Білоруський державний університет інформатики і радіоелектроніки
Кафедра ЕТТ
РЕФЕРАТ:
«Зонна модель твердого тіла. Рівняння Шредінгера для кристала »
МІНСЬК, 2008
Будь-яке тверде тіло являє собою систему, що складається з величезної кількості ядер і ще більшого числа електронів. Сучасний стан математичної фізики, яка дозволяє стверджувати, що цілий ряд відомостей про властивості такої системи, в тому числі і щодо енергетичного спектра можна отримати з розв'язку рівняння Шредінгера, що описує стаціонарні стану цієї системи. У цьому випадку рівняння Шредінгера має вигляд:
Де m і M відповідно маси електронів і ядер; r i і R j - Радіус-вектори i-го електрона і j-го ядра; Z j і Z n - атомні номери ядер; R jn , R ik, r ij - відстані між відповідними ядрами і електронами; Е - повна енергія кристала; Ψ - власна хвильова функція системи електронів і атомів.
У наведеному рівнянні перший доданок описує кінетичну енергію електронів, друге - кінетичну енергію ядер. Множники при хвильової функції в наступних трьох доданків описують відповідно, потенційну енергію взаємодії ядер з один одним, електронів один з одним і енергію взаємодії електронів з ядрами.
Сьогодні невідомі способи точного розв'язку рівняння Шредінгера, так як для кристала хвильова функція Ψ залежить від величезного числа (10 24 -10 25) незалежних змінних (в 1см 2 міститься приблизно 5 ∙ жовтня 1922 ядер атомів, кожне ядро містить велику кількість електронів).
Теорія повинна знайти розумні допущення, які дозволять вирішувати дане рівняння, зберегти його принципові риси, які відрізняють кристал від окремого ізольованого атома.
Перш ніж розглядати властивості твердих тіл необхідно розглянути закономірності утворення твердого тіла з окремих ізольованих атомів.
Усуспільнення електронів в кристалі.
Для того щоб зрозуміти особливості явищ, що мають місце у твердих тілах, розглянемо наступний ідеалізований приклад. Візьмемо атом натрію.
Розташуємо N атомів натрію на великих відстанях один від одного в тривимірному просторі так, щоб вони утворили в значно збільшеному вигляді кристалічну решітку натрію. Оскільки відстані між атомами r значно більше параметра гратки а (а = 4.3Å; r>> а), то взаємодією між атомами можна знехтувати.
На малюнку кожен атом зображений у вигляді потенційної ями, всередині якої проведені енергетичні рівні 1s, 2s і 2p - укомплектовані в натрію повністю, рівень 3s - наполовину, інші рівні, розташовані вище рівня 3s - вільні.
Ізольовані атоми відокремлені один від одного потенційними бар'єрами шириною r. Висота бар'єру для електронів, що знаходяться на різних рівнях різна. Вона дорівнює відстані від цих рівнів до нульового рівня 00. Потенційний бар'єр перешкоджає вільному переходу електронів від одного атома до іншого.
Рис. Ррасположеніе атомів натрію в лінійній ланцюжку. d-параметр решітки.
Якісна картина розподілу щільності ймовірності виявлення електронів на даному відстані від ядра показує, що максимуми цих кривих приблизно відповідають положенню Боровських орбіт для ці електронів.
Тепер почнемо зближувати атоми натрію таким чином, щоб врешті-однорідного стиснення вони перебували б на відстанях, рівних параметру решітки. У міру зближення атомів взаємодія між ними зростало і досягло максимальної величини при утворенні кристала. При утворенні кристала потенційні криві, що відокремлюють сусідні атоми, частково перекриваються і дають результуючу потенційну криву (1α2), що проходить нижче нульового рівня 00. При зближенні атомів зменшується не тільки ширина бар'єру, але і його висота. При цьому виявляється, що висота бар'єру між атомами в кристалі виявляється навіть нижче первісного положення рівня валентних електронів 3s. Таким чином, валентні електрони отримують можливість практично безперешкодно переходити від одного атома до іншого.
Про це свідчить і характер хвильових функцій цих електронів: вони перекриваються настільки сильно, що дають електронне хмара практично рівномірної щільності, чому відповідає стан повного усуспільнення валентних електронів, при якому ймовірність виявлення в будь-якому місці грати абсолютно однакова.
