Кремнійорганічні полімери

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

Державна освітня установа вищої професійної освіти

Алтайського державного технічного університету ім. І.І. Ползунова

Реферат з органічної хімії

«Кремнійорганічні полімери»

Барнаул 2008

Введення

Полімером називається органічна речовина, довгі молекули якого побудовано з однакових багаторазово повторюваних ланок - мономерів.

Розмір молекули полімеру визначається ступенем полімеризації n, тобто числом ланок у ланцюзі. Якщо n = 10 ... 20, речовини є легкі масла. Із зростанням і збільшується в'язкість, речовина стає воскоподібні, нарешті, при n = 1000 утворюється твердий полімер. Ступінь полімеризації необмежена: вона може бути 104, і тоді довжина молекул досягає мікрометрів. Молекулярна маса полімеру дорівнює добутку молекулярної маси мономера та ступеня полімеризації. Зазвичай вона знаходиться в межах 103 ... 3 * 105. Настільки велика довжина молекул перешкоджає їх правильної упаковці, і структура полімерів варіює від аморфної до частково кристалічної. Частка кристалічності значною мірою визначається геометрією ланцюгів. Чим ближче укладаються ланцюги, тим більше кристалічності полімер стає. Звичайно, кристалличность навіть у кращому випадку виявляється недосконалою.

Аморфні полімери плавляться в діапазоні температур, що залежить не тільки від їхньої природи, а й від довжини ланцюгів; кристалічні мають точку плавлення.

За походженням полімери діляться на три групи.

Природні утворюються в результаті життєдіяльності рослин і тварин й утримуються в деревині, вовни, шкіри. Це протеїн, целюлоза, крохмаль, шелак, лігнін, латекс.

Зазвичай природні полімери піддаються операціям виділення очищення, модифікації, при яких структура основних ланцюгів залишається незмінною. Продуктом такої переробки є штучні полімери. Прикладами є натуральний каучук, виготовлений з латексу, целулоїд, що представляє собою нітроцелюлозу, пластифицированную камфорою для підвищення еластичності.

Природні і штучні полімери зіграли велику роль у сучасній техніці, а в деяких областях залишаються незамінними і до цих пір, наприклад, у целюлозно-паперовій промисловості. Проте різке зростання виробництва та споживання органічних матеріалів відбулося за рахунок синтетичних полімерів - матеріалів, отриманих синтезом з низькомолекулярних речовин і не мають аналогів в природі. Розвиток хімічної технології високомолекулярних речовин - невід'ємна і значна частина сучасної НТР. Без полімерів уже не може обійтися жодна галузь техніки, тим більше нової. За хімічною структурою полімери поділяються на лінійні, розгалужені, сітчасті та просторові. Молекули лінійних полімерів хімічно інертні по відношенню один до одного і пов'язані між собою лише силами Ван-дер-Ваальса. При нагріванні в'язкість таких полімерів зменшується і вони здатні зупинити переходити спочатку у високо-еластичне, а потім і в в'язко-текучого стану. Оскільки єдиним наслідком нагрівання є зміна пластичності, лінійні полімери називають термопластичними. Не слід думати, що термін «лінійні» позначає прямолінійні, навпаки, для них більш характерна зубчаста чи спіральна конфігурація, що надає таким полімерам механічну міцність.

Термопластичні полімери можна не лише плавити, але й розчиняти, тому що зв'язку Ван-дер-Ваальса легко рвуться під дією реагентів.

Сьогодні можна говорити, щонайменше, про чотири основні напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві. І у вітчизняній і у світовій практиці перше місце належить плівкам. Завдяки застосуванню мульчуючій перфорованої плівки на полях врожайність деяких культур підвищується до 30%, а терміни дозрівання прискорюються на 10-14 днів. Використання поліетиленової плівки для гідроізоляції створюваних водоймищ забезпечує істотне зниження втрат запасається вологи. Укриття плівкою сінажу, силосу, грубих кормів забезпечує їхню кращу схоронність навіть у несприятливих погодних умовах. Але головна область використання плівкових полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво та експлуатація плівкових теплиць. В даний час стало технічно можливим випускати полотнища плівки шириною до 16 м, а це дозволяє будувати плівкові теплиці шириною в підставі до 7,5 і довжиною до 200 м. У таких теплицях можна всі сільськогосподарські роботи проводити механізовано; більш того, ці теплиці дозволяють вирощувати продукцію цілорічно. У холодну пору теплиці обігріваються знов-таки за допомогою полімерних труб, закладених у грунт на глибину 60-70 см.

