі кристали, тобто зрозумів, що це самостійне агрегатний стан речовини, був австрійський учений, ботанік Рейнитцер. Досліджуючи нове синтезоване ним речовина холестерілбензо-ат, він в 1888 р. виявив, що при нагріванні до температури 145 ° С кристали цієї речовини плавляться, утворюючи каламутну, сильно розсіюють світло рідина. Потім після досягнення температури 179 ° С рідина стає прозорою, тобто починає поводитися в оптичному відношенні як звичайна рідина, наприклад вода. Несподівані властивості холестерілбензоат виявляв у каламутній фазі. Розглядаючи його під поляризаційним мікроскопом, Рейнитцер виявив, що в цій фазі він володіє двулучепреломление. Це означає, що показник заломлення цієї фази залежить від поляризації світла. Але явище двупреломлснія - це типово кристалічний ефект, і в ізотропному рідини він не повинен спостерігатися.
Більш детальні дослідження, до яких Рейнитцер залучив відомого фізика Лемана, показали, що спостережуваний ефект не може бути обумовлений двохфазністю цього стану, тобто каламутна фаза повністю однорідна, вона не є рідиною, в якій містяться кристаліти. Це фазовий стан і було названо Лсманом рідкокристалічним.
Подібно звичайним рідин, рідкі кристали текучі і приймають форму посудини, в якому вміщені. А з іншого боку, утворюють їх молекули впорядковані в просторі. Правда, це впорядкування не таке повне, як в звичайних кристалах. Просторова орієнтація молекул рідких кристалів полягає в тому, наприклад, що всі довгі осі молекул однаково орієнтовані. Для характеристики орієнтаційної порядку вводиться вектор одиничної довжини L, званий директором, напрямок якого збігається з напрямком усередненої орієнтації довгих осей молекул. Крім того, вводиться ще одна величина, параметр порядку 5, який характеризує ступінь орієнтаційної упорядкування молекул. Параметр порядку визначається наступним чином:
5 = (3 / 2) (зі? Е-1 / 3), (7.3)
де 9 - кут між напрямками директора і миттєвим напрямком довгої осі молекул, a cos 2 в означає середнє за часом значення cos 2 ст.
ГОЛ. 7, Кристалічні структури твердих тіл
З цієї формули ясно, що параметр 5 "може приймати значення від Про до 1. Значення 5 = 1 відповідає повній оріентаціопной впорядкованості, a S - 0 означає повну орієнтаційний безлад і відповідає переходу рідкого кристала в ізотропну рідина.
Залежно від характеру впорядкування осей молекул рідкі кристали поділяються на три різновиди: нематические, смектичних і хо-лестеріческіе.
Нематики. Щоб схематично описати пристрій нематиків, зручно молекули, що утворюють його, представити у вигляді паличок. Для такої ідеалізації є фізичні підстави. Молекули рідких кристалів представляють собою типові для багатьох органічних речовин освіти з порівняно великою молекулярною вагою, порядку сотні, сильно витягнуті в одному напрямку. Структура типового нематика наведена на рис. 7.9 а. При спостереженні нематика через мікроскоп видна прічудліеая сукупність пересічних ліній, або, як їх називають, ниток, що представляють собою кордону розділу між однодоменних областями. Звідси і пішла назва «нематик» - по-грецьки «нема» означає «нитка».
t \
Рис. 7.9
При введеної нами ідеалізації структуру нематика слід представляти як «рідина однаково орієнтованих паличок». Це означає, що центри тяжкості розташовані і рухаються хаотично, як в рідині, а орієнтація всіх осей при цьому залишається однаковою і незмінною.
Насправді, звичайно, молекули нематика здійснюють не тільки випадкові поступальні рухи, але також і орієнтаційні коливання. Тому палички задають переважну, усереднену орієнтацію. Амплітуда оріентаціоіних коливань молекул залежить від близькості рідкого кристала до точки фазового переходу в звичайну рідину, зростаючи в міру наближення температури нематика до температури фазового переходу. У точці фазового переходу ориентационное впорядкування молекул зникає, і орієнтація молекул стає повністю хаотичною.
Смектики. У смектичних рідких кристалах ступінь упорядкування молекул вище, ніж у нематика. Схематично структура смектики виглядає так, як це показано на рис. 7.9 б. У смектики, крім орієнтаційної впорядкованості молекул, аналогічної нагоди нематиків, існує часткове впорядкування центрів тяжіння молекул - молекули смектики організовані в шари, відстані між якими фіксовані, що і дає впорядкування шарів. Орієнтація молекул в шарі може бути як перпендикулярна площині шару, так і спрямована під деяким кутом до нього.
Спільним для всіх смектики, незалежно від описаних вище деталей їх структури, є слабка взаємодія молекул, що належать до різних верств, у порівнянні з взаємодією молекул усередині одного шару. З цієї причини шари легко ковзають один відносно одного і смектики на дотик милоподобни. Звідси і їх назва, в основі якого лежить грецьке слово «смегма», що означає мило. Аналогічно нематика, смектики володіють двулучепреломление світла. Якщо не створені спеціальні умови, зразок смектичних рідкого кристала, так само як і нематик, являє собою сукупність малих областей (доменів) з однаковим упорядкуванням молекул тільки в їх межах.
