Квантова теорія атома
Історично перша (класична) модель будови атома була запропонована в 1903 р. Томсоном. Відповідно до моделі Томсона атом являє собою кулю, заряджений позитивним електричним зарядом безперервно і рівномірно, всередині якого біля своїх положень рівноваги роблять коливання електрони. Сумарний негативний заряд усіх електронів дорівнює позитивному заряду кулі, і в цілому атом електронейтрален. Приблизні розміри такого позитивно зарядженого кулі, визначені за класичної електростатики, узгоджувалися з реальними розмірами атомів (R ≈ 10 -8 см).
Дійсно, якщо напруженість електричного поля всередині кулі
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Однак ця модель була спростована експериментами Е. Резерфорда (1911 р.) з розсіювання α - частинок при проходженні їх через тонкі металеві фольги (α-частинки - це позитивно заряджені (q α = +2 q e ) Частки з масою m α ≈ 4m H, які утворюються, зокрема, при радіоактивному розпаді важких елементів). Досліди показали, що поряд з більшістю α - частинок, що відхиляються незначно від свого первісного напрямку, спостерігалося деяке число α - частинок, які при проходженні через тонку фольгу різко відхилялися на великі (φ ≈ 135 Про - 150 О) кути.
Це відповідало пружному відображенню α - частинок від позитивно зарядженого і масивного твердого тіла, розташованого на шляху прямування частинок. Помітного відхилення через взаємодії α - частинок з електронами не могло бути, тому що маса α - частинок значно (на чотири порядки величини) більше маси електронів. Отже, відхилення α - частинок зумовлено впливом на них атомних ядер. Е. Резерфорд теоретично розглянув задачу про розсіяння α - частинок у кулоновском полі, створюваному позитивним зарядом, зосередженим в ядрі атома. Потенційна енергія взаємодії α - частинок з таким ядром
де n - густина потоку α - частинок (число часток в одиницю часу на одиницю площі); φ - кут розсіювання α-частинок,
Крім того, формула Резерфорда дозволила визначити число
На підставі результатів експериментів з розсіювання α-частинок тонкими металевими фольги Резерфорд запропонував ядерну (або планетарну) модель атома: в ядрі атома розміром ~ 10 -14 Ч10 -15 м, тобто в області розміром багато менше розміру атома (~ 10 -10 м), зосереджений весь позитивний заряд Zq e і практично вся маса атома. Навколо ядра в області ~ 10 -10 м по замкнутих орбітах обертаються Z електронів. Сумарний позитивний заряд, таким чином, дорівнює сумарному негативного заряду, і в цілому атом електронейтрален. Ядерна модель Резерфорда за своєю структурою нагадує Сонячну систему: у центрі системи масивне ядро - «сонце», навколо нього по орбітах обертаються планети - електрони. Звідси і друга назва даної моделі - «планетарна».
Резерфорд прийшов до моделі з обертовими навколо ядра електронами внаслідок того, що статична модель атома не може існувати. Згідно з теоремою Ірншоу класичної електростатики, система нерухомих електричних зарядів, розташованих на кінцевій відстані один від одного не можуть перебувати у стані стійкої рівноваги тільки лише під дією кулонівських сил. Проте модель з обертовими навколо ядра електронами приводить до необхідності постійного випромінювання електронами атома електромагнітних хвиль. Розглянемо, наприклад, рух електрона навколо протона. За другим законом Ньютона
Таким чином, можна сформулювати такі протиріччя між класичною моделлю будови атома Резерфорда і реально спостерігаються явищами:
Отже, модель Резерфорда не могла пояснити, численні експериментальні результати з вивчення спектрів випромінювання газів. Було відомо, що спектри випромінювання газів представляють собою окремі лінії або групи (серії) близько розташованих ліній, причому кожному газу відповідає свій лінійчатий спектр. І. Бальмер (1885 р.) дослідив спектр випромінювання водню і встановив, що спектр може бути описаний наступною формулою (в подальшому формулою Бальмера):
де R =
При цьому n = m +1, m +2, m +3 ..., число m визначає серію, а n - окремі лінії в спектрі.
При дослідженні спектрів випромінювання різних газів були отримані наступні емпіричні формули, що підтверджували з високим ступенем точності експериментальні дані, але не мали теоретичного обгрунтування:
Вид формул, симетричність і повторюваність цілих чисел (m, n), універсальність постійної Рідберга призвело до припущення про особливу фізичної ролі чисел m і n - квантових чисел, що визначають параметри стану атомів.