З погляду хімічної структури полімерів, використовуваних у тепличних господарствах такого роду, можна відзначить переважне використання поліетилену, не пластифікованого полівінілхлориду й у меншій мірі поліамідів. Поліетиленові плівки відрізняються кращою світлопроникністю, кращими властивостями міцності, але гіршої погодоустойчивостью і порівняно високими тепловтратами. Вони можуть справно служити лише 1-2 сезону. Поліамідні і інші плівки поки застосовуються порівняно рідко.

Інша область широкого застосування полімерних матеріалів у сільському господарстві - меліорація. Тут і різноманітні форми труб і шлангів для поливу, особливо для самого прогресивного в даний час краплинного зрошення; тут і перфоровані пластмасові труби для дренажу. Цікаво відзначити, що термін служби пластмасових труб у системах дренажу, наприклад, в республіках Прибалтики в 3-4 рази довше, ніж відповідних керамічних труб. Вдобавок використання пластмасових труб, особливо з гофрованого полівінілхлориду, дозволяє майже цілком виключити ручна праця при прокладці дренажних систем.

Два інших головних напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво, особливо тваринницьких приміщень, і машинобудування. [1]

Кремнійорганічні полімери

Кремнійорганічні полімери, високомолекулярні сполуки, що містять атоми кремнію, вуглецю та ін елементів в елементарному ланці макромолекули. Залежно від хімічної будови основному ланцюзі Кремнійорганічні полімери поділяють на 3 основні групи:

з неорганічними головними ланцюгами макромолекул, які складаються з чергуються атомів кремнію та ін елементів (О, N, S, Al, Ti, В та ін), при цьому вуглець входить лише до складу груп, що обрамляють головну ланцюг;
з органонеорганіческімі головними ланцюгами макромолекул, які складаються з чергуються атомів кремнію і вуглецю, а іноді і кисню;
з органічними головними ланцюгами макромолекул.

Залежно від будови головної полімерної ланцюга кремнійорганічні полімери, подібно до інших полімерам, можна розділити на:

лінійні

розгалужені

ціклолінейние (сходові)

зшиті (в т.ч. ціклосетчатие).

Так само кремнійорганічні полімери, силікони, представляють собою велику групу різноманітних рідин, каучуків і смол. Всі вони містять кремній, пов'язаний з органічним вуглецем безпосередньо або через кисень (поліорганосілоксани). [5]

Силіцієорганічний рідини (силіконові масла)

Один з видів кремнійорганічних полімерів. Силіконові рідини (полімерні метілсілоксани, метілдіфенілсілоксани) внаслідок малої залежності в'язкості від температури успішно застосовуються в якості гідравлічних масел. У межах від +500 С до-700С мінеральні масла змінюють в'язкість в 400 разів, а метілсілоксани - в 29 разів (також їх застосовують як гідрофобізаторів). Поліметілфенілсілоксани утворюють термостійкі мастила різних тертьових металевих поверхонь. Метілсіліконовие олії є ефективними піногасниками, вони хімічно інертні і застосовуються в мінімальних концентраціях (1:1000, 1:10000). Кренійорганіческіе теплоносії (мономірні та полімерні ефіри кремнієвої кислоти) термостійкий, не отруйні більшість матеріалів, майже негорючі і тому з успіхом заміняють такі поширені теплоносії, як воду, водяна пара, топкові гази. [3]

Кремнійорганічні каучуки (силіконові каучуки)

Вид кремнійорганічних полімерів невисокою молекулярної маси. Застосовуються у виробництві оболонок проводів і кабелів, трубок для переливання крові, протезів (напр., штучних клапанів серця) та ін Рідкі кремнійорганічні каучуки - герметики.

Завдяки винятковій термостійкості, на ряду з високими діелектріч. властивостями і хорошою морозостійкістю, гуми, виготовлені на основі кремнийорганического каучуку, застосовуються для жаротривких формових прокладок, ущільнень, діафрагм, мембран, клапанів, деталей потужних прожекторних установок, електроізоляція та ін гумових техніч. виробів, призначених для роботи в умовах низьких і високих температур. Еластичність гум на основі кремнийорганического каучуку зберігається тривалий час при температурах від -60 до +225 ° C, а короткочасно до +250 - 300 ° C. . Силіконові каучуки (складаються з полімеру, наповнювача і вулканізатора) представляють собою звичайні лінійні полідіметілсілоксани з відносною молекулярною масою 250000-450000. Нагрівання призводить до зшиванню лінійних полімерів поперечними зв'язками. [3]

Кремнійорганічні лаки, смоли і клеї.