Електронні хмари внутрішніх оболонок атома не перекриваються внаслідок чого стан внутрішніх електронів в кристалі залишається фактично таким же, як і в ізольованих атомах.
Колективізація валентних електронів є прямим наслідком фізичної еквівалентності всіх іонів решітки і тому кожен електрон належить одночасно всім іонам решітки з однаковою ймовірністю може бути виявлений поблизу будь-якого з них. Такі електрони утворюють в кристалі електронний газ.
Основні наближення зонної теорії.
1. Зонна теорія твердих тіл є моделлю вивчення електронних властивостей ідеальних періодичних структур кристалів. У цьому суть першого наближення.
Раніше приведене рівняння Шредінгера зручно представити у вигляді:
де
Е - енергія кристала.
Оператор Гамільтона включає в себе: оператор кінетичної енергії електронів -
2. Друге спрощення називають спрощенням Борна-Оппенгеймера, при якому всю систему частинок поділяють на електрони і атомні ядра і розглядають їх кінетичні енергії в рівноважному стані. Користуючись законом рівності кількості руху в системі ядро-електрон без урахування кількості руху від зовнішнього джерела можемо записати:
Для водню M = 1840m. Через різницю мас буде і різниця у швидкостях теплового руху ядер і електронів. Ядра можна вважати нерухомими в порівнянні з електронами. Таким чином, рух електронів і ядер можна вважати незалежним, які пройшли без обміну енергією між електронною та ядерної підсистемами частинок. У цьому і полягає сенс адіобатіческого наближення (А. І. Ансельм "Введення в теорію напівпровідників", фізмат. Вид. 1963 - у цій книзі можна знайти багато цікавого про методи рішення рівняння Шредінгера для кристала).
3. Третє припущення називають одноелектронні наближенням. Розглянемо його детальніше в наступному параграфі.
Таким чином, в основі зонної теорії, приводить до зонної картині електронного енергетичного спектру твердого тіла, лежать наступні головні наближення:
1. Тверде тіло являє собою ідеально періодично кристал.
2. Рівноважні положення вузлів кристалічної решітки фіксовані, тобто ядра атомів вважаються нерухомими (адіабатичне наближення). Малі коливання атомів навколо рівноважних положень, які можуть бути охарактеризовані як фонони, вводяться в наслідку як обурення електронного енергетичного спектру.
3. Багатоелектронних завдання зводиться до одноелектронного: вплив на даний електрон всіх інших описується деяким усередненим переодическим полем.
4. Одноелектронні опис багатоелектронних систем.
5. Ідея одноелектронного наближення веде свій початок з доквантово-механічної - борівської - теорії складних атомів. Ця модель базується на припущенні, що дія на даний електрон всіх ядер і всіх інших електронів системи наближено можна замінити дією деякого усередненого "ефективного" поля, потенційна енергія електрона в якому - так званий "ефективний Одноелектронний потенціал"
залежить лише від координат цього електрона (x, y, z). Таким шляхом дослідження різних багатоелектронних систем зводиться до дослідження руху одного електрона в полях з різними потенціалами.
У подальшому нас будуть цікавити не будь-які стани електрона в полі (1), а лише так звані стаціонарні стани. Таким станам в борівської моделі атома відповідали стійкі орбіти електронів. У квантовій механіці Борівський орбіти для стаціонарних станів електрона замінюються визначеними у всьому тривимірному просторі одноелектронні хвильовими функціями,
які називають також орбиталями.
Стаціонарним станам відповідають певні енергетичні рівні. Таким чином послідовності одноелектронних орбіталей для стаціонарних станів електрона в полі (1)
відповідає послідовність одноелектронних рівнів
або Одноелектронний енергетичний спектр системи. Може трапитися, що кільком функцій (3) відповідає один і той же енергетичний рівень. Такий рівень називається виродженим, а число різних функцій, що відповідають цьому рівню називають кратністю виродження рівня.
Ψ1 -> E1 E1 - вироджений рівень
Ψ2 -> E1 2 кратність виродження
Вищесказаного цілком достатньо, аби зрозуміти чим займаються майже всі фахівці з електронної структурі кристалів. Вони обчислюються для різних систем орбітами (3) і рівні (4), оскільки в у одноелектронного наближення набори (3) і (4) вичерпують все, що можна сказати про електронну будову та електронних властивостях будь-якої системи.