Холестерика. Холестершш влаштовані складніше, ніж нематики і смектики. Локально холестеричних рідких кристалах має таку ж структуру, що і нематик. Це означає, що в малому обсязі впорядкування молекул холестерика можна характеризувати директором і параметром порядку. Відмінності холестерика від нематика проявляються у великих в порівнянні з молекулярними розмірами масштабах. Виявляється, що напрямок директора в холестерика але залишається незмінним з його обсягу навіть для однодоменних зразка. Існує такий напрямок, зване хо-лестеріческой віссю (на рис. 7.9 в це вісь г), уздовж якого регулярним чином змінюється орієнтація директора. Директор перпендикулярний цій осі і обертається навколо неї, причому кут повороту директора tp лінійно залежить від відстані z вздовж холестерической осі і може бути представлений у вигляді
V = ~ z. (7.4)
Відстань р вздовж холестерической осі, на якій директор повертається на 360 °, носить назву кроку холестерической спіралі. Якщо провести уявні площини, перпендикулярні холестерической осі (як це зроблено на рис. 7.9 б), то для кожної площині напрямок директора у всіх її точках виявляється фіксованим, однак змінюються від площини до площини.
Слід зазначити, що ми розглянули лише рідкі кристали, молекули яких мають видовжену форму. Реально для рідких кристалів істотним моментом є лише анізотропія молекул, і тому рідкокристалічну фазу можуть утворювати і молекули сплюсненою форми (дископодібні). Існує й інший клас рідких кристалів - ліотропні, до яких належать, зокрема, клітинні мембрани, що грають велику роль у біології. Ми обмежимося тільки детально розібраними вище термотропних рідкими кристалами, в яких фазовий перехід у рідкокристалічний стан відбувається при зміні температури речовини.
З усього різноманіття фізичних властивостей рідких кристалів ми зупинимося лише на їх оптичні властивості, які визначають надзвичайно широке використання рідких кристалів для відображення інформації. Перш за все розглянемо питання про те, як отримати рідкий монокристал, наприклад, нематик. Стабілізувати структуру рідкого кристала можна, наприклад, за допомогою поверхневих сил, які задають певну орієнтацію молекул на поверхнях, що обмежують нематик, який, у свою чергу, індукує за рахунок міжмолекулярних взаємодії відповідну орієнтацію молекул в об'ємі.
Практика показує, що повної однорідності структури можна отримати, помістивши нематик між двома пластинами, зазор між якими не більше 10-100 мкм. Пластини, що обмежують нематик, як правило, виготовляють з прозорих матеріалів: скла, полімерів, струмопровідного прозорого сполуки окису олова (SnO2) і т. д. Обробка поверхні пластин у найпростішому випадку полягає в їх спрямованої поліруванню.
Можна створювати орієнтацію молекул і зовнішніми полями, як правило, електричними, що орієнтують молекули однорідним чином у всьому обсязі. Вирішальну роль у електрооптичний поведінці рідких кристалів грає анізотропія їх діелектричних властивостей. У зовнішньому полі рідкий кристал прагне орієнтуватися так, щоб напрямок, в якому його діелектрична проникність Ј максимальна, збігалося з напрямком поля; при цьому L | | Е або L _L E в залежності від знаку діелектричної проникності е речовини. З переорієнтацією директора пов'язана зміна напрямку оптичної осі, тобто практично всіх оптичних властивостей зразка - поглинання світла, обертання площини поляризації, подвійного променезаломлення і т. д. Якщо, наприклад, у вихідному стані вектор L паралельний прозорим електродів і Ј> 0, то при деякому критичному значенні поля Е _l_ L відбудеться переорієнтація L. Цей перехід називається переходом Фредерікса.
Зміна орієнтації L в нематичних рідких кристалах вимагає напруги порядку одного вольта і потужностей близько мікроват, що можна забезпечити безпосередньою подачею сигналів з інтегральних схем без додаткового посилення. Тому рідкі кристали широко використовуються в малогабаритних електронному годиннику, калькуляторах, індикаторах, в плоских екранах портативних телевізорів і комп'ютерів. Для відображення цифрової інформації в рідкокристалічних комірках або електроди виконуються у вигляді потрібних цифр, або потрібна цифра відтворюється шляхом «включення» певної комбінації осередків, виконаних у вигляді смужок.
Якщо в нематика зовнішнє поле призводить до порівняно простий переорієнтації молекул, то у холестерину накладення поля, перпендикулярного холестерической осі, призводить до збільшення кроку спіралі, кут повороту директора перестає бути лінійною функцією координати, а при досягненні деякого критичного значення поля холестеричних спіраль повністю розкручується. Залежність кроку спіралі холестеричних кристалів від температури дозволяє використовувати плівки цих речовин для спостереження розподілу температури на поверхні різних тіл, при медичній діагностиці, візуалізації теплового випромінювання.
Найбільше практичне значення має так званий твіст-ефект, що є все той же перехід Фредерікса, але в попередньо закрученою (твіст-) структурі. Рідкокристалічна нематичних твіст-осередок була винайдена Шнадтом і Гельфрічем в 1970 р. Схема такого осередку наведена на рис. 7.10: LC - Рідкий кристал, pi, pi - Поляроїди, ei, ei - Прозорі електроди, / - екран, G - скло. Твіст-струк-туру розташовується між двома схрещеними поляроїда. Без поля (а) молекули утворюють твіст-структуру яка обертає поляризацію світла так, що світло проходить через аналізатор. В електричному полі (б) молекули шикуються паралельно полю, поляризація не обертається і світло блокується аналізатором. У відсутності поля світло, попередньо поляризоване за допомогою, наприклад, плівкового поляроїда, проходить крізь твіст-структуру, яка повертає площину поляризації на кут тг / 2. Тому світло проходить через всю клітинку. Але якщо до прозорих електродів, нанесеним на скло, прикласти електричне поле, то у випадку е> 0 директор переорієнтовується перпендикулярно склу, і осередок втрачає здатність повертати площину поляризації світла. Тим самим осередок перестає пропускати світло. Цей ефект зміни оптичного пропускання під дією електричного поля застосовують у чорно-білих індикаторах інформації.
Рис. 7.10
Хороші оптичні властивості твіст-осередки робить її навіть сьогодні найкращою серед дисплеїв. Недолік перших дисплеїв - обмежену кількість символів, але зараз вже виготовляються дисплеї, які мають понад півмільйона зображують точок. Вирішена і проблема електроніки, що управляє таким величезним числом відображають точок.
