Класифікація електродів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Класифікація електродів

Електрод являє собою систему, у найпростішому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад у випадку коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів у розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me  Mez + + ze-. Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на кордоні розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів у розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze- Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe -  Мez + або в загальному випадку Ох +  Redz +.
Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різниця внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) часток, що беруть участь в оборотному редоксіпереходе:
,
де  (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
 (розчин) - потенціал прилеглого до твердої фази шару розчину;
  0 - константа, що дорівнює різниці  (Me) -  (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль / л;
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл / моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе; (Ох) і (Red) - активності окисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереходе, моль / л.
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз  (Me) і  (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин з допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає поява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.
Однак можна виміряти різницю  (Me) -  (р - р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньому окислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, з яких складений гальванічний елемент, називаються полуелементамі. Протікає в гальванічному елементі окислювально-відновна реакція просторово розділена. Напівреакцій окислення протікає на полуелементе, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакцій відновлення - на катоді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента алгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових його електродів. Тому, якщо в якості одного полуелемента взяти електрод з відомою величиною різниці внутрішніх потенціалів  (Me) -  (розчин), то за вимірюванням величини ЕРС можна обчислити шукану різницю потенціалів досліджуваного електрода.
Для цієї мети прийнято використовувати стандартний (нормальний) водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки або дроту, покритої платинової черню (дрібнодисперсного платиною), зануреної в розчин кислоти з = 1моль / л, тиск водню над яким 0,1 МПа (1 атм). Під каталітичним впливом платинової черні в електроді здійснюється оборотний редоксіпереход . Різниця внутрішніх потенціалів для водневого електрода відповідно до формули Нернста дорівнює:

Рис. 1. Схема стандартного водневого електрода.
;
так як [H +] = 1моль / л, а р (H2) = 1атм, то
 (Me) -  (р - р) =
Іони, від концентрації яких безпосередньо залежить потенціал електрода, називають потенціалоопределяющімі для даного електрода.
За природою потенціалоопределяющіх іонів розрізняють електроди I роду, II роду, редокселектроди і мембранні електроди.
До електродів I роду відносяться металеві, Амальгамний і газові. Для них потенціалоопределяющімі іонами є катіони. Вони оборотні щодо катіонів.
Металеві електроди складаються з металу, зануреного в розчин, що містить його іони. Їх можна представити у вигляді схеми: MeZ + / Me, наприклад Ag + / Ag. Їм відповідає оборотний редоксіпереход: MeZ + +  Me.
Їх електродний потенціал згідно з формулою Нернста, з урахуванням того, що активність твердої фази при даній температурі дорівнює одиниці, можна записати так:
.
Амальгамний електроди складаються з амальгами металу, що перебуває в контакті з розчином, що містить іони цього металу: МеZ + / Ме (Hg);
МеZ + +  Ме, наприклад Сd2 + / Сd ​​(Hg);
.
Газові електроди складаються з інертного металу (звичайно платини), яка має контакт одночасно з газом і розчином, що містить іони цього газоподібного речовини. Наприклад, водневий електрод.
Електроди I роду звичайно використовують в ЕМА в якості індикаторних, тобто електродів, чий потенціал залежить від концентрації певних іонів. Цю залежність називають електродної функцією.
Електроди II роду складаються з металу, покритого шаром його малорозчинної з'єднання і зануреного в розчин розчинної солі, що містить той самий аніон, що і малорастворимое з'єднання. Для них потенціоопределяющімі іонами є аніони. Вони оборотні щодо аніонів.
AZ-/MA, M;
MA +  M + AZ-;
так як (MA) = (M) = 1,
то .
Електроди II роду широко застосовуються в електрохімічних вимірюваннях в якості еталонних (електродів порівняння), так як їх потенціал стійкий у часі і добре відтворюється, якщо концентрацію аніону підтримувати постійною. Найбільш споживані в якості електродів порівняння каломельний і хлорсеребряного електроди.
Каломельний електрод складається з ртуті, покритої пастою, яка містить каломель (Hg2Cl2) і дотичної з розчином KCl:
Сl-/Hg2Cl2, Hg; Ѕ Hg2Cl2 +  Hg + Cl-;
E (Cl-(Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678 - 0,0257 ln (Cl-), при 298 К.
Зазвичай вживають каломельний електроди з вмістом KCl 0,1 М; 1М і насичений розчин.
Хлорсеребряного електрод - срібна пластинка, покрита AgCl і занурена в розчин KCl: Cl-/AgCl, Ag
AgCl +  Ag + Cl-;
E (Cl-/AgCl, Ag) = 0,2224 - 0,0257 ln (Cl-) при 298 К.
При використанні насиченого розчину потенціал хлорсеребряного електрода при 298 К становить 0,22 В.
Окислювально-відновні (редокс-) електроди складаються з інертного металу (наприклад Pt), зануреного в розчин, що містить як окислену (Ох), так і відновлену (Red) форми речовини: Ох, Red | Pt;
Ох + z  Red;
.
Розрізняють прості (Sn4 +; Sn2 +) і складні (MnО4; Mn2 +) редокссістеми. Відповідно для олова можна записати
Sn4 +; Sn2 + | Pt; Sn4 + + 2  Sn2 +;
,
а для марганцю
MnО4-; Mn2 + | Pt; MnО4 - + 8H + + 5  Mn2 + + 4H2О;
.
У мембранних (іоноселектівних) електродах, найважливішою складовою частиною є напівпроникна мембрана. Це тонка рідка або тверда плівка з переважною проникністю тільки для іонів одного сорту (наприклад Na у присутності іонів інших лужних металів). Механізм напівпроникливості мембран може бути різний. В одних випадках мембрана має пори певної величини, через які іони великих розмірів не переходять, в інших випадках вона зроблена з матеріалу, який розчиняє одне з присутніх в розчині речовин і таким чином забезпечує проходження його через мембрану. Часто матеріалом мембрани служить органічного або неорганічний іоніти, матриця якого містить іоногені групи. Останні можуть обмінювати входять до їх складу іони на інші іони і таким чином забезпечувати проходження останніх через мембрану.
Нехай, наприклад, іонообмінна мембрана розділяє внутрішній стандартний розчин № 2 іони А + з концентрацією С2 і зовнішній аналізований розчин № 1 цього ж іона з концентрацією C1. У результаті іонного обміну іона А + з внутрішнього та зовнішнього розчинів будуть протікати у фазу мембрани. Різниця концентрацій іонів А + у розчині і фазі мембрани призведе до виникнення на обох поверхнях мембрани граничних потенціалів Е1 і Е2.
Якщо в зовнішній і внутрішній розчини помістити однакові електроди порівняння, то можна виміряти різницю потенціалів Е1-Е2, рівну потенціалу мембрани ЕМ:
.
Оскільки активність іонів А + у внутрішньому стандартному розчині постійна, то
.
Основна проблема, що виникає при використанні мембранних електродів в якості індикаторних, їх вибірковість (селективність). В ідеальному випадку електродна функція повинна виражати залежність тільки від визначеного виду іонів АZ +. Проте підібрати мембрану, через яку проходили тільки ці іони, практично неможливо. Як правило, через мембрану проходять і інші іони, що впливають на її потенціал. Селективність мембранного електрода прийнято оцінювати коефіцієнтом селективності КА, У, що враховує внесок сторонніх іонів у величину електродного потенціалу. Чим менше К, тим менше вплив сторонніх іонів на мембранний потенціал, тим більше селективність мембранного електрода. З урахуванням коефіцієнта селективності величину мембранного потенціалу розраховують за формулою Нікольського:
.
В якості індикаторних використовують тільки мембранні електроди з К <1, такі електроди називають іоноселектівних.
,
де КА-В - константа рівноваги реакції обміну, в результаті якої сторонні іони проникають у фазу мембрани:
AМZ + + + Ар-Рz +;
 ( ) І  (AZ +) - рухливості і AZ + іонів у фазі мембрани.
Основними характеристиками іоноселективного електрода є: інтервал виконання електродної функції, селективність і час відгуку.
Інтервал виконання електродної функції щодо визначається іона А + характеризується протяжністю лінійного ділянки залежності потенціалу електроду від логарифму концентрації (активності) іона А.
Якщо залежність має кутовий коефіцієнт при 25 ° С, близьке до , То електрод виконує нернстовскую функцію в даному інтервалі. Для кращих електродів порушення нернстовской функції спостерігається тільки при СА <10-7 моль / л. Точка перегину на графіку Е = f ( (A)) характеризує межу виявлення А + за допомогою даного електрода (рис.2.).
Селективність електрода щодо визначається іона А в присутності стороннього іона В характеризується величиною КА, В. Якщо КА, У <1, то електрод селективен щодо іона А, а якщо КА, В> 1, то щодо іона В. Для визначення КА, У вимірюють ЕМ в розчинах з постійним вмістом У і зменшуємо А. При якомусь мінімальному значенні ра (А) лінійний характер залежності Е = f (ра (A)) порушується (рис. 3.). Це означає, що потенціал електрода перестає залежати від а (А), тобто втрачає електродну функцію від А і не відрізняє ио нов А від В. У точці перетину лінійних ділянок ЕА = ЄВ і при ZA = ZB: а (A) / а (B) = KA, B. Чим менше КА, В, тим вище селективність електрода щодо іона А.