Дійсно, система з N електронів описується в одноелектронного моделі просто як сукупність частинок, кожна з яких знаходиться на певній орбіталі (3). При цьому прагнення до мінімальної енергії змушує електрони займати можливо більш низькі рівні, проте в силу принципу Паулі на кожній орбіталі має перебувати не більше двох електронів (у цьому випадку вони мають протилежні спини). Тоді оптичні властивості системи визначаються одноелектронні переходами з одного стану (Ψ ί) в інший (Ψ j), а енергія, необхідна для відриву електрона з деякою орбіталі Ψ j - так званий «орбітальний потенціал іонізації», - буде дорівнює енергії відповідного одноелектронного рівня
Eί, узятий з оберненим знаком. У той час як схема рівнів (4) дає інформацію про оптичні властивості, а також про електропровідності кристалів, вид орбіталей дозволяє судити про розподіл електронної щільності в системі.
Ця обставина пов'язана з фізичним змістом хвильової функції. Квадрат модуля хвильової функції в певній точці простору пропорційний ймовірності знаходження електрона в цій точці простору. Якщо взяти, як це роблять зазвичай, орбіталі (3) нормованими тобто :
| Ψ | 2dV = 1
де інтеграл узятий по всьому простору, то величина | Ψ | 2 для кожної з орбіталей дасть розподіл ймовірностей для електрона на відповідній орбіталі.
Результуюча електронна щільність для всієї системи визначається виразом
ρ (r) = 2Σ '| Ψ ί | 2 + Σ''| Ψ j | 2
де Σ '- означає підсумовування по двічі зайнятим орбиталям, а Σ''- підсумовування по одноразово зайнятим орбиталям.
Вирішення одноелектронних завдань пов'язані з іменами Хартрі і Фока. Особливо багато в цьому напрямку зробив ленінградський учений Володимир Олександрович Фок. Метод Хартрі-Фока дозволяє багато-електронну завдання звести до одноелектронного, шляхом заміни взаємодії кожного електрона з усередненим полем усіх інших електронів. Позначивши потенційну енергію i-го електрона в усередненому полі (Ω ί), і залежну не тільки від руху всіх електронів, але і від руху даного електрона, ми переходимо до усередненого поля. Усереднене поле не тільки визначає рух електрона, але й саме залежить від його руху. Його викликають самоузгоджених. За допомогою Гартрі поля вдалося значно просунутися у вирішенні рівняння Шредінгера.
Наближення сильно і слабко пов'язаних електронів
Незважаючи на значне спрощення, яке досягається одноелектронні наближенням, точне рішення рівняння Шредінгера виявляється дуже складним. Тому для його рішення були розроблені різні наближення, зокрема наближення, зокрема наближення сильно і слабко пов'язаних електронів.
Фізичний сенс цих наближень полягає в наступному: з рис.1 видно, що в кристалі є області, де потенціал решітки змінюється дуже різко, і області, де він змінюється слабо. Перший з них розташовується безпосередньо поблизу ядер. Електричне поле в цих областях практично таке ж як і в ізольованих атомах. Області, де потенціал змінюється слабо, розташовуються між ядрами. На їх частку припадає основна частка об'єму кристала.
Відповідно до цього при виборі потенційної енергії U (r) весь обсяг кристала зручно ділити на дві частини:
1. Області зі слабким полем, в яких
U (r) = U 0 (r) + δU (r), δU (r) <<U 0 (r) (10)
де U 0 (r) = const представляє собою потенційну енергію електрона в полі позитивних іонів у припущенні, що це поле компенсовано полем всіх інших електронів, крім даного; δU (r) враховує неповну локальну компенсацію поля іонів електронами. Вона має періодичний характер з періодом, рівним
На області із сильним полем у яких:
U (r) = Ua + δU (r) δU (r) <<Ua (11)
де Ua - потенційна енергія електрона в ізольованому атомі.