Для кольорових рідкокристалічних пристроїв використовується ефект «гість-хазяїн») - ефект переорієнтації молекул барвника («гість»), введених в рідкокристалічну матрицю («хазяїн»), одночасно з переорієнтацією самої матриці. Барвники, орієнтовані рідким кристалом, володіють сильним дихроїзм, залежних від зовнішнього поля (аналізатор у цьому випадку не потрібний). Дії поля схильна РК-матриця («хазяїн»), а призначення барвника («гостя») полягає у візуалізації ефекту. Молекули барвника зазвичай мають витягнуту форму (вони ізоморфні молекулам рідкого кристала). При накладанні на клітинку електричної напруги, що перевищує порогове, рідкий кристал переорієнтовується директором уздовж поля, тягнучи за собою молекули барвника. При цьому оптичні щільності для світла будь-туру розташовується між двома схрещеними поляроїда. Без поля (а) молекули утворюють твіст-структуру яка обертає поляризацію світла так, що світло проходить через аналізатор. В електричному полі (б) молекули шикуються паралельно полю, поляризація не обертається і світло блокується аналізатором. У відсутності поля світло, попередньо поляризоване за допомогою, наприклад, плівкового поляроїда, проходить крізь твіст-структуру, яка повертає площину поляризації на кут тг / 2. Тому світло проходить через всю клітинку. Але якщо до прозорих електродів, нанесеним на скло, прикласти електричне поле, то у випадку е> 0 директор переорієнтовується перпендикулярно склу, і осередок втрачає здатність повертати площину поляризації світла. Тим самим осередок перестає пропускати світло. Цей ефект зміни оптичного пропускання під дією електричного поля застосовують у чорно-білих індикаторах інформації.
Рис. 7.10
Хороші оптичні властивості твіст-осередки робить її навіть сьогодні найкращою серед дисплеїв. Недолік перших дисплеїв - обмежену кількість символів, але зараз вже виготовляються дисплеї, які мають понад півмільйона зображують точок. Вирішена і проблема електроніки, що управляє таким величезним числом відображають точок.
Для кольорових рідкокристалічних пристроїв використовується ефект «гість-хазяїн») - ефект переорієнтації молекул барвника («гість»), введених в рідкокристалічну матрицю («хазяїн»), одночасно з переорієнтацією самої матриці. Барвники, орієнтовані рідким кристалом, володіють сильним дихроїзм, залежних від зовнішнього поля (аналізатор у цьому випадку не потрібний). Дії поля схильна РК-матриця («хазяїн»), а призначення барвника («гостя») полягає у візуалізації ефекту. Молекули барвника зазвичай мають витягнуту форму (вони ізоморфні молекулам рідкого кристала). При накладанні на клітинку електричної напруги, що перевищує порогове, рідкий кристал переорієнтовується директором уздовж поля, тягнучи за собою молекули барвника. При цьому оптичні щільності для світла будь-дослідницькі ядерні реактори - постачальники теплових нейтронів для різних нейтронних досліджень.
Електрони. Для вивчення кристалічної структури за допомогою розсіювання електронів їх енергія повинна бути від десятків до сотень електрон-вольт. За допомогою електронів можна побачити структуру плівок або при-поверхневих шарів товщиною близько 1 нм. Товщина досліджуваного шару визначається глибиною проникнення електронів такої енергії в кристал без втрати енергії.
Основою для опису дифракційного розсіяння є умова Брег-га-Вульфа
2dsin # = nA, (7.5)
де п = 1,2,3, ... - Ціле число, зване порядок інтерференції, А - довжина хвилі використовуваного випромінювання, d - відстань між сусідніми площинами, в - кут ковзання падаючої і розсіяної хвиль щодо цих площин, як це показано на рис. 7.11. Слід підкреслити, що умова існування бреггівськими максимумів фактично відповідає дзеркальному відображенню падаючих променів щодо сімейства кристалічних площин. Кристалографічні площини АА, ВВ чи СС грають роль тривимірних дифракційних грат. На малюнку показано бреггівськими відображення площинами АА.
Таких родин паралельних площин у кристалі можна вибрати дуже багато, як це видно з рис. 7.11, проте внаслідок того, що щільність атомів у площинах в міру зменшення відстані між ними зменшується, то фактично сімейства з d <G а (відстані між атомами гратки) не дають помітних дифракційних максимумів.
Умова Брегга-Вульфа (7.5) може бути записано в іншій формі. Падаюча хвиля характеризується хвильовим вектором k, а розсіяна вектором k ', як це показано на діаграмі розсіювання на рис. 7.12, причому, оскільки розсіювання є пружним, то] k | = | k '|. Вектор розсіювання q, що з'єднує кінці векторів k і k ', перпендикулярний відбиває площині і дорівнює
g = | q | = 2fc sinfl = 4тг sin б / А = nZirjd. (7.6)
Векторна діаграма для k і k 'набуває вигляду закону збереження імпульсу де імпульс, переданий кристалічній решітці,
Імпульс Р крист сприймається всім кристалом як єдиний ственно Р - - fiq). При цьому кристал отримує енергію
(7.8) л цілим (есте-
ДВ =, (7.9)
де М - маса кристала. Зважаючи на величезної величини М, величина ДЕ виявляється багато менше початкової енергії кванта, і тому енергія кванта практично не змінюється, тобто розсіювання є пружним, як ми і припускали. Тому і називається бреггівськими розсіювання пружним.