Вони являють собою розчини кремнійорганічних полімерів і мають відмінні електроізоляційними властивостями, стійкі до атмосферних впливів, перепадів температур, сонячної радіації. Ось лише один приклад ефективності подібних матеріалів у техніці. Після впровадження кремнійорганічних лаків ізоляція електродвигуна врубової машини в умовах шахти термін служби в середньому збільшується в 6 разів.

Силіконові смоли використовують як ізоляційних лаків, захисних покриттів, стійких і до високої температури, і до хімічних впливів. Їх зазвичай отримують з метілтріхлорсілана, діметілдіхлорсілана, фінілтріхлорсілана, діфенілдіхлорсілана, які гідролізуються та поліконденсіруются при нагріванні в інертних розчинниках. Змішані з термостійкими наповнювачами, вони витримують нагрівання протягом кількох годин при 5000С і декількох діб до 2500С. Смоли також застосовуються у виробництві лаків, пластмас (композиційні пластмаси і шаруваті пластики, включаючи і склопластики), так само вони дуже важливі для сучасної електротехніки. [3]

Поліорганосілоксани.

У 1937 р. радянський академік К.А. Андріанов отримав вперше в світі кремнійорганічні полімери - поліорганосілоксани. Багато особливості механічних і фізико-хімічних властивостей цих полімерів пов'язані з високою гнучкістю їх макромолекул і відносно малим міжмолекулярним взаємодією. Висока гнучкість силоксановой ланцюга втрачається при переході від лінійної структури до сходової.

Лінійні та розгалужені поліорганосілоксани з невисокою молярною масою - в'язкі безбарвні рідини. Високомолекулярні лінійні поліорганосілоксани - еластомери, а зшиті і розгалужені - еластичні або крихкі стеклообразниє речовини. Лінійні, розгалужені і сходові полімери розчиняються у більшості органічних розчинників (погано - у нижчих спиртах). Поліорганосілоксани стійкі до дії більшості кислот і лугів; розрив силоксановой зв'язку Si-O викликають лише концентровані луги і концентрована сірчана кислота.

Поліорганосілоксани характеризуються високою термостійкістю, обумовленою високою енергією зв'язку Si-O, а також відмінними діелектричними характеристиками. Так, зшитий полідіметілфенілсілоксан при 20 ° С має тангенс кута діелектричних втрат (1 - 2) × 10-3, діелектрична проникність 3-3,5 (при 800 гц), питомий об'ємний електричний опір 103 Том × м (1017ом × см) і електрична міцність 70-100 кв / мм при товщині зразка 50 мкм.

Механічна міцність поліорганосілоксанов невисока в порівнянні з міцністю таких високополярних полімерів, як, наприклад, поліаміди.

Поліорганосілоксани отримують наступними методами.

1) гідролітичні поліконденсація кремнійорганічних сполук - найважливіший промисловий метод синтезу Кремнійорганічні полімери Він заснований на тому, що багато функціональні групи, пов'язані з кремнієм (алкокси-, ацілоксі-, аміногрупи, галогени), легко гідролізуються, наприклад:

R2SiC2 +2 H2O = R2Si (OH) 2 +2 HCI.

Утворені органосіланоли негайно вступають в поліконденсацію з утворенням циклічних сполук, які потім полімеризуються по катіонного або аніоном механізму. Залежно від функціональності мономерів утворюються полімери лінійної, розгалуженої, сходової або зшитою структури.

nR2Si (OH) 2 = [-SiR2-O-] n + H2O,

2) Іонна полімеризація циклічних органосілоксанов; застосовується для синтезу каучуків з молярною масою ~ 600 000 і більше, а також сходових і розгалужених полімерів.

3) Гетерофункціональная поліконденсація кремнійорганічних сполук, що містять різні функціональні групи, наприклад: nSiCl2 + nR2Si (OCOCH3) 2 = Cl [-Si-О-SiR2-О-] nCOCH3 + CH3COCl.

4) Реакція обмінного розкладання, при якій натрієві солі органосіланолов реагують з органохлорсіланамі або з галогенсодержащими солями металів.

Метод знайшов практичне використання для синтезу полиметаллоорганосилоксанов.

Поліорганосілоксани застосовують у виробництві різних електроізоляційних матеріалів.

Механічна міцність поліорганосілоксанов невисока в порівнянні з міцністю таких високополярних полімерів, як, наприклад, поліаміди. [2]

Отримання поліорганісілоксана:

R2SiC2 +2 H2O = R2Si (OH) 2 +2 HCI.

Утворені органосіланоли негайно вступають в поліконденсацію з утворенням циклічних сполук

nR2Si (OH) 2 = [-SiR2-O-] n + H2O,

які потім полімеризуються по катіонного або аніоном механізму. Залежно від функціональності мономерів утворюються полімери лінійної, розгалуженої, сходової або зшитою структури.