Вона є періодичною функцією з періодом, що дорівнює постійної грати; δU (2) поправочний член, що враховує вплив на цю енергію сусідніх вузлів решітки. Хвильові функції електронів, що володіють різною енергією, мають різний характер локалізації в об'ємі кристала. Хвильові функції внутрішніх електронів на незначній відстані від ядер звертаються практично в нуль і для них придатна формула (II). Це буде наближення сильного зв'язку. Для зовнішніх валентних електронів краще підходить наближення слабко пов'язаних електронів в якому використовується формула (I0).
Перетворення енергетичних рівнів вільних атомів в енергетичні зони при утворенні кристала.
Взаємодія атомів при утворенні твердого тіла приводить до розширення енергетичних рівнів атомів і перетворення їх в кристалі в енергетичні зони.
В атомах час життя електрона в збудженому стані τ = 10 -8 c
Згадаймо принцип невизначеності для енергії
ΔE Δt ≥ ħ
Δt ≈ τ
тоді
ΔE ≈ ħ / τ ≈ 10 -7 еВ (ħ = 10 -15 ЕВС)
Така природна ширина спектральних ліній, що випускаються атомами.
У кристалі всі електрони завдяки тунельного ефекту мають можливість переходити від атома до атома. У результаті зменшується ступінь локалізації електронів на певних атомах, що змінює значення невизначеностей їх енергій, тобто призводить до розмиття рівнів енергії та перетворення їх а смуги чи зони.
Так як глибина потенційного поля не грає принципової ролі, можна замінити потенційний рельєф кристала рельєфом з кінцевою глибиною. Крім цього непрямокутні бар'єри в моделі кристала зручно замінити прямокутними. Таку модель потенційного рельєфу називають моделлю Кронінга-Пенні.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Ми вже знаємо як визначається прозорість такого бар'єру:
D = D 0 e -4 π / h
Якщо ширина потенційної ями дорівнює α, а швидкість руху електрона дорівнює υ, то за 1 секунду електрон підійде до бар'єра υ / α разів.
ν = υ / α D - дає частоту переходу електрона в сусідній атом
ν = υ / α D 0 e -4 π / h
Величина τ зворотна ν висловлює середній час перебування електрона у певного атома
τ = 1 / ν ≈ 1 / υ / α D 0 e -4 π / h
так як α ≈ 10 - 8 см ; Υ ≈ 108 см / с; D 0 ≈ 1; υ / α ≈ жовтня 1916 с -1
Для ізольованих атомів d ≥ 30Å (середня відстань між молекулами газу при нормальних умовах). UE - енергія іонізації атома. Для Na
UE = 10 еВ. Знайдемо τ в цьому випадку:
τ ≈ 20 жовтня років; ν ≈ 10 -27 с -1
У кристалі b ≈ 1Å, тоді ν ≈ жовтня 1915 с -1; τ ≈ 10 -20 з
При такій частоті переходу валентних електронів від атома до атома втрачає, очевидно, є сенс говорити про приналежність їх певним атомам.
Таким чином тунельний ефект у кристалі доводить середній час життя валентного електрона в певному вузлі решітки до τ ≈ 10 -15 с. Відповідно до принципу невизначеності, невизначеність у значенні енергії таких електронів дорівнює:
ΔE ≈ 10 -12 ерг ≈ 1еВ
Це означає, що енергетичний рівень валентних електронів, що має в ізольованому атомі ширину 10 -7 еВ перетворюється в кристалі в енергетичну зону шириною порядку одиниць електроновольт.
Для електронів внутрішніх оболонок натрію картина змінюється. Наприклад, для електронів 1s (UE ≈ 1000 еВ, d ≈ 3Å в результаті ν ≈ 10 -27 с -1; τ ≈ жовтня 1920 років) енергетичні рівні цих атомів в кристалі такі ж вузькі, як і в окремому атомі. У міру переходу до валентним електронам висота й ширина потенційного бар'єру зменшується, ймовірність тунельного переходу електронів збільшується, внаслідок чого зростає ширина енергетичних зон.
На малюнку знизу наведені впусти ізольованого атома натрію, ліворуч - освіта
Зон, обумовлене розширенням рівнів при зменшенні відстані між атомами. Електричні властивості твердих тіл в основному визначають особливостями освіти енергетичних зон при зближенні атомів і утворенні кристала.