3,5 расстояться
4,0 ду отражаюі
Рис. 7.13
На відміну від рентгенівських променів, нейтрони володіють магнітним моментом, що дає в руки дослідників унікальну можливість вивчення не тільки структури кристала, а й просторового розташування магнітних моментів атомів. Для ілюстрації на рис. 7.13 наведена залежність інтенсивності пружного розсіювання нейтронів різної енергії від з'єднання ЕЬМпРз-Різке збільшення інтенсивності відображення (пік) виникає за умови Брегга-Вульфа (7.5) Зазначене з'єднання є антиферомагнетиків при температурах, нижче 8,9 К. На рис. 7.13 наведено дві нейтронограмми пружного розсіяння нейтронів на монокристалах КЬМпВгз при температурах 12 і 5 К. Поява нових піків при температурі 5 До пов'язано з тим, що при температурі 8,7 К відбувається антіферро-магнітне упорядкування магнітних моментів іонів Мп. Магнітні піки позначені літерою М.
Бурхливий розвиток прискорювальної техніки за останні десятиліття призвело до створення спеціалізованих установок, призначених для отримання синхротронного випромінювання - потужних пучків монохроматичних фотонів, що використовуються для досліджень в різних наукових і прикладних областях. Свою назву це випромінювання отримала від слова синхротрон - назви кільцевого прискорювача електронів або протонів, в якому енергія частинок збільшується синхронно зі зростанням провідного магнітного поля, що змушує частинки рухатися по колу. При русі по круговій орбіті електрони зазнають прискорення і тому випромінюють електромагнітні хвилі.
Маючи високу монохроматичністю, вузькою спрямованістю і великою інтенсивністю, джерела синхротронного випромінювання дозволяють, зокрема, проводити і структурні дослідження, подібно до того, як це робиться за допомогою рентгенівських променів. Особливо ефективно синхро-тронне випромінювання при дослідженні біологічних структур.
7.6. Дефекти кристалів
У реальних кристалах частинки розташовуються не завжди так, як їм «положено» з міркувань мінімальності енергії. Неправильне розташування атома або групи атомів - тобто дефекти кристалічної решітки - збільшує енергію кристала. У принципі атоми, що складають даний дефектний кристал, могли б перебудуватися і створити енергетично більш вигідну конфігурацію. Але для цього атомам довелося б подолати великі, у порівнянні з k B T, потенційні бар'єри. Тому дефектні кристали існують, і тільки спеціально прийняті
заходи дозволяють створити бездефектні або майже бездефектні кристали.
Самими простими є атомні дефекти. Це можуть бути вакантні вузли (вакансії), тобто порожні місця у кристалічній решітці (рис. 7.14 а), або домішкові атоми, розташовані не в вузлах решітки, а в міжвузлях - у проміжках між атомами кристала р г 7 14 '(рис. 7.14 б), або атоми домішки, замі-"' ^ тори вихідні - атоми заміщення (рис. 7.14 в). Одним з найбільш поширених атомних дефектів є домішки. Навіть найбільш чисті хімічні елементи, домішку в яких не перевищує 10 ~ 7%, містять в 1 см 3 приблизно 15 жовтня домішкових атомів. Домішкові атоми можуть розташовуватися або в міжвузля (це домішки впровадження), або розміщуватися у вузлах решітки (у такому випадку говорять, що утворився твердий розчин заміщення).
Практично всі кристали мають до того ж мозаїчну структуру, вони побудовані з невеликих блоків - «правильних» кристалітів, розташованих лише приблизно паралельно один одному. Так як кристалічна решітка в стичних блоках має різну орієнтацію, то між ними виникає перехідний шар - міжблокових кордон, в якій решітка поступово переходить від однієї орієнтації до іншої. Дефекти кристалічної структури можуть бути не тільки точковими, але і протяжними, і в таких випадках говорять, що в кристалі утворилися дислокації (слово «дислокація» означає в перекладі «зсув»).
Найпростішими видами дислокацій є крайова і вінтовал дислокації. Крайова дислокація виникає тоді, коли одна з атомних площин обривається всередині кристала, як це показано на рис. 7.15. У місці обриву одна площина містить на один ряд атомів більше, ніж наступна. Поблизу цього порушення кристалічного порядку відбувається максимальне спотворення решітки, яке швидко розсмоктується при видаленні від
Гвинтові (спіральна) дислокація відбувається через дезорієнтації блоків, як це показано на рис. 7.16. Ділянка, що примикає до осі дислокації, представлений у вигляді двох блоків, один з яких як би зісковзнув на один період по відношенню до сусіднього блоку. Якщо оминути
по периметру верхньої зігнутої поверхні двох блоків проти годинникової стрілки, то за один оборот відбудеться підйом на висоту, рівну межллоскостпому відстані.
Дислокації, будучи протяжними дефектами, охоплюють своїм пружним полем спотвореної решітки дуже велика кількість вузлів. Найважливішим властивістю дислокацій Рис. 7.16 є їх легка рухливість і активну взаємодію між собою і з будь-якими іншими дефектами гратки, що істотно впливає насамперед на пружні властивості кристала. Відомо, наприклад, що в ряді випадків кристали з великим числом дефектів мають більш високу міцність, ніж кристали з меншою кількістю дефектів.
Згідно дислокаційної теорії пластичної деформації, процес ковзання атомних шарів кристала відбувається не по всій площині перерізу кристала, а починається на порушеннях кристалічної решітки - дислокаціях. Вже при невеликих напругах дислокації починають переміщатися (сковзати) та виходять на поверхню кристала, якщо не зустрічають перешкод на шляху. Вихід крайової дислокації на поверхню кристала еквівалентний зрушенню частини кристала на величину, рівну періоду решітки. Після виходу дислокацій на поверхню кристал позбувся б від дислокацій і став би ідеально міцним.
Але в реальних кристалах така ситуація не спостерігається, оскільки щільність дислокацій та інших дефектів досить велика, мала ймовірність безперешкодного виходу дислокацій на поверхню кристала, і суттєву роль відіграє чинник розмноження дислокацій на перешкодах, який призводить до подальшого зниження міцності.