Перша некласична теорія атома була запропонована в 1913 р. Н. Бором. При цьому Бор не відмовився від опису поведінки електронів в атомі законами класичної фізики. Але для того, щоб поєднати лінійчатих спектрів випромінювання атомів і ядерну модель Резерфорда, Бор у вигляді постулатів ввів деякі припущення, які, строго кажучи, суперечили класичній фізиці, і, тим не менш, приводили до абсолютно правильним результатам.
I постулат Бора (постулат стаціонарних станів):
Існують стаціонарні стани атома, що характеризуються певними дискретними значеннями енергії, в яких атом не випромінює енергію.
Цим стаціонарним станам атома відповідають стаціонарні орбіти, по яких обертаються електрони. При русі по стаціонарних орбітах електрони, незважаючи на наявність у них прискорення, не випромінюють електромагнітних хвиль.
Правило квантування орбіт Бора: в стаціонарному стані атома електрон, рухаючись по круговій стаціонарній орбіті, може мати тільки дискретні (квантовані) значення моменту імпульсу, що задовольняють умові L en = p e · r n = m e · v n · r n = n ћ ,
де n = 1, 2 ..., ћ = h/2π, v n - швидкість електрона на стаціонарній орбіті радіусом r n.
Ця умова може бути сформульовано у вигляді умови квантування довжини стаціонарної орбіти електрона: так як
Поняття орбіти електрона. З точки зору квантової механіки орбіта електрона - це геометричне місце точок, в яких з найбільшою ймовірністю може перебувати електрон.
II постулат Бора (правило частот): при переході атома з одного стаціонарного стану в інший випромінюється або поглинається один фотон з енергією hν = Е n-Е m,
де Е n, Е m - енергії відповідних стаціонарних станів.
Випромінювання (випускання фотона) відбувається при переході атома зі стану з більшою енергією в стан з меншою енергією: Е n > Е m. Електрон при цьому переходить з більш віддаленої від ядра орбіти на більш близьку.
Поглинання фотона супроводжується переходом атома в стан з більшою енергією: Е n <Е m, електрон переходить на більш віддалену від ядра орбіту.
Набір можливих дискретних частот
Воднеподібних системи по Бору.
Воднеподібних системи складаються з ядра з зарядом Z · q e і одного електрона, що обертається навколо ядра. Наприклад: атом водню (при Z = 1); ионизованного атоми He +, Li + + або інші атоми, з яких видалені всі електрони, крім одного.
Для воднеподібних систем з II-го закону Ньютона руху електрона по коловій орбіті
Для водню (тобто Z = 1) для основного стану (тобто n = 1) радіус першого орбіти електрона називається Боровським радіусом і позначається а 0:
Взагалі, енергетичний стан з n = 1 називається основним або нормальним (не збудженому), а всі стани атомів з n> 1 - збудженими.
Повна енергія електрона в воднеподібних системі дорівнює сумі кінетичної енергії електрона і його потенційної енергії в полі ядра:
Так як
Для атома водню (Z = 1):
З порівняння даного виразу для Е n і Е n з формули Бальмера можна отримати постійну Рідберга:
Фізичний сенс знака "-" у формулі для енергії електрона (енергія негативна) полягає в тому, що електрон в атомі під дією сили тяжіння до ядра знаходиться у зв'язаному стані. | Е n | називається енергією зв'язку (енергією відриву) електрона в n - му стані, а стан з n = ∞ відповідає вільному станом електрона, тобто Е ∞ = 0.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Експериментальним підтвердженням постулатів Бора з'явилися досліди Франка - Герца (1913 р.) з вивчення зіткнень електронів з атомами газів (зокрема, парів ртуті) методом задерживающего потенціалу.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Вилітають з термокатодом К і прискорені сітками З 1 і С 2 електрони відчували зіткнення з атомами парів ртуті (тиск в запаяній трубці становило ~ 1 мм рт. Ст.). Це були як пружні зіткнення, при яких змінювалося лише напрямок руху електронів, а енергія залишалася незмінною, так і непружні зіткнення, у яких частина енергії електронів передавалася атомам ртуті. При цьому згідно I-ому постулату Бора, атом ртуті може прийняти не будь-яку кількість енергії, а лише певну енергію для переходу з одного стаціонарного стану в інший. Найближче до основного збудженому стані відстоїть від нього на 4,86 еВ. Дійсно, при Е е <4,86 еВ спостерігалися тільки пружні зіткнення, при яких електрони не втрачали свою енергію, і електронний струм на аноді I A збільшувався в зростанням потенціалу на другий сітці З 2. Коли енергія, що накопичується електронами в просторі між катодом і сітками, досягала значення Е е = 4,86 еВ починалися непружні зіткнення. Енергія електронів зменшувалася, її виявлялося вже недостатньо для подолання потенціалу затримки φ задерж між сіткою С 2 і анодом А, і струм I A різко зменшувався. Аналогічний спад струму I A спостерігався і при φ 2 = 2.4, 86; 3.4, 86 ... і т.д., коли електрони відчували 2, 3 ... непружних зіткнення з атомами ртуті.