4) Реакція обмінного розкладання, при якій натрієві солі органосіланолов реагують з органохлорсіланамі або з галогенсодержащими солями металів, наприклад: ®

Метод знайшов практичне використання для синтезу полиметаллоорганосилоксанов.

Поліорганосілоксани застосовують у виробництві різних електроізоляційних матеріалів. [2]

Поліорганосілазани.

Лінійні полімери - в'язкі продукти, добре розчинні в органічних розчинниках, полімери поліциклічної структури - тверді безбарвні тендітні речовини, що мають температуру плавлення від 150 до 320С. Поліорганосілазани стійкі до дії вода в нейтральній і слабощелочной середовищах, але в кислому середовищі розкладаються; при нагріванні зі спиртом піддаються алкоголізу.Полімери низькою молярною народ отримують аммонолізом алкілхлорсіланов аміаком або первинними амінами, наприклад:

n (CH 3) 2 SiCl 2 + (2 n -1) NH 3;

H 2 N - Si (CH 3) 2 [- NH - Si (CH 3) 2 -] n -1 NH 2 +2 NH 4 CI.

Ця реакція супроводжується утворенням циклічних сполук. Полімери з молярною валом до 5000 отримують іонної полімеризацією органоциклосилазанов.Полиорганосилазаны знаходять практичне застосування як гідрофобізатори для різних будівельних матеріалів і тканин, а також як затверджувачів кремнійорганічних полімерів, епоксидних смол і компаундів полімерних. [5]

Поліорганосілани.

Поліорганосілани відрізняються невисокою хімічної та термоокислювальної стійкістю, тому що зв'язок Si - Si при дії лугів або окислювачів дурненьке розривається з утворенням гідрофільних силанольних угруповання Si-ОН. Тому практичне підтекст поліорганосіланов є проблематичним. К. п.с органічними головними ланцюгами макромолекул мають менше практичне значення, ніж, наприклад, поліорганосілоксани, т.к. вони не володіють високою теплостійкістю, притаманної останнім. [5]

Поліорганоалкіленсілани.

Ці полімери мають із задоволенням високою термостійкістю. Т. к. полімерна ряд поліорганоалкіленсіланов містить тільки зв'язку Si - C і С-С, вони відрізняються високою гідролітичною стійкістю і стійкістю до дії лугів і кіслот.Високомолекулярние полімери цього класу отримують полімеризацією сілаціклоалканов у присутності металоорганічних каталізаторів або взаємодією гідросіланов з дівінілсіланамі в присутності H 2 PtCl 6, органічних перекисів або третинних амінів. Поліорганоалкіленсілани всього доброго не знайшли практичного застосування через відносно високу вартість відповідних мономерів. [5]

Поліорганофеніленсілани

Поліалюмофенілсілоксан і політітанфенілсілоксан, що містять 1 мезоатом металу на 3 - 10 атомів кремнію, не розм'якшуються при нагріванні і мають термомеханічні криві, типові для зшитих полімерів, але зберігають водорозчинності в органічних розчинниках. При введенні пластифікаторів (совола, мінерального масла) ці полімери набувають мікротекучесть при 120-150С. Таке своєрідне поєднання властивостей пояснюється сходовому структурою макромолекул, які мають большенний жорсткістю і тому мають температуру плавлення з величезною форою вище температури разложенія.Связь Si - O-Е в полиметаллоорганосилоксанах більш полярна, ніж конференцзв'язок Si - O - Si, внаслідок чого ці полімери легше розкладаються під дією вода в присутності кислот, ніж поліорганосілоксани. [5]

Фізичні властивості кремнійорганічних полімерів:

Кремнійорганічні полімерні рідини не мають запаху, сильно розрізняються по в'язкості, температури кипіння і замерзання. Вони дуже термостійкі і якщо горять, то з великими труднощами, мало схильні до впливу води, більшості хімічних і фізичних чинників, що руйнують звичайні органічні матеріали. У свою чергу, і вони дуже мало впливають або не впливають зовсім на більшість таких органічних матеріалів, як пластмаси, каучуки, фарби або живі тканини і організми. Кремнійорганічні рідини є хорошими електроізоляційними матеріалами, прозорі і мають гідрофобними властивостями.