Однак зменшення міцності кристала при збільшенні концентрації дефектів має місце до якогось певного межі. Вся справа в тому, що дефекти решітки самі ускладнюють рух дислокацій, а це вже є зміцнюючим чинником. Тому в практиці створення найбільш міцних матеріалів йдуть не по дорозі отримання бездефектних кристалів, а по шляху створення однорідних матеріалів з оптимальною щільністю дислокацій та інших дефектів. Це досягається комбінацією таких технологічних операцій, як легування (введення невеликої кількості домішок, які сильно взаємодіють з дислокаціями і ускладнюють їх рух), загартування, в результаті якої створюється дрібнозерниста структура, кордони якої перешкоджають руху дислокацій, прокатка і т. п.
Подібно звичайним рідин, рідкі кристали текучі і приймають форму посудини, в якому вміщені. А з іншого боку, утворюють їх молекули впорядковані в просторі. Правда, це впорядкування не таке повне, як в звичайних кристалах. Просторова орієнтація молекул рідких кристалів полягає в тому, наприклад, що всі довгі осі молекул однаково орієнтовані. Для характеристики орієнтаційної порядку вводиться вектор одиничної довжини L, званий директором, напрямок якого збігається з напрямком усередненої орієнтації довгих осей молекул. Крім того, вводиться ще одна величина, параметр порядку 5, який характеризує ступінь орієнтаційної упорядкування молекул. Параметр порядку визначається наступним чином:
5 = (3 / 2) (зі? Е-1 / 3), (7.3)
де 9 - кут між напрямками директора і миттєвим напрямком довгої осі молекул, a cos 2 в означає середнє за часом значення cos 2 ст.
ГОЛ. 7, Кристалічні структури твердих тіл
З цієї формули ясно, що параметр 5 "може приймати значення від Про до 1. Значення 5 = 1 відповідає повній оріентаціопной впорядкованості, a S - 0 означає повну орієнтаційний безлад і відповідає переходу рідкого кристала в ізотропну рідина.
Залежно від характеру впорядкування осей молекул рідкі кристали поділяються на три різновиди: нематические, смектичних і хо-лестеріческіе.
Нематики. Щоб схематично описати пристрій нематиків, зручно молекули, що утворюють його, представити у вигляді паличок. Для такої ідеалізації є фізичні підстави. Молекули рідких кристалів представляють собою типові для багатьох органічних речовин освіти з порівняно великою молекулярною вагою, порядку сотні, сильно витягнуті в одному напрямку. Структура типового нематика наведена на рис. 7.9 а. При спостереженні нематика через мікроскоп видна прічудліеая сукупність пересічних ліній, або, як їх називають, ниток, що представляють собою кордону розділу між однодоменних областями. Звідси і пішла назва «нематик» - по-грецьки «нема» означає «нитка».
t \
Рис. 7.9
При введеної нами ідеалізації структуру нематика слід представляти як «рідина однаково орієнтованих паличок». Це означає, що центри тяжкості розташовані і рухаються хаотично, як в рідині, а орієнтація всіх осей при цьому залишається однаковою і незмінною.
Насправді, звичайно, молекули нематика здійснюють не тільки випадкові поступальні рухи, але також і орієнтаційні коливання. Тому палички задають переважну, усереднену орієнтацію. Амплітуда оріентаціоіних коливань молекул залежить від близькості рідкого кристала до точки фазового переходу в звичайну рідину, зростаючи в міру наближення температури нематика до температури фазового переходу. У точці фазового переходу ориентационное впорядкування молекул зникає, і орієнтація молекул стає повністю хаотичною.
Смектики. У смектичних рідких кристалах ступінь упорядкування молекул вище, ніж у нематика. Схематично структура смектики виглядає так, як це показано на рис. 7.9 б. У смектики, крім орієнтаційної впорядкованості молекул, аналогічної нагоди нематиків, існує часткове впорядкування центрів тяжіння молекул - молекули смектики організовані в шари, відстані між якими фіксовані, що і дає впорядкування шарів. Орієнтація молекул в шарі може бути як перпендикулярна площині шару, так і спрямована під деяким кутом до нього.
Спільним для всіх смектики, незалежно від описаних вище деталей їх структури, є слабка взаємодія молекул, що належать до різних верств, у порівнянні з взаємодією молекул усередині одного шару. З цієї причини шари легко ковзають один відносно одного і смектики на дотик милоподобни. Звідси і їх назва, в основі якого лежить грецьке слово «смегма», що означає мило. Аналогічно нематика, смектики володіють двулучепреломление світла. Якщо не створені спеціальні умови, зразок смектичних рідкого кристала, так само як і нематик, являє собою сукупність малих областей (доменів) з однаковим упорядкуванням молекул тільки в їх межах.
Холестерика. Холестершш влаштовані складніше, ніж нематики і смектики. Локально холестеричних рідких кристалах має таку ж структуру, що і нематик. Це означає, що в малому обсязі впорядкування молекул холестерика можна характеризувати директором і параметром порядку. Відмінності холестерика від нематика проявляються у великих в порівнянні з молекулярними розмірами масштабах. Виявляється, що напрямок директора в холестерика але залишається незмінним з його обсягу навіть для однодоменних зразка. Існує такий напрямок, зване хо-лестеріческой віссю (на рис. 7.9 в це вісь г), уздовж якого регулярним чином змінюється орієнтація директора. Директор перпендикулярний цій осі і обертається навколо неї, причому кут повороту директора tp лінійно залежить від відстані z вздовж холестерической осі і може бути представлений у вигляді
V = ~ z. (7.4)
Відстань р вздовж холестерической осі, на якій директор повертається на 360 °, носить назву кроку холестерической спіралі. Якщо провести уявні площини, перпендикулярні холестерической осі (як це зроблено на рис. 7.9 б), то для кожної площині напрямок директора у всіх її точках виявляється фіксованим, однак змінюються від площини до площини.