Експерименти Франка - Герца підтвердили і другий постулат Бора. Атоми ртуті, що перейшли через зіткнення з електронами в порушені стану, випускали УФ випромінювання, що відповідало довжині хвилі λ = с / ν = з · h / (Е 2 - Е 1) = 255 нм.
Недоліки теорії Бора:
1. Внутрішня суперечливість, непослідовність (поєднання класичної фізики та квантово-механічних постулатів).
2. Ніяк не пояснювалося відмінність інтенсивностей спектральних ліній випромінювання, тобто не було пояснення тому, що деякі енергетичні переходи виявляються більш вірогідними, ніж інші.
3. Не дозволяла створити теоретичні моделі більш складних атомних систем, наприклад, гелію всього з двома електронами в атомі.
Теорія Бора була замінена послідовної квантової теорії, що враховує хвильові властивості мікрочастинок, що отримала назву квантова (хвильова) механіка.
Стаціонарне рівняння Шредінгера для атома водню.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Розглянемо систему, що складається з нерухомого ядра з позитивним зарядом Z · q e і одного електрона, що обертається навколо ядра. Потенційна енергія взаємодії між ними
Історично перша (класична) модель будови атома була запропонована в 1903 р. Томсоном. Відповідно до моделі Томсона атом являє собою кулю, заряджений позитивним електричним зарядом безперервно і рівномірно, всередині якого біля своїх положень рівноваги роблять коливання електрони. Сумарний негативний заряд усіх електронів дорівнює позитивному заряду кулі, і в цілому атом електронейтрален. Приблизні розміри такого позитивно зарядженого кулі, визначені за класичної електростатики, узгоджувалися з реальними розмірами атомів (R ≈ 10 -8 см).
Дійсно, якщо напруженість електричного поля всередині кулі
SHAPE \ * MERGEFORMAT
φ |
α |
Однак ця модель була спростована експериментами Е. Резерфорда (1911 р.) з розсіювання α - частинок при проходженні їх через тонкі металеві фольги (α-частинки - це позитивно заряджені (q α = +2 q e ) Частки з масою m α ≈ 4m H, які утворюються, зокрема, при радіоактивному розпаді важких елементів). Досліди показали, що поряд з більшістю α - частинок, що відхиляються незначно від свого первісного напрямку, спостерігалося деяке число α - частинок, які при проходженні через тонку фольгу різко відхилялися на великі (φ ≈ 135 Про - 150 О) кути.
Це відповідало пружному відображенню α - частинок від позитивно зарядженого і масивного твердого тіла, розташованого на шляху прямування частинок. Помітного відхилення через взаємодії α - частинок з електронами не могло бути, тому що маса α - частинок значно (на чотири порядки величини) більше маси електронів. Отже, відхилення α - частинок зумовлено впливом на них атомних ядер. Е. Резерфорд теоретично розглянув задачу про розсіяння α - частинок у кулоновском полі, створюваному позитивним зарядом, зосередженим в ядрі атома. Потенційна енергія взаємодії α - частинок з таким ядром
де n - густина потоку α - частинок (число часток в одиницю часу на одиницю площі); φ - кут розсіювання α-частинок,
Крім того, формула Резерфорда дозволила визначити число
На підставі результатів експериментів з розсіювання α-частинок тонкими металевими фольги Резерфорд запропонував ядерну (або планетарну) модель атома: в ядрі атома розміром ~ 10 -14 Ч10 -15 м, тобто в області розміром багато менше розміру атома (~ 10 -10 м), зосереджений весь позитивний заряд Zq e і практично вся маса атома. Навколо ядра в області ~ 10 -10 м по замкнутих орбітах обертаються Z електронів. Сумарний позитивний заряд, таким чином, дорівнює сумарному негативного заряду, і в цілому атом електронейтрален. Ядерна модель Резерфорда за своєю структурою нагадує Сонячну систему: у центрі системи масивне ядро - «сонце», навколо нього по орбітах обертаються планети - електрони. Звідси і друга назва даної моделі - «планетарна».