Рис. Расширение энергетических уровней при сближении атомов Na.
ЛІТЕРАТУРА
1. Мірошников М.М. Теоретичні основи оптико-електронних приладів: навчальний посібник для приладобудівних вузів. - 2-е видання, перероб. і доп.-Спб.: Машинобудування, 2003 - 696 с.
2. Порфирьев Л.Ф. Теорія оптико-електронних приладів і систем: навчальний посібник .- Спб.: Машинобудування, 2003 - 272 с.
3. Кноль М., Ейхмейер І. Технічна електроніка, т. 1. Фізичні основи електроніки. Вакуумна техніка.-М.: Енергія, 2001.
Кафедра ЕТТ
РЕФЕРАТ:
«Зонна модель твердого тіла. Рівняння Шредінгера для кристала »
МІНСЬК, 2008
Будь-яке тверде тіло являє собою систему, що складається з величезної кількості ядер і ще більшого числа електронів. Сучасний стан математичної фізики, яка дозволяє стверджувати, що цілий ряд відомостей про властивості такої системи, в тому числі і щодо енергетичного спектра можна отримати з розв'язку рівняння Шредінгера, що описує стаціонарні стану цієї системи. У цьому випадку рівняння Шредінгера має вигляд:
Де m і M відповідно маси електронів і ядер; r i і R j - Радіус-вектори i-го електрона і j-го ядра; Z j і Z n - атомні номери ядер; R jn , R ik, r ij - відстані між відповідними ядрами і електронами; Е - повна енергія кристала; Ψ - власна хвильова функція системи електронів і атомів.
У наведеному рівнянні перший доданок описує кінетичну енергію електронів, друге - кінетичну енергію ядер. Множники при хвильової функції в наступних трьох доданків описують відповідно, потенційну енергію взаємодії ядер з один одним, електронів один з одним і енергію взаємодії електронів з ядрами.
Сьогодні невідомі способи точного розв'язку рівняння Шредінгера, так як для кристала хвильова функція Ψ залежить від величезного числа (10 24 -10 25) незалежних змінних (в 1см 2 міститься приблизно 5 ∙ жовтня 1922 ядер атомів, кожне ядро містить велику кількість електронів).
Теорія повинна знайти розумні допущення, які дозволять вирішувати дане рівняння, зберегти його принципові риси, які відрізняють кристал від окремого ізольованого атома.
Перш ніж розглядати властивості твердих тіл необхідно розглянути закономірності утворення твердого тіла з окремих ізольованих атомів.
Усуспільнення електронів в кристалі.
Для того щоб зрозуміти особливості явищ, що мають місце у твердих тілах, розглянемо наступний ідеалізований приклад. Візьмемо атом натрію.
Розташуємо N атомів натрію на великих відстанях один від одного в тривимірному просторі так, щоб вони утворили в значно збільшеному вигляді кристалічну решітку натрію. Оскільки відстані між атомами r значно більше параметра гратки а (а = 4.3Å; r>> а), то взаємодією між атомами можна знехтувати.
На малюнку кожен атом зображений у вигляді потенційної ями, всередині якої проведені енергетичні рівні 1s, 2s і 2p - укомплектовані в натрію повністю, рівень 3s - наполовину, інші рівні, розташовані вище рівня 3s - вільні.
Ізольовані атоми відокремлені один від одного потенційними бар'єрами шириною r. Висота бар'єру для електронів, що знаходяться на різних рівнях різна. Вона дорівнює відстані від цих рівнів до нульового рівня 00. Потенційний бар'єр перешкоджає вільному переходу електронів від одного атома до іншого.
Рис. Ррасположеніе атомів натрію в лінійній ланцюжку. d-параметр решітки.
Якісна картина розподілу щільності ймовірності виявлення електронів на даному відстані від ядра показує, що максимуми цих кривих приблизно відповідають положенню Боровських орбіт для ці електронів.