Слід зазначити, що ми розглянули лише рідкі кристали, молекули яких мають видовжену форму. Реально для рідких кристалів істотним моментом є лише анізотропія молекул, і тому рідкокристалічну фазу можуть утворювати і молекули сплюсненою форми (дископодібні). Існує й інший клас рідких кристалів - ліотропні, до яких належать, зокрема, клітинні мембрани, що грають велику роль у біології. Ми обмежимося тільки детально розібраними вище термотропних рідкими кристалами, в яких фазовий перехід у рідкокристалічний стан відбувається при зміні температури речовини.
З усього різноманіття фізичних властивостей рідких кристалів ми зупинимося лише на їх оптичні властивості, які визначають надзвичайно широке використання рідких кристалів для відображення інформації. Перш за все розглянемо питання про те, як отримати рідкий монокристал, наприклад, нематик. Стабілізувати структуру рідкого кристала можна, наприклад, за допомогою поверхневих сил, які задають певну орієнтацію молекул на поверхнях, що обмежують нематик, який, у свою чергу, індукує за рахунок міжмолекулярних взаємодії відповідну орієнтацію молекул в об'ємі.
Практика показує, що повної однорідності структури можна отримати, помістивши нематик між двома пластинами, зазор між якими не більше 10-100 мкм. Пластини, що обмежують нематик, як правило, виготовляють з прозорих матеріалів: скла, полімерів, струмопровідного прозорого сполуки окису олова (SnO2) і т. д. Обробка поверхні пластин у найпростішому випадку полягає в їх спрямованої поліруванню.
Можна створювати орієнтацію молекул і зовнішніми полями, як правило, електричними, що орієнтують молекули однорідним чином у всьому обсязі. Вирішальну роль у електрооптичний поведінці рідких кристалів грає анізотропія їх діелектричних властивостей. У зовнішньому полі рідкий кристал прагне орієнтуватися так, щоб напрямок, в якому його діелектрична проникність Ј максимальна, збігалося з напрямком поля; при цьому L | | Е або L _L E в залежності від знаку діелектричної проникності е речовини. З переорієнтацією директора пов'язана зміна напрямку оптичної осі, тобто практично всіх оптичних властивостей зразка - поглинання світла, обертання площини поляризації, подвійного променезаломлення і т. д. Якщо, наприклад, у вихідному стані вектор L паралельний прозорим електродів і Ј> 0, то при деякому критичному значенні поля Е _l_ L відбудеться переорієнтація L. Цей перехід називається переходом Фредерікса.
Зміна орієнтації L в нематичних рідких кристалах вимагає напруги порядку одного вольта і потужностей близько мікроват, що можна забезпечити безпосередньою подачею сигналів з інтегральних схем без додаткового посилення. Тому рідкі кристали широко використовуються в малогабаритних електронному годиннику, калькуляторах, індикаторах, в плоских екранах портативних телевізорів і комп'ютерів. Для відображення цифрової інформації в рідкокристалічних комірках або електроди виконуються у вигляді потрібних цифр, або потрібна цифра відтворюється шляхом «включення» певної комбінації осередків, виконаних у вигляді смужок.
Якщо в нематика зовнішнє поле призводить до порівняно простий переорієнтації молекул, то у холестерину накладення поля, перпендикулярного холестерической осі, призводить до збільшення кроку спіралі, кут повороту директора перестає бути лінійною функцією координати, а при досягненні деякого критичного значення поля холестеричних спіраль повністю розкручується. Залежність кроку спіралі холестеричних кристалів від температури дозволяє використовувати плівки цих речовин для спостереження розподілу температури на поверхні різних тіл, при медичній діагностиці, візуалізації теплового випромінювання.
Найбільше практичне значення має так званий твіст-ефект, що є все той же перехід Фредерікса, але в попередньо закрученою (твіст-) структурі. Рідкокристалічна нематичних твіст-осередок була винайдена Шнадтом і Гельфрічем в 1970 р. Схема такого осередку наведена на рис. 7.10: LC - Рідкий кристал, pi, pi - Поляроїди, ei, ei - Прозорі електроди, / - екран, G - скло. Твіст-струк-туру розташовується між двома схрещеними поляроїда. Без поля (а) молекули утворюють твіст-структуру яка обертає поляризацію світла так, що світло проходить через аналізатор. В електричному полі (б) молекули шикуються паралельно полю, поляризація не обертається і світло блокується аналізатором. У відсутності поля світло, попередньо поляризоване за допомогою, наприклад, плівкового поляроїда, проходить крізь твіст-структуру, яка повертає площину поляризації на кут тг / 2. Тому світло проходить через всю клітинку. Але якщо до прозорих електродів, нанесеним на скло, прикласти електричне поле, то у випадку е> 0 директор переорієнтовується перпендикулярно склу, і осередок втрачає здатність повертати площину поляризації світла. Тим самим осередок перестає пропускати світло. Цей ефект зміни оптичного пропускання під дією електричного поля застосовують у чорно-білих індикаторах інформації.
Рис. 7.10
Хороші оптичні властивості твіст-осередки робить її навіть сьогодні найкращою серед дисплеїв. Недолік перших дисплеїв - обмежену кількість символів, але зараз вже виготовляються дисплеї, які мають понад півмільйона зображують точок. Вирішена і проблема електроніки, що управляє таким величезним числом відображають точок.