Резерфорд прийшов до моделі з обертовими навколо ядра електронами внаслідок того, що статична модель атома не може існувати. Згідно з теоремою Ірншоу класичної електростатики, система нерухомих електричних зарядів, розташованих на кінцевій відстані один від одного не можуть перебувати у стані стійкої рівноваги тільки лише під дією кулонівських сил. Проте модель з обертовими навколо ядра електронами приводить до необхідності постійного випромінювання електронами атома електромагнітних хвиль. Розглянемо, наприклад, рух електрона навколо протона. За другим законом Ньютона
Таким чином, можна сформулювати такі протиріччя між класичною моделлю будови атома Резерфорда і реально спостерігаються явищами:
| Згідно з моделлю Резерфорда: | У дійсності: |
| 1. Система «ядро - електрон» - нестійка. | Атоми - стійкі освіти |
| 2. Електрони атомів випромінюють постійно. | Атоми випромінюють тільки за певних умов. |
| 3. Спектр випромінювання атомів - суцільний. | Випромінювання атомів завжди має лінійчатий спектр, що залежить від будови і властивостей атомів різних речовин. |
де R =
При цьому n = m +1, m +2, m +3 ..., число m визначає серію, а n - окремі лінії в спектрі.
При дослідженні спектрів випромінювання різних газів були отримані наступні емпіричні формули, що підтверджували з високим ступенем точності експериментальні дані, але не мали теоретичного обгрунтування:
| m = 1 | серія Лаймана (УФ діапазон) | n = 2, 3, 4 ... | |
| m = 2 | серія Бальмера (видимий діапазон) | n = 3, 4, 5 ... | |
| m = 3 | серія Пашена (ІК діапазон) | n = 4, 5, 6 ... | |
| m = 4 | серія брекетах (ІК діапазон) | n = 5, 6, 7 ... | |
| m = 5 | серія Пфундом (ІК діапазон) | n = 6, 7, 8 ... | |
| m = 6 | серія Хемфрі (ІК діапазон) | n = 7, 8, 9 ... |
Перша некласична теорія атома була запропонована в 1913 р. Н. Бором. При цьому Бор не відмовився від опису поведінки електронів в атомі законами класичної фізики. Але для того, щоб поєднати лінійчатих спектрів випромінювання атомів і ядерну модель Резерфорда, Бор у вигляді постулатів ввів деякі припущення, які, строго кажучи, суперечили класичній фізиці, і, тим не менш, приводили до абсолютно правильним результатам.
I постулат Бора (постулат стаціонарних станів):
Існують стаціонарні стани атома, що характеризуються певними дискретними значеннями енергії, в яких атом не випромінює енергію.
Цим стаціонарним станам атома відповідають стаціонарні орбіти, по яких обертаються електрони. При русі по стаціонарних орбітах електрони, незважаючи на наявність у них прискорення, не випромінюють електромагнітних хвиль.
Правило квантування орбіт Бора: в стаціонарному стані атома електрон, рухаючись по круговій стаціонарній орбіті, може мати тільки дискретні (квантовані) значення моменту імпульсу, що задовольняють умові L en = p e · r n = m e · v n · r n = n ћ ,
де n = 1, 2 ..., ћ = h/2π, v n - швидкість електрона на стаціонарній орбіті радіусом r n.
Ця умова може бути сформульовано у вигляді умови квантування довжини стаціонарної орбіти електрона: так як
Поняття орбіти електрона. З точки зору квантової механіки орбіта електрона - це геометричне місце точок, в яких з найбільшою ймовірністю може перебувати електрон.
II постулат Бора (правило частот): при переході атома з одного стаціонарного стану в інший випромінюється або поглинається один фотон з енергією hν = Е n-Е m,
де Е n, Е m - енергії відповідних стаціонарних станів.
Випромінювання (випускання фотона) відбувається при переході атома зі стану з більшою енергією в стан з меншою енергією: Е n > Е m. Електрон при цьому переходить з більш віддаленої від ядра орбіти на більш близьку.
Поглинання фотона супроводжується переходом атома в стан з більшою енергією: Е n <Е m, електрон переходить на більш віддалену від ядра орбіту.
Набір можливих дискретних частот
Воднеподібних системи по Бору.
Воднеподібних системи складаються з ядра з зарядом Z · q e і одного електрона, що обертається навколо ядра. Наприклад: атом водню (при Z = 1); ионизованного атоми He +, Li + + або інші атоми, з яких видалені всі електрони, крім одного.