Тепер почнемо зближувати атоми натрію таким чином, щоб врешті-однорідного стиснення вони перебували б на відстанях, рівних параметру решітки. У міру зближення атомів взаємодія між ними зростало і досягло максимальної величини при утворенні кристала. При утворенні кристала потенційні криві, що відокремлюють сусідні атоми, частково перекриваються і дають результуючу потенційну криву (1α2), що проходить нижче нульового рівня 00. При зближенні атомів зменшується не тільки ширина бар'єру, але і його висота. При цьому виявляється, що висота бар'єру між атомами в кристалі виявляється навіть нижче первісного положення рівня валентних електронів 3s. Таким чином, валентні електрони отримують можливість практично безперешкодно переходити від одного атома до іншого.
Про це свідчить і характер хвильових функцій цих електронів: вони перекриваються настільки сильно, що дають електронне хмара практично рівномірної щільності, чому відповідає стан повного усуспільнення валентних електронів, при якому ймовірність виявлення в будь-якому місці грати абсолютно однакова.
Електронні хмари внутрішніх оболонок атома не перекриваються внаслідок чого стан внутрішніх електронів в кристалі залишається фактично таким же, як і в ізольованих атомах.
Колективізація валентних електронів є прямим наслідком фізичної еквівалентності всіх іонів решітки і тому кожен електрон належить одночасно всім іонам решітки з однаковою ймовірністю може бути виявлений поблизу будь-якого з них. Такі електрони утворюють в кристалі електронний газ.
Основні наближення зонної теорії.
1. Зонна теорія твердих тіл є моделлю вивчення електронних властивостей ідеальних періодичних структур кристалів. У цьому суть першого наближення.
Раніше приведене рівняння Шредінгера зручно представити у вигляді:
де
Е - енергія кристала.
Оператор Гамільтона включає в себе: оператор кінетичної енергії електронів -
2. Друге спрощення називають спрощенням Борна-Оппенгеймера, при якому всю систему частинок поділяють на електрони і атомні ядра і розглядають їх кінетичні енергії в рівноважному стані. Користуючись законом рівності кількості руху в системі ядро-електрон без урахування кількості руху від зовнішнього джерела можемо записати:
Для водню M = 1840m. Через різницю мас буде і різниця у швидкостях теплового руху ядер і електронів. Ядра можна вважати нерухомими в порівнянні з електронами. Таким чином, рух електронів і ядер можна вважати незалежним, які пройшли без обміну енергією між електронною та ядерної підсистемами частинок. У цьому і полягає сенс адіобатіческого наближення (А. І. Ансельм "Введення в теорію напівпровідників", фізмат. Вид. 1963 - у цій книзі можна знайти багато цікавого про методи рішення рівняння Шредінгера для кристала).
3. Третє припущення називають одноелектронні наближенням. Розглянемо його детальніше в наступному параграфі.
Таким чином, в основі зонної теорії, приводить до зонної картині електронного енергетичного спектру твердого тіла, лежать наступні головні наближення:
1. Тверде тіло являє собою ідеально періодично кристал.
2. Рівноважні положення вузлів кристалічної решітки фіксовані, тобто ядра атомів вважаються нерухомими (адіабатичне наближення). Малі коливання атомів навколо рівноважних положень, які можуть бути охарактеризовані як фонони, вводяться в наслідку як обурення електронного енергетичного спектру.
3. Багатоелектронних завдання зводиться до одноелектронного: вплив на даний електрон всіх інших описується деяким усередненим переодическим полем.
4. Одноелектронні опис багатоелектронних систем.
5. Ідея одноелектронного наближення веде свій початок з доквантово-механічної - борівської - теорії складних атомів. Ця модель базується на припущенні, що дія на даний електрон всіх ядер і всіх інших електронів системи наближено можна замінити дією деякого усередненого "ефективного" поля, потенційна енергія електрона в якому - так званий "ефективний Одноелектронний потенціал"
залежить лише від координат цього електрона (x, y, z). Таким шляхом дослідження різних багатоелектронних систем зводиться до дослідження руху одного електрона в полях з різними потенціалами.
У подальшому нас будуть цікавити не будь-які стани електрона в полі (1), а лише так звані стаціонарні стани. Таким станам в борівської моделі атома відповідали стійкі орбіти електронів. У квантовій механіці Борівський орбіти для стаціонарних станів електрона замінюються визначеними у всьому тривимірному просторі одноелектронні хвильовими функціями,
які називають також орбиталями.