Таке рідкісне поєднання фізичних властивостей дозволяє використовувати їх в присадки для моторних масел, для виготовлення різних мастильних речовин, гідравлічних і демпферних рідин, що використовуються в широкому діапазоні позитивних і негативних температур, в кулінарії в складі варення і джемів (для попередження спінювання), в косметиці, лакофарбових покриттях, для просочення одягу і оббивних тканин, в плівках, що покривають стінки судин для зберігання деяких рідких ліків, чутливих до контакту зі скляною поверхнею, у складі меблевих і автомобільних поліролей, медичному обладнанні, виробництві асфальту і т.д. Тонкі плівки, що залишаються після обробки поверхні кремнійорганічними полиролями і просоченими ними полірувальними тканинами, мають виняткові пило-і водовідштовхувальними властивостями. Поверхня після такої обробки не змочується водою і легко очищається від бруду.

Кремнійорганічні полімерні рідини використовуються і в чистому вигляді. Точність чутливих приладів і стійкість їх до пошкоджень часто підвищуються, якщо як амортизуючих рідин застосовуються кремнійорганічні полімери. Добре підібрана рідина усуває небажане тремтіння і скачки стрілки, навіть якщо прилад має значні вібрації. Кремнійорганічні рідини дозволяють зняти вібрацію маховиків в двигунах різних типів від автомобільних моторів до локомотивних дизелів. Кремнійорганічні полімери мають гарну сжимаемостью, що дає можливість застосовувати їх в рідинних амортизаторах літакових шасі.

Оскільки більшість органічних матеріалів не прилипає до кремнійорганічним полімерам, кремнійорганічні рідини часто використовують у вигляді плівок, щоб полегшити відділення готового виробу від форми (при формуванні гум або пластмас і при литті металів під тиском).

Термо-і водостійкість кремнійорганічних рідин разом з їх відмінними електроізоляційними властивостями і стійкістю до пробою в електричних полях дозволяє застосовувати їх в ізоляції свічок авіадвигунів, в радіо-і рентгенівському устаткуванні, антенах, перемикачах, системах запалювання суднових двигунів, акумуляторних батареях і електричних кабелях. Вони також забезпечують тривалий термін і надійність роботи конденсаторів і невеликих трансформаторів, призначених для використання при високих температурах.

Рідини, в молекулах яких до кожного атому кремнію приєднані одна метильная група CH3 і один атом водню H знайшли широке застосування для обробки (апретування) текстилю. Тканини, оброблені ними, мають дорогий вигляд і приємні на дотик, до того ж купують водовідштовхувальні властивості. На них не залишається плям від водомістких рідин - молока, безалкогольних напоїв, кава і навіть чорнила. Більше того, силіконовий апретом не видаляється ні пранням, ні хімічним чищенням. Ці переваги надзвичайно цінні для одежних і оббивних тканин.

Смоли. Кремнійорганічні смоли завдяки своїм чудовим якостям знаходять різноманітне застосування. Виняткова гідрофобність, термостійкість та інші цінні якості матеріалів на їх основі дозволили підвищити надійність роботи машин і устаткування, зменшити їх вагу, скоротити витрату матеріалів і сприяли створенню нових більш досконалих електроізоляторів, захисних покриттів і т.д. Нижче зазначені основні області застосування кремнійорганічних смол.

Смоли для покриттів використовуються у виробництві фарб, лаків і емалей для поліпшення зовнішнього вигляду і захисту об'єктів від корозії і від впливу високих температур (наприклад, у випадку металевих димових труб).

Сполучні для шаруватих матеріалів застосовуються для з'єднання в блоки великого числа шарів паперу, тканини, азбесту або склотканини з метою отримання міцних, надійних листових матеріалів - шаруватих діелектриків, використовуваних для виготовлення електричних панелей, ізоляторів і прокладок у високовольтних трансформаторах.

Смоли для разобщающих покриттів використовують там, де потрібно «неліпучая» (антиадгезійною) поверхню. Прикладами служать покриття для листів в пекарнях і для вафельниці.

Водовідштовхувальні смоли застосовують у складах для просочення або обмазки кам'яної кладки і для отримання водостійкого бетону.

Формовані смоли подібні зі сполучними для шаруватих матеріалів з тією лише різницею, що в них замість тканини або паперу використовуються наповнювачі. Цим смолам можна надавати найскладнішу форму. З них штампують втулки, шестерні, деталі електричних перемикачів, роз'ємів, патронів, електронного обладнання та моторів.

Електроізоляційні матеріали, зроблені з кремнійорганічних смол, термостійкі, стійкі до озону і агресивних середовищ. Перехід на деталі з таких смол дозволяє поліпшити технічні характеристики і довговічність електрообладнання.