Для кольорових рідкокристалічних пристроїв використовується ефект «гість-хазяїн») - ефект переорієнтації молекул барвника («гість»), введених в рідкокристалічну матрицю («хазяїн»), одночасно з переорієнтацією самої матриці. Барвники, орієнтовані рідким кристалом, володіють сильним дихроїзм, залежних від зовнішнього поля (аналізатор у цьому випадку не потрібний). Дії поля схильна РК-матриця («хазяїн»), а призначення барвника («гостя») полягає у візуалізації ефекту. Молекули барвника зазвичай мають витягнуту форму (вони ізоморфні молекулам рідкого кристала). При накладанні на клітинку електричної напруги, що перевищує порогове, рідкий кристал переорієнтовується директором уздовж поля, тягнучи за собою молекули барвника. При цьому оптичні щільності для світла будь-туру розташовується між двома схрещеними поляроїда. Без поля (а) молекули утворюють твіст-структуру яка обертає поляризацію світла так, що світло проходить через аналізатор. В електричному полі (б) молекули шикуються паралельно полю, поляризація не обертається і світло блокується аналізатором. У відсутності поля світло, попередньо поляризоване за допомогою, наприклад, плівкового поляроїда, проходить крізь твіст-структуру, яка повертає площину поляризації на кут тг / 2. Тому світло проходить через всю клітинку. Але якщо до прозорих електродів, нанесеним на скло, прикласти електричне поле, то у випадку е> 0 директор переорієнтовується перпендикулярно склу, і осередок втрачає здатність повертати площину поляризації світла. Тим самим осередок перестає пропускати світло. Цей ефект зміни оптичного пропускання під дією електричного поля застосовують у чорно-білих індикаторах інформації.
Рис. 7.10
Хороші оптичні властивості твіст-осередки робить її навіть сьогодні найкращою серед дисплеїв. Недолік перших дисплеїв - обмежену кількість символів, але зараз вже виготовляються дисплеї, які мають понад півмільйона зображують точок. Вирішена і проблема електроніки, що управляє таким величезним числом відображають точок.
Для кольорових рідкокристалічних пристроїв використовується ефект «гість-хазяїн») - ефект переорієнтації молекул барвника («гість»), введених в рідкокристалічну матрицю («хазяїн»), одночасно з переорієнтацією самої матриці. Барвники, орієнтовані рідким кристалом, володіють сильним дихроїзм, залежних від зовнішнього поля (аналізатор у цьому випадку не потрібний). Дії поля схильна РК-матриця («хазяїн»), а призначення барвника («гостя») полягає у візуалізації ефекту. Молекули барвника зазвичай мають витягнуту форму (вони ізоморфні молекулам рідкого кристала). При накладанні на клітинку електричної напруги, що перевищує порогове, рідкий кристал переорієнтовується директором уздовж поля, тягнучи за собою молекули барвника. При цьому оптичні щільності для світла будь-дослідницькі ядерні реактори - постачальники теплових нейтронів для різних нейтронних досліджень.
Електрони. Для вивчення кристалічної структури за допомогою розсіювання електронів їх енергія повинна бути від десятків до сотень електрон-вольт. За допомогою електронів можна побачити структуру плівок або при-поверхневих шарів товщиною близько 1 нм. Товщина досліджуваного шару визначається глибиною проникнення електронів такої енергії в кристал без втрати енергії.
Основою для опису дифракційного розсіяння є умова Брег-га-Вульфа
2dsin # = nA, (7.5)
де п = 1,2,3, ... - Ціле число, зване порядок інтерференції, А - довжина хвилі використовуваного випромінювання, d - відстань між сусідніми площинами, в - кут ковзання падаючої і розсіяної хвиль щодо цих площин, як це показано на рис. 7.11. Слід підкреслити, що умова існування бреггівськими максимумів фактично відповідає дзеркальному відображенню падаючих променів щодо сімейства кристалічних площин. Кристалографічні площини АА, ВВ чи СС грають роль тривимірних дифракційних грат. На малюнку показано бреггівськими відображення площинами АА.
Таких родин паралельних площин у кристалі можна вибрати дуже багато, як це видно з рис. 7.11, проте внаслідок того, що щільність атомів у площинах в міру зменшення відстані між ними зменшується, то фактично сімейства з d <G а (відстані між атомами гратки) не дають помітних дифракційних максимумів.
Умова Брегга-Вульфа (7.5) може бути записано в іншій формі. Падаюча хвиля характеризується хвильовим вектором k, а розсіяна вектором k ', як це показано на діаграмі розсіювання на рис. 7.12, причому, оскільки розсіювання є пружним, то] k | = | k '|. Вектор розсіювання q, що з'єднує кінці векторів k і k ', перпендикулярний відбиває площині і дорівнює
g = | q | = 2fc sinfl = 4тг sin б / А = nZirjd. (7.6)
Векторна діаграма для k і k 'набуває вигляду закону збереження імпульсу де імпульс, переданий кристалічній решітці,
Імпульс Р крист сприймається всім кристалом як єдиний ственно Р - - fiq). При цьому кристал отримує енергію
(7.8) л цілим (есте-
ДВ =, (7.9)
де М - маса кристала. Зважаючи на величезної величини М, величина ДЕ виявляється багато менше початкової енергії кванта, і тому енергія кванта практично не змінюється, тобто розсіювання є пружним, як ми і припускали. Тому і називається бреггівськими розсіювання пружним.
3,5 расстояться
4,0 ду отражаюі
Рис. 7.13
На відміну від рентгенівських променів, нейтрони володіють магнітним моментом, що дає в руки дослідників унікальну можливість вивчення не тільки структури кристала, а й просторового розташування магнітних моментів атомів. Для ілюстрації на рис. 7.13 наведена залежність інтенсивності пружного розсіювання нейтронів різної енергії від з'єднання ЕЬМпРз-Різке збільшення інтенсивності відображення (пік) виникає за умови Брегга-Вульфа (7.5) Зазначене з'єднання є антиферомагнетиків при температурах, нижче 8,9 К. На рис. 7.13 наведено дві нейтронограмми пружного розсіяння нейтронів на монокристалах КЬМпВгз при температурах 12 і 5 К. Поява нових піків при температурі 5 До пов'язано з тим, що при температурі 8,7 К відбувається антіферро-магнітне упорядкування магнітних моментів іонів Мп. Магнітні піки позначені літерою М.