Для воднеподібних систем з II-го закону Ньютона руху електрона по коловій орбіті
Для водню (тобто Z = 1) для основного стану (тобто n = 1) радіус першого орбіти електрона називається Боровським радіусом і позначається а 0:
Взагалі, енергетичний стан з n = 1 називається основним або нормальним (не збудженому), а всі стани атомів з n> 1 - збудженими.
Повна енергія електрона в воднеподібних системі дорівнює сумі кінетичної енергії електрона і його потенційної енергії в полі ядра:
Так як
Для атома водню (Z = 1):
З порівняння даного виразу для Е n і Е n з формули Бальмера можна отримати постійну Рідберга:
Фізичний сенс знака "-" у формулі для енергії електрона (енергія негативна) полягає в тому, що електрон в атомі під дією сили тяжіння до ядра знаходиться у зв'язаному стані. | Е n | називається енергією зв'язку (енергією відриву) електрона в n - му стані, а стан з n = ∞ відповідає вільному станом електрона, тобто Е ∞ = 0.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Катод |
G |
C 1 |
C 2 |
Aнод |
пари Hg |
Експериментальним підтвердженням постулатів Бора з'явилися досліди Франка - Герца (1913 р.) з вивчення зіткнень електронів з атомами газів (зокрема, парів ртуті) методом задерживающего потенціалу.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
φ 2, В |
0 |
4,86 |
4,86 |
4,86 |
I A |
Вилітають з термокатодом К і прискорені сітками З 1 і С 2 електрони відчували зіткнення з атомами парів ртуті (тиск в запаяній трубці становило ~ 1 мм рт. Ст.). Це були як пружні зіткнення, при яких змінювалося лише напрямок руху електронів, а енергія залишалася незмінною, так і непружні зіткнення, у яких частина енергії електронів передавалася атомам ртуті. При цьому згідно I-ому постулату Бора, атом ртуті може прийняти не будь-яку кількість енергії, а лише певну енергію для переходу з одного стаціонарного стану в інший. Найближче до основного збудженому стані відстоїть від нього на 4,86 еВ. Дійсно, при Е е <4,86 еВ спостерігалися тільки пружні зіткнення, при яких електрони не втрачали свою енергію, і електронний струм на аноді I A збільшувався в зростанням потенціалу на другий сітці З 2. Коли енергія, що накопичується електронами в просторі між катодом і сітками, досягала значення Е е = 4,86 еВ починалися непружні зіткнення. Енергія електронів зменшувалася, її виявлялося вже недостатньо для подолання потенціалу затримки φ задерж між сіткою С 2 і анодом А, і струм I A різко зменшувався. Аналогічний спад струму I A спостерігався і при φ 2 = 2.4, 86; 3.4, 86 ... і т.д., коли електрони відчували 2, 3 ... непружних зіткнення з атомами ртуті.
Експерименти Франка - Герца підтвердили і другий постулат Бора. Атоми ртуті, що перейшли через зіткнення з електронами в порушені стану, випускали УФ випромінювання, що відповідало довжині хвилі λ = с / ν = з · h / (Е 2 - Е 1) = 255 нм.
Недоліки теорії Бора:
1. Внутрішня суперечливість, непослідовність (поєднання класичної фізики та квантово-механічних постулатів).
2. Ніяк не пояснювалося відмінність інтенсивностей спектральних ліній випромінювання, тобто не було пояснення тому, що деякі енергетичні переходи виявляються більш вірогідними, ніж інші.
3. Не дозволяла створити теоретичні моделі більш складних атомних систем, наприклад, гелію всього з двома електронами в атомі.
Теорія Бора була замінена послідовної квантової теорії, що враховує хвильові властивості мікрочастинок, що отримала назву квантова (хвильова) механіка.