Еластомери. Кремнійорганічні полімери з великими молекулярними масами після відповідної термічної обробки зшиваються поперечними зв'язками, що виникають між їх молекулами, з утворенням силіконового каучуку, при подальшій вулканізації якого виходять еластомери, майже не відрізнити від гум, що отримуються з натурального каучуку. Залежно від ступеня зшивання можна змінювати властивості (еластичність, міцність, твердість і т.п.) отримуваних матеріалів. Силіконові гуми еластичні при розтягуванні і по відскоку. Їх можна відформувати в листи, труби або вироби складної форми, а також перетворити на масу, затвердевающую при кімнатній температурі. Вони зберігають еластичність при досить низьких температурах, коли звичайна синтетична гума стає крихкою, і при досить високих температурах, коли звичайна гума перетворюється в клейку масу. Вони також не схильні до старіння, впливу погоди, води, електрики, більшості кислот, лугів, солей і масел. [4]

Хімічні властивості кремнійорганічних полімерів:

Силоксан містять два або більше атомів кремнію, пов'язаних за допомогою одного або декількох атомів кисню:

Два атома кремнію, пов'язані таким чином, утворюють дісілоксан, три - трісілоксан; полісілоксан містить в молекулі велике число атомів кремнію. Замкнуте кільце з атомів кремнію і кисню утворює ціклосілоксан (в даному випадку - ціклотрісілоксан, оскільки це циклічна структура з трьома атомами кремнію).

До вільних зв'язків кремнію (показаним в цих прикладах рисками) можуть приєднуватися інші атоми кисню. Якщо всі зв'язки кремнію приєднані до кисню, утворюючи регулярну структуру, то ми маємо справу з діоксидом кремнію (кремнеземом або кварцом) SiO2 - одним з найбільш поширених сполук в земній корі. З кремнієм можуть бути пов'язані невеликі органічні групи. З метильних груп (- CH3) утворюються метілсілоксани (або метілсілікони) - дуже цінні хімічні продукти. Якщо кожен атом кремнію з'єднаний з трьома метильних груп, утворюється гексаметілдісілоксан:

2 (CH3) 3SiCl + H2O = (CH3) 3Si-O-Si (CH3) 3 + 2HCl

Це летюча рідина, що зовні нагадує безбарвний бензин.

Дві метильної групи приєднані до кожного атому кремнію в найцінніших продуктах з усіх типів промислових силіконів - в циклічних і лінійних сілоксанов, прикладами яких можуть служити октаметилциклотетрасилоксан (I) і полідіметілсілоксан (II). [5]

Відомі способи перетворення ціклосілоксанов в полідіметілсілоксани, які можуть складатися з 15 000 і більше діметілсілоксанових одиниць. Можна не допустити утворення молекул полідіметілсілоксанов такого великого розміру, додаючи речовину, що містить тріметілсілоксановие одиниці, щоб обірвати зростання полідіметілсілоксановой ланцюга при досягненні її бажаної довжини.

В'язкість таких сполук зростає в міру збільшення n, чому відповідає перехід від дуже рухливих, схожих на бензин, рідин до більш в'язким олив і, нарешті, до смолоподібні речовин. Якщо до кремнію приєднаний тільки один органічна група, то виникає сітчаста структура, характерна для полісілоксанових смол.

Зазвичай в вироблених промисловістю таких смолах R - це метильні або фенільного (C6H5) групи.

Силоксан можуть бути отримані поєднанням структурних одиниць усіх зазначених типів, тобто з однією, двома, трьома органічними групами при кремнії або взагалі без них. Органічні групи можуть бути однаковими або бути комбінацією різних типів груп. Змінюючи тип і кількість груп при кремнії, можна отримати майже нескінченна різноманітність структур. У більшості кремнійорганічних полімерів такими групами звичайно є метил, феніл або їх комбінація, підібрана для отримання певних властивостей. [3]

Створенню великої різноманітності кремнійорганічних сполук, що випускаються сучасною промисловістю, передувала робота багатьох хіміків протягом більше 150 років. Початок поклав Й. Берцеліус відкриттям кремнію (1823). Він показав, що кремній запалюється й енергійно згорає в струмі гарячого газоподібного хлору з утворенням рідкої речовини з задушливим запахом. Це тетрахлорид кремнію SiCl4 - дуже реакційноздатні з'єднання. З водою тетрахлорид кремнію легко утворює діоксид кремнію і соляну кислоту:

SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl

У 1844 французький хімік Ебельман показав, що SiCl4 реагує зі спиртом, утворюючи приємно пахне рідина - тетраетілортосілікат (тетраетоксісілан), що застосовується у наш час у великих кількостях у виробництві кремнійорганічних полімерів:

SiCl4 + 4C2H5OH = Si (OC2H5) 4 + 4HCl

У 1857 Ф. Велер нагрів кремній з хлороводородом і отримав димлять рідина - трихлорсилану HSiCl3, ще один важливий проміжний продукт для виробництва кремнійорганічних полімерів.