Бурхливий розвиток прискорювальної техніки за останні десятиліття призвело до створення спеціалізованих установок, призначених для отримання синхротронного випромінювання - потужних пучків монохроматичних фотонів, що використовуються для досліджень в різних наукових і прикладних областях. Свою назву це випромінювання отримала від слова синхротрон - назви кільцевого прискорювача електронів або протонів, в якому енергія частинок збільшується синхронно зі зростанням провідного магнітного поля, що змушує частинки рухатися по колу. При русі по круговій орбіті електрони зазнають прискорення і тому випромінюють електромагнітні хвилі.
Маючи високу монохроматичністю, вузькою спрямованістю і великою інтенсивністю, джерела синхротронного випромінювання дозволяють, зокрема, проводити і структурні дослідження, подібно до того, як це робиться за допомогою рентгенівських променів. Особливо ефективно синхро-тронне випромінювання при дослідженні біологічних структур.
7.6. Дефекти кристалів
У реальних кристалах частинки розташовуються не завжди так, як їм «положено» з міркувань мінімальності енергії. Неправильне розташування атома або групи атомів - тобто дефекти кристалічної решітки - збільшує енергію кристала. У принципі атоми, що складають даний дефектний кристал, могли б перебудуватися і створити енергетично більш вигідну конфігурацію. Але для цього атомам довелося б подолати великі, у порівнянні з k B T, потенційні бар'єри. Тому дефектні кристали існують, і тільки спеціально прийняті
заходи дозволяють створити бездефектні або майже бездефектні кристали.
Самими простими є атомні дефекти. Це можуть бути вакантні вузли (вакансії), тобто порожні місця у кристалічній решітці (рис. 7.14 а), або домішкові атоми, розташовані не в вузлах решітки, а в міжвузлях - у проміжках між атомами кристала р г 7 14 '(рис. 7.14 б), або атоми домішки, замі-"' ^ тори вихідні - атоми заміщення (рис. 7.14 в). Одним з найбільш поширених атомних дефектів є домішки. Навіть найбільш чисті хімічні елементи, домішку в яких не перевищує 10 ~ 7%, містять в 1 см 3 приблизно 15 жовтня домішкових атомів. Домішкові атоми можуть розташовуватися або в міжвузля (це домішки впровадження), або розміщуватися у вузлах решітки (у такому випадку говорять, що утворився твердий розчин заміщення).
Практично всі кристали мають до того ж мозаїчну структуру, вони побудовані з невеликих блоків - «правильних» кристалітів, розташованих лише приблизно паралельно один одному. Так як кристалічна решітка в стичних блоках має різну орієнтацію, то між ними виникає перехідний шар - міжблокових кордон, в якій решітка поступово переходить від однієї орієнтації до іншої. Дефекти кристалічної структури можуть бути не тільки точковими, але і протяжними, і в таких випадках говорять, що в кристалі утворилися дислокації (слово «дислокація» означає в перекладі «зсув»).
Гвинтові (спіральна) дислокація відбувається через дезорієнтації блоків, як це показано на рис. 7.16. Ділянка, що примикає до осі дислокації, представлений у вигляді двох блоків, один з яких як би зісковзнув на один період по відношенню до сусіднього блоку. Якщо оминути
по периметру верхньої зігнутої поверхні двох блоків проти годинникової стрілки, то за один оборот відбудеться підйом на висоту, рівну межллоскостпому відстані.
Дислокації, будучи протяжними дефектами, охоплюють своїм пружним полем спотвореної решітки дуже велика кількість вузлів. Найважливішим властивістю дислокацій Рис. 7.16 є їх легка рухливість і активну взаємодію між собою і з будь-якими іншими дефектами гратки, що істотно впливає насамперед на пружні властивості кристала. Відомо, наприклад, що в ряді випадків кристали з великим числом дефектів мають більш високу міцність, ніж кристали з меншою кількістю дефектів.
Згідно дислокаційної теорії пластичної деформації, процес ковзання атомних шарів кристала відбувається не по всій площині перерізу кристала, а починається на порушеннях кристалічної решітки - дислокаціях. Вже при невеликих напругах дислокації починають переміщатися (сковзати) та виходять на поверхню кристала, якщо не зустрічають перешкод на шляху. Вихід крайової дислокації на поверхню кристала еквівалентний зрушенню частини кристала на величину, рівну періоду решітки. Після виходу дислокацій на поверхню кристал позбувся б від дислокацій і став би ідеально міцним.
Але в реальних кристалах така ситуація не спостерігається, оскільки щільність дислокацій та інших дефектів досить велика, мала ймовірність безперешкодного виходу дислокацій на поверхню кристала, і суттєву роль відіграє чинник розмноження дислокацій на перешкодах, який призводить до подальшого зниження міцності.
Однак зменшення міцності кристала при збільшенні концентрації дефектів має місце до якогось певного межі. Вся справа в тому, що дефекти решітки самі ускладнюють рух дислокацій, а це вже є зміцнюючим чинником. Тому в практиці створення найбільш міцних матеріалів йдуть не по дорозі отримання бездефектних кристалів, а по шляху створення однорідних матеріалів з оптимальною щільністю дислокацій та інших дефектів. Це досягається комбінацією таких технологічних операцій, як легування (введення невеликої кількості домішок, які сильно взаємодіють з дислокаціями і ускладнюють їх рух), загартування, в результаті якої створюється дрібнозерниста структура, кордони якої перешкоджають руху дислокацій, прокатка і т. п.