Стаціонарне рівняння Шредінгера для атома водню.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
0 |
r |
U (r) |
Розглянемо систему, що складається з нерухомого ядра з позитивним зарядом Z · q e і одного електрона, що обертається навколо ядра. Потенційна енергія взаємодії між ними
Легко перевірити, що тоді виконується співвідношення 
Оператор Лапласа
Стаціонарне рівняння Шредінгера
Для вирішення диференціальних рівнянь такого типу використовується метод розділення змінних, тому рішення шукається у вигляді
Після підстановки
Помножимо обидві частини рівняння на
У ліву частину рівняння входять величини, що залежать тільки від r, а в правій частині - величини, що залежать тільки від кутових координат θ і φ. Таке можливо тільки в тому випадку, якщо обидві частини рівняння рівні деякої постійної величини, яку називають постійної поділу. Нехай ця постійна поділу дорівнює l (l +1), де l - цілі числа. Отже, для лівої частини рівняння отримуємо
Після множення рівняння на
Введемо безрозмірну змінну
Тоді рішення останнього рівняння для R (r) виходить у вигляді
Кутова частина хвильової функції також шукається за допомогою поділу змінних (θ і φ) і має вигляд
Повна координатна частина хвильової функції, що є рішенням рівняння Шредінгера, має вигляд
Для основного збудженому стану (при n = 1, l = 0, m = 0) кутова частина
Постійна С визначається з умови нормування ймовірності на одиницю
Для атома водню (Z = 1) в основному енергетичному стані (1S - стан з n = 1, l = 0, m = 0) можна записати
Визначимо для цього випадку постійну С. Умова нормування ймовірності на одиницю має вигляд
Скориставшись співвідношенням
Тоді нормована хвильова функція
Власні значення рівняння Шредінгера, що визначають енергію електрона в атомі, збігаються з отриманими раніше з теорії Бора:
Таким чином, енергетичні рівні стаціонарних станів електрона визначаються тільки головним квантовим числом n.
Кожному значенню n відповідає l = 0, 1, 2 ... (n - 1), всього n значень,
кожному значенню l відповідає m = 0, ± 1, ± 2, .... ± l, усього (2l + 1) значень. Отже, кожному значенню n відповідає
C9-4
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Значення квантових чисел як наслідок стаціонарного рівняння Шредінгера:
n - головне квантове число, що визначає енергетичні рівні електрона в атомі,
n = 1, 2, 3 ...
l - орбітальне (азимутальне) квантове число, що визначає момент імпульсу електрона в атомі (механічний орбітальний момент), l = 0, 1, 2, ... (n - 1).
Одним з найважливіших наслідків рівняння Шредінгера є квантування орбітального моменту імпульсу електрона:
тобто модуль орбітального моменту може приймати лише значення, кратні ћ і зумовлені орбітальним квантовим числом l.
m - магнітне квантове число, що задає проекцію моменту імпульсу електрона на напрям зовнішнього магнітного поля, m = 0, ± 1, ± 2, ... ± l.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
У квантовій механіці існує строгий доказ того, що вектор
Це наслідок рішення рівняння Шредінгера для воднеподібних систем називається просторовим квантуванням.
Як вже говорилося, поняття орбіти електрона в квантовій механіці носить імовірнісний характер. Ймовірність виявлення електрона в одиничному об'ємі відрізняється в різних точках простору і може
бути визначена через хвильову
SHAPE \ * MERGEFORMAT
функцію
За теорією Бора ймовірність dw ≠ 0 тільки для r = a 0 (для n = 1). При квантово-механічному розгляді існує ненульова ймовірність виявлення електрона в будь-якій точці простору, але ця ймовірність має максимальне значення в околиці r = a 0: електрон як би «розмазаний» у просторі, утворюючи електронне хмара, густота (щільність) якого характеризує ймовірність знаходження в даній точці. При цьому квантові числа n і l визначають розмір і форму електронної хмари, а m характеризує орієнтацію хмари в просторі.
Опис стан електронів в атомі. У залежності від квантових чисел вводиться певна символіка позначення стану електрона:
Значення головного квантового числа n вказується перед орбітальним числом l:
1S (n = 1, l = 0, m = 0)
2S (n = 2, l = 0, m = 0), 2p (n = 2, l = 1, m = ± 1)
3S (n = 3, l = 0, m = 0), 3p (n = 3, l = 1, m = ± 1), 3d (n = 3, l = 2, m = ± 2) і т.д .
Випущення (поглинання) випромінювання атомами відбувається тільки при переходах атома з одного енергетичного рівня на інший, що підкоряються правилам відбору - правилам, що обмежує число можливих переходів, пов'язаних з випусканням (поглинанням) енергії.
Правила відбору для орбітального квантового числа l: можливі тільки такі переходи, при яких зміна l підпорядковується співвідношенню Δ l = ± 1.
Це правило відбору безпосередньо випливає з закону збереження моменту імпульсу: так як фотон має власним моментом імпульсу (≈ ћ), то при поглинанні фотона атом отримує додатковий момент ћ, а при випущенні його момент імпульсу відповідно зменшується на цю величину.