Стаціонарним станам відповідають певні енергетичні рівні. Таким чином послідовності одноелектронних орбіталей для стаціонарних станів електрона в полі (1)
відповідає послідовність одноелектронних рівнів
або Одноелектронний енергетичний спектр системи. Може трапитися, що кільком функцій (3) відповідає один і той же енергетичний рівень. Такий рівень називається виродженим, а число різних функцій, що відповідають цьому рівню називають кратністю виродження рівня.
Ψ1 -> E1 E1 - вироджений рівень
Ψ2 -> E1 2 кратність виродження
Вищесказаного цілком достатньо, аби зрозуміти чим займаються майже всі фахівці з електронної структурі кристалів. Вони обчислюються для різних систем орбітами (3) і рівні (4), оскільки в у одноелектронного наближення набори (3) і (4) вичерпують все, що можна сказати про електронну будову та електронних властивостях будь-якої системи.
Дійсно, система з N електронів описується в одноелектронного моделі просто як сукупність частинок, кожна з яких знаходиться на певній орбіталі (3). При цьому прагнення до мінімальної енергії змушує електрони займати можливо більш низькі рівні, проте в силу принципу Паулі на кожній орбіталі має перебувати не більше двох електронів (у цьому випадку вони мають протилежні спини). Тоді оптичні властивості системи визначаються одноелектронні переходами з одного стану (Ψ ί) в інший (Ψ j), а енергія, необхідна для відриву електрона з деякою орбіталі Ψ j - так званий «орбітальний потенціал іонізації», - буде дорівнює енергії відповідного одноелектронного рівня
Eί, узятий з оберненим знаком. У той час як схема рівнів (4) дає інформацію про оптичні властивості, а також про електропровідності кристалів, вид орбіталей дозволяє судити про розподіл електронної щільності в системі.
Ця обставина пов'язана з фізичним змістом хвильової функції. Квадрат модуля хвильової функції в певній точці простору пропорційний ймовірності знаходження електрона в цій точці простору. Якщо взяти, як це роблять зазвичай, орбіталі (3) нормованими тобто :
| Ψ | 2dV = 1
де інтеграл узятий по всьому простору, то величина | Ψ | 2 для кожної з орбіталей дасть розподіл ймовірностей для електрона на відповідній орбіталі.
Результуюча електронна щільність для всієї системи визначається виразом
ρ (r) = 2Σ '| Ψ ί | 2 + Σ''| Ψ j | 2
де Σ '- означає підсумовування по двічі зайнятим орбиталям, а Σ''- підсумовування по одноразово зайнятим орбиталям.
Вирішення одноелектронних завдань пов'язані з іменами Хартрі і Фока. Особливо багато в цьому напрямку зробив ленінградський учений Володимир Олександрович Фок. Метод Хартрі-Фока дозволяє багато-електронну завдання звести до одноелектронного, шляхом заміни взаємодії кожного електрона з усередненим полем усіх інших електронів. Позначивши потенційну енергію i-го електрона в усередненому полі (Ω ί), і залежну не тільки від руху всіх електронів, але і від руху даного електрона, ми переходимо до усередненого поля. Усереднене поле не тільки визначає рух електрона, але й саме залежить від його руху. Його викликають самоузгоджених. За допомогою Гартрі поля вдалося значно просунутися у вирішенні рівняння Шредінгера.
Наближення сильно і слабко пов'язаних електронів
Незважаючи на значне спрощення, яке досягається одноелектронні наближенням, точне рішення рівняння Шредінгера виявляється дуже складним. Тому для його рішення були розроблені різні наближення, зокрема наближення, зокрема наближення сильно і слабко пов'язаних електронів.
Фізичний сенс цих наближень полягає в наступному: з рис.1 видно, що в кристалі є області, де потенціал решітки змінюється дуже різко, і області, де він змінюється слабо. Перший з них розташовується безпосередньо поблизу ядер. Електричне поле в цих областях практично таке ж як і в ізольованих атомах. Області, де потенціал змінюється слабо, розташовуються між ядрами. На їх частку припадає основна частка об'єму кристала.