Фрідель, професор Сорбонни, і Дж.Крафтс, студент з Бостона, що навчався в Парижі, повідомили в 1863, що ними отримано з'єднання, в якому органічний радикал приєднаний безпосередньо до кремнію, і тому вважається, що саме ці дослідники здійснили найважливіший синтез в історії кремнійорганічних сполук. Використаний ними метод в наш час вважали б трудомістким, але він привів до успіху. Вони приготували займисті на повітрі рідке з'єднання цинку, діетілцінк, змішали його з тетрахлориду кремнію і запаяли суміш у скляну трубку, яку нагрівали при 160 ° C:

2Zn (C2H5) 2 + SiCl4 = 2ZnCl2 + Si (C2H5) 4

Отримане ними нове з'єднання кремнію - тетраетілсілан, на противагу яким його раніше відомим рідким з'єднанням, виявилося дуже інертно: вода, кислоти і луги на нього не діяли. Ця робота привернула увагу молодого німецького хіміка А. Ладенбурга. Ладенбург знайшов спосіб управління реакцією з діетілцінком, так що стало можливим за бажанням приєднувати до кремнію одну, дві, три або чотири етільние групи. Отриманий ним діетілдіетоксісілан (C2H5) 2 Si (OC2H5) 2 реагував з водою, утворюючи спирт і маслянисту рідину:

У діетілдіетоксісілане етільние групи, приєднані безпосередньо до кремнію, дійсно пов'язані дуже міцно, але етоксільние групи легко віддаляються водою c утворенням спирту. Отримана рідина розкладалася тільки при дуже високих температурах і не твердне при температурах багато нижче точки замерзання води. Так в 1872 Ладенбург синтезував попередник сучасних промислових кремнійорганічних полімерів, але потрібно багато удосконалень, перш ніж стало можливим розвиток промисловості кремнійорганічних полімерів.

Помітний внесок у дослідження кремнійорганічних сполук у період 1898-1939 вніс Ф. Кіппінг з Ноттінгемського університету в Англії. В кінці 1930-х років лише деякі хіміки усвідомили величезну потенційну цінність полісілоксанов. Серед них виділялися Дж. Хайд («Скляні заводи Корнінг») і Р. Макгрегор з Інституту Меллона в США і К.А. Андріанов в Росії.

У 1945 Ю. Рохов виявив, що пари органічних хлоридів реагують з нагрітим кремнієм, утворюючи органохлорсілани. Процес найбільш гладко протікає з метилхлориді. В ідеальному випадку реакція описується таким рівнянням:

2CH3Cl + Si = (CH3) 2SiCl2

Процесом можна керувати, сприяючи цієї реакції, але у всіх випадках утворюються побічні продукти CH3SiCl3, (CH3) 3SiCl, SiCl4, HSiCl3, CH3SiHCl2, Si2Cl6 і багато інших з'єднань. Майже всі вони можуть бути використані. Для розділення продуктів суміш переганяють, а отримані речовини застосовують для синтезу різноманітних кремнійорганічних полімерів. Процес зручний для великомасштабного виробництва кремнійорганічних сполук. Це відкриття викликало новий вибух інтересу до хімії і технології кремнійорганічних полімерів.

Незабаром був відкритий інший чудовий процес, що використовує дешеві вуглеводні і трихлорид бору в якості каталізатора. Це дозволило знизити вартість виробництва цілого спектра кремнійорганічних сполук і ціну товарних продуктів. Приклад цього процесу наведено нижче:

При обробці водою тріметілхлорсілана відбувається його гідроліз і виходить одна з найпростіших промислових кремнійорганічних рідин, гексаметілдісілоксан:

2 (CH3) 3SiCl + H2O = (CH3) 3Si-O-Si (CH3) 3 + 2HCl

У присутності надлишку діметілдіхлорсілана утворюються полімери вже згадуваного типу.

Такі властивості поліорганосіліконових еластомерів неоціненні для багатьох спеціальних цілей. Неповний список виробів з них включає: прокладки і заглушки в домашніх парових прасках і тостери; ізолюючі трубки для захисту свічок запалювання та електрообладнання в автомобілях, літаках і судах; ізоляційні втулки для конденсаторів і трансформаторів; ізолятори для зовнішньої освітлювальної арматури, електричних печей і нагрівачів, моторів і навігаційних систем; пружні ущільнювачі і замазки; покриття для тканин зі скляного й азбестового волокна і герметизуючих прокладок для літаків, що літають на великих висотах. [2]

Отримання кремнійорганічних полімерів:

Низькомолекулярні поліоргаіоснлоксаіи отримують гідролізом сумішей моно-, ди-або тріфункціоіальних алкіл (арил) хлорсі-ланів або алкілетоксісіланов.