Правила відбору для магнітного квантового числа m: можливі тільки такі переходи, при яких зміна m підпорядковується співвідношенню Δ m = 0, ± 1.
Спектр випромінювання атомів
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Ширина спектральних ліній
З збудженого стану атом може спонтанно перейти в стан з більш низьким значенням енергії. Час існування атома в збудженому стані (час життя збудженого стану) τ ~ 10 -9 с, тобто деяка кінцева величина. Тому відповідно до принципу невизначеностей Гейзенберга енергія збудженого стану не може бути визначена з будь-яким ступенем точності і має деякий розкид значень ДЕ. Отже енергія випускаються при такому переході фотонів буде лежати в деякому діапазоні ДЕ, і при цьому ДЕ · τ ≥ ћ. Відповідно, спектральна лінія випромінювання розширюється
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Довжина хвилі випромінювання також перетворюється в деякий діапазон. Так як
Величини
Окрім природного уширення існує також доплеровское уширення спектральних ліній випромінювання атомів. Ефектом Доплера називають зміну частоти випромінювання внаслідок руху джерела і / або приймача хвиль випромінювання. У застосуванні до випромінювання атомів доплеровское уширення спектральних ліній виникає через теплового руху випромінюючих атомів. При цьому
Дійсна ширина спектральних ліній складається з природної і допплерівської величин
Таким чином, при випромінюванні атомами максимум інтенсивності випромінювання зміщується в область менших частот ω (великих довжин хвиль λ), а при поглинанні випромінювання - область великих ω (менших λ).
Оператор Лапласа
Стаціонарне рівняння Шредінгера
Для вирішення диференціальних рівнянь такого типу використовується метод розділення змінних, тому рішення шукається у вигляді
Після підстановки
Помножимо обидві частини рівняння на
У ліву частину рівняння входять величини, що залежать тільки від r, а в правій частині - величини, що залежать тільки від кутових координат θ і φ. Таке можливо тільки в тому випадку, якщо обидві частини рівняння рівні деякої постійної величини, яку називають постійної поділу. Нехай ця постійна поділу дорівнює l (l +1), де l - цілі числа. Отже, для лівої частини рівняння отримуємо
Після множення рівняння на
Введемо безрозмірну змінну
Тоді рішення останнього рівняння для R (r) виходить у вигляді
Кутова частина хвильової функції також шукається за допомогою поділу змінних (θ і φ) і має вигляд
Повна координатна частина хвильової функції, що є рішенням рівняння Шредінгера, має вигляд
Для основного збудженому стану (при n = 1, l = 0, m = 0) кутова частина
Постійна С визначається з умови нормування ймовірності на одиницю
Для атома водню (Z = 1) в основному енергетичному стані (1S - стан з n = 1, l = 0, m = 0) можна записати
Визначимо для цього випадку постійну С. Умова нормування ймовірності на одиницю має вигляд
Скориставшись співвідношенням
Тоді нормована хвильова функція
Власні значення рівняння Шредінгера, що визначають енергію електрона в атомі, збігаються з отриманими раніше з теорії Бора:
Таким чином, енергетичні рівні стаціонарних станів електрона визначаються тільки головним квантовим числом n.
Кожному значенню n відповідає l = 0, 1, 2 ... (n - 1), всього n значень,
кожному значенню l відповідає m = 0, ± 1, ± 2, .... ± l, усього (2l + 1) значень. Отже, кожному значенню n відповідає
C9-4
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Е 1 = -13,55 еВ |
Е 2 |
Е 4 |
Е n |
Е 3 |
r |
U (r) |
E> 0 |
Значення квантових чисел як наслідок стаціонарного рівняння Шредінгера:
n - головне квантове число, що визначає енергетичні рівні електрона в атомі,
n = 1, 2, 3 ...
l - орбітальне (азимутальне) квантове число, що визначає момент імпульсу електрона в атомі (механічний орбітальний момент), l = 0, 1, 2, ... (n - 1).
Одним з найважливіших наслідків рівняння Шредінгера є квантування орбітального моменту імпульсу електрона:
тобто модуль орбітального моменту може приймати лише значення, кратні ћ і зумовлені орбітальним квантовим числом l.
m - магнітне квантове число, що задає проекцію моменту імпульсу електрона на напрям зовнішнього магнітного поля, m = 0, ± 1, ± 2, ... ± l.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
z |
ћ |
-Ћ |
0 |
l = 1 |
ћ |
-Ћ |
0 |
l = 2 |
2ћ |
-2ћ |
z |
У квантовій механіці існує строгий доказ того, що вектор
Це наслідок рішення рівняння Шредінгера для воднеподібних систем називається просторовим квантуванням.