Рис. 2 .. Визначення інтервалу виконання електродної функції за графіком залежності Е = f (ра (A)).

Рис. 3. Визначення селективності електрода щодо речовини А по залежності Е = f (ра (A)).
Час відгуку іоноселективного електрода характеризує час досягнення постійного потенціалу електрода. Чим менше час відгуку, тим краще електрод. Воно може коливатися від секунд до хвилин. Це залежить від природи мембрани та методики проведення вимірювань (переносять чи електрод з розбавленого розчину в концентрований або навпаки). Для більшості електродів потенціал протягом 1 хв. досягає 90% кінцевого значення.
Рішенням ІЮПАК умовно прийнято вважати величину = 0,00 В. Очевидно, що в цьому випадку вимірювана величина ЕРС гальванічного елемента, до складу якого входить водневий електрод, дорівнює різниці внутрішніх потенціалів другого електрода. Цю ЕРС прийнято називати електродним потенціалом або редоксіпотенціалом і позначати буквою Е. Перехід від внутрішніх потенціалів до редоксіпотенціалам не змінює характеру формули Нернста:
.
Для більшості електродів величина електродного потенціалу при одиничних активностях окисленої і відновленої форм (Е0) виміряна і приведена в довідниках.
При нормальних умовах і перехід від натуральних до десятковим логарифмам предлогаріфміческій множник стає рівним 0,0591, і формула набуває вигляду
.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
32.9кб. | скачати


Схожі роботи:
Характеристики іоноселективних електродів
Автоматизація калібрування іоноселективних електродів
Закономірності процесу формування електродів на основі оксиду міді та вплив параметрів процесу
Критерії оцінки СКУД Класифікація засобів і систем контролю Класифікація СКУД
Класифікація готелів
Класифікація бірж
Класифікація кооперативів
Докази та їх класифікація
Класифікація волокон
© Усі права захищені
написати до нас