Основний агрегат цієї технологічної схеми - гідролізер представляє сталевий емальований реактор, що має сорочку водяного охолодження. Реакція гідролізу екзотермічни і за допомогою охолодження її підтримують у межах 30-50 ° С. При гідролізі діметілдіхлорсілана з великим надлишком води утворюється приблизно 50% циклічних полімерів типу [- Si (ЗІЗ) а-О-] п, в яких / ГЕ * 2. Решту продуктів гідролізу складаються головним чином з високомолекулярних діол типу НО-[- Si (CHa) 2 --О-} п-Н. З метою збільшення виходу лінійних полімерів виробляється перемішування продуктів гідролізу з концентрованою H 2 SO 4 (у кількості 4% за обсягом) до встановлення постійної в'язкості в реакторі.

Пошиті високомолекулярні полпоргапосілокеани виходять в результаті * гідролізу п конденсації суміші ди-і тріфупкцпональ-пих алкіл (арил) хлорсіланов (перша стадія) і затвердіння отриманих продуктів при нагріванні (друга стадія).

Гідроліз п конденсація вихідних мономерів проводиться в присутності каталізаторів (зазвичай кислот). У виробництві будівельних матеріалів використовуються первинні продукти гідролізу і конденсації з відношенням R: Si <1, Г>, які є розчинними рідинами пли твердим речовиною і здатні при нагріванні швидко переходити в неплавкое і нерозчинний стан. [5]

Застосування:

У будівництві широко використовують низькомолекулярні кремнійорганічні полімери у вигляді рідин для додання гідрофобних властивостей поверхонь різних будівельних матеріалів. Основні властивості гидрофобизирующих рідин наведені в табл. 20. Ці рідини нетоксичні і зручні у користуванні. Застосування ГКЖ-94 обмежується її високою вартістю. Найчастіше застосовують ГКЖ-10 або ГКЖ-11.

З високомолекулярних кремнійорганічних полімерів у виробництві будівельних матеріалів знаходить застосування полімер К-40, що представляє поліметілфенілсілоксан.

Цей полімер застосовують для виготовлення пінопластів, просочувальних складів, лаків, емалей і фарб. Поліорганосілоксановие каучуки (лінійні полімери) використовують у будівництві у вигляді різних ізолюючих і герметизуючих паст і клеїв. Крім цього, кремнійорганічні полімери в будівництві можуть застосовуватися для виготовлення різного виду шаруватих пластиків, виробів з волокон і прес-порошків, клеїв і в тих випадках, коли потрібна підвищена теплостійкість матеріалів. [1]

ВИСНОВОК.

Досвідчена господиня перед пранням змаже руки силіконовим кремом, який збереже їх не тільки від води, але і від роз'їдаючої дії соди або прального порошку. Здаючи в чистку сукню чи костюм, ми охоче доплачуємо за несмінаемие складку і за «просочення», завдяки якій плаття буде менше брудна. І в тому і в іншому випадку наш одяг на фабриці хімічної чистки оброблять кремнійорганічними рідинами ...

Таких прикладів можна навести сотні, і їх буде ще більше з кожним роком: з'являються нові речовини, до складу яких поряд з кремнієм і традиційними елементами органічного світу входять алюміній, титан і інші метали. Кожен привносить в молекулу щось своє, і на якомусь етапі кількість переходить в якість. [1]

Література

1. Лідин Р.А. Хімія. Для школярів старших класів і вступників у вузи: Теоретичні основи. Учеб. посібник / Р.А. Андрєєва; Під ред. проф. Р.А. Лідині. - М.: Дрофа, 2001. - 576 с.: - Мул. - ISBN 5 - 7107 - 3555 - 8

2. Дж. Робертс, М. Касерио. Основи органічної хімії: Пер. з англ. / доктора хім. Наук Ю.Г. Бунделя; Під ред. академіка А.Н. Несмеянова. - 2-е вид. М.: Мир, 1978. - 858 с.

3. Андріанов К.А. Полімери з неорганічними головними ланцюгами молекул. / А.К. Андріанов / / М.: Просвещение, 1962. -158с.: Іл. - ISBN 5-09-008414-9

4. Бажант В., Хваловскі В., Ратоускі І., Силікони, [пер. з чеш.]. - М., 1960; 5. Андріанов К.А., Теплостійкі кремнійорганічні діелектрики, М. - Л., 1964. - 160 с.

6. Борисов С.М., Воронков М.Г., Лукевіц Е.Я. Кремнеэлементоорганические сполуки, [Л.], 1966.