Як вже говорилося, поняття орбіти електрона в квантовій механіці носить імовірнісний характер. Ймовірність виявлення електрона в одиничному об'ємі відрізняється в різних точках простору і може
бути визначена через хвильову
SHAPE \ * MERGEFORMAT
a 0 |
r |
w (r) |
w кв |
w кл |
функцію
За теорією Бора ймовірність dw ≠ 0 тільки для r = a 0 (для n = 1). При квантово-механічному розгляді існує ненульова ймовірність виявлення електрона в будь-якій точці простору, але ця ймовірність має максимальне значення в околиці r = a 0: електрон як би «розмазаний» у просторі, утворюючи електронне хмара, густота (щільність) якого характеризує ймовірність знаходження в даній точці. При цьому квантові числа n і l визначають розмір і форму електронної хмари, а m характеризує орієнтацію хмари в просторі.
Опис стан електронів в атомі. У залежності від квантових чисел вводиться певна символіка позначення стану електрона:
| l = 0 | S - стан | Shapp (різка) серія випромінювання |
| l = 1 | p - стан | Principal (головна) |
| l = 2 | d - стан | Diffuse (дифузна) |
| l = 3 | f - стан | Fundamental (основна), |
| і далі за англійським алфавітом (g, h ...) | ||
1S (n = 1, l = 0, m = 0)
2S (n = 2, l = 0, m = 0), 2p (n = 2, l = 1, m = ± 1)
3S (n = 3, l = 0, m = 0), 3p (n = 3, l = 1, m = ± 1), 3d (n = 3, l = 2, m = ± 2) і т.д .
Випущення (поглинання) випромінювання атомами відбувається тільки при переходах атома з одного енергетичного рівня на інший, що підкоряються правилам відбору - правилам, що обмежує число можливих переходів, пов'язаних з випусканням (поглинанням) енергії.
Правила відбору для орбітального квантового числа l: можливі тільки такі переходи, при яких зміна l підпорядковується співвідношенню Δ l = ± 1.
Це правило відбору безпосередньо випливає з закону збереження моменту імпульсу: так як фотон має власним моментом імпульсу (≈ ћ), то при поглинанні фотона атом отримує додатковий момент ћ, а при випущенні його момент імпульсу відповідно зменшується на цю величину.
Правила відбору для магнітного квантового числа m: можливі тільки такі переходи, при яких зміна m підпорядковується співвідношенню Δ m = 0, ± 1.
Спектр випромінювання атомів
SHAPE \ * MERGEFORMAT
1 |
2 |
2 |
n |
2 |
3 |
4 |
1 |
5 |
l = 0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
p |
d |
f |
g |
s |
E, еВ |
-13,55 |
-0.54 |
-1.85 |
-1.50 |
-3,38 |
серія Лаймана |
серія Бальмера |
Ширина спектральних ліній
З збудженого стану атом може спонтанно перейти в стан з більш низьким значенням енергії. Час існування атома в збудженому стані (час життя збудженого стану) τ ~ 10 -9 с, тобто деяка кінцева величина. Тому відповідно до принципу невизначеностей Гейзенберга енергія збудженого стану не може бути визначена з будь-яким ступенем точності і має деякий розкид значень ДЕ. Отже енергія випускаються при такому переході фотонів буде лежати в деякому діапазоні ДЕ, і при цьому ДЕ · τ ≥ ћ. Відповідно, спектральна лінія випромінювання розширюється
SHAPE \ * MERGEFORMAT
ДЕ |
0,5 |
1,0 |
ω n |
δω |
0,5 |
1,0 |
Е n |
I |
Довжина хвилі випромінювання також перетворюється в деякий діапазон. Так як
Величини
Окрім природного уширення існує також доплеровское уширення спектральних ліній випромінювання атомів. Ефектом Доплера називають зміну частоти випромінювання внаслідок руху джерела і / або приймача хвиль випромінювання. У застосуванні до випромінювання атомів доплеровское уширення спектральних ліній виникає через теплового руху випромінюючих атомів. При цьому
Дійсна ширина спектральних ліній складається з природної і допплерівської величин
Таким чином, при випромінюванні атомами максимум інтенсивності випромінювання зміщується в область менших частот ω (великих довжин хвиль λ), а при поглинанні випромінювання - область великих ω (менших λ).