Відповідно до цього при виборі потенційної енергії U (r) весь обсяг кристала зручно ділити на дві частини:
1. Області зі слабким полем, в яких
U (r) = U 0 (r) + δU (r), δU (r) <<U 0 (r) (10)
де U 0 (r) = const представляє собою потенційну енергію електрона в полі позитивних іонів у припущенні, що це поле компенсовано полем всіх інших електронів, крім даного; δU (r) враховує неповну локальну компенсацію поля іонів електронами. Вона має періодичний характер з періодом, рівним
На області із сильним полем у яких:
U (r) = Ua + δU (r) δU (r) <<Ua (11)
де Ua - потенційна енергія електрона в ізольованому атомі.
Вона є періодичною функцією з періодом, що дорівнює постійної грати; δU (2) поправочний член, що враховує вплив на цю енергію сусідніх вузлів решітки. Хвильові функції електронів, що володіють різною енергією, мають різний характер локалізації в об'ємі кристала. Хвильові функції внутрішніх електронів на незначній відстані від ядер звертаються практично в нуль і для них придатна формула (II). Це буде наближення сильного зв'язку. Для зовнішніх валентних електронів краще підходить наближення слабко пов'язаних електронів в якому використовується формула (I0).
Перетворення енергетичних рівнів вільних атомів в енергетичні зони при утворенні кристала.
Взаємодія атомів при утворенні твердого тіла приводить до розширення енергетичних рівнів атомів і перетворення їх в кристалі в енергетичні зони.
В атомах час життя електрона в збудженому стані τ = 10 -8 c
Згадаймо принцип невизначеності для енергії
ΔE Δt ≥ ħ
Δt ≈ τ
тоді
ΔE ≈ ħ / τ ≈ 10 -7 еВ (ħ = 10 -15 ЕВС)
Така природна ширина спектральних ліній, що випускаються атомами.
У кристалі всі електрони завдяки тунельного ефекту мають можливість переходити від атома до атома. У результаті зменшується ступінь локалізації електронів на певних атомах, що змінює значення невизначеностей їх енергій, тобто призводить до розмиття рівнів енергії та перетворення їх а смуги чи зони.
Так як глибина потенційного поля не грає принципової ролі, можна замінити потенційний рельєф кристала рельєфом з кінцевою глибиною. Крім цього непрямокутні бар'єри в моделі кристала зручно замінити прямокутними. Таку модель потенційного рельєфу називають моделлю Кронінга-Пенні.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Ми вже знаємо як визначається прозорість такого бар'єру:
D = D 0 e -4 π / h
Якщо ширина потенційної ями дорівнює α, а швидкість руху електрона дорівнює υ, то за 1 секунду електрон підійде до бар'єра υ / α разів.
ν = υ / α D - дає частоту переходу електрона в сусідній атом
ν = υ / α D 0 e -4 π / h
Величина τ зворотна ν висловлює середній час перебування електрона у певного атома
τ = 1 / ν ≈ 1 / υ / α D 0 e -4 π / h
так як α ≈ 10 -
Для ізольованих атомів d ≥ 30Å (середня відстань між молекулами газу при нормальних умовах). UE - енергія іонізації атома. Для Na
UE = 10 еВ. Знайдемо τ в цьому випадку:
τ ≈ 20 жовтня років; ν ≈ 10 -27 с -1
У кристалі b ≈ 1Å, тоді ν ≈ жовтня 1915 с -1; τ ≈ 10 -20 з
При такій частоті переходу валентних електронів від атома до атома втрачає, очевидно, є сенс говорити про приналежність їх певним атомам.
Таким чином тунельний ефект у кристалі доводить середній час життя валентного електрона в певному вузлі решітки до τ ≈ 10 -15 с. Відповідно до принципу невизначеності, невизначеність у значенні енергії таких електронів дорівнює:
ΔE ≈ 10 -12 ерг ≈ 1еВ
Це означає, що енергетичний рівень валентних електронів, що має в ізольованому атомі ширину 10 -7 еВ перетворюється в кристалі в енергетичну зону шириною порядку одиниць електроновольт.
Для електронів внутрішніх оболонок натрію картина змінюється. Наприклад, для електронів 1s (UE ≈ 1000 еВ, d ≈ 3Å в результаті ν ≈ 10 -27 с -1; τ ≈ жовтня 1920 років) енергетичні рівні цих атомів в кристалі такі ж вузькі, як і в окремому атомі. У міру переходу до валентним електронам висота й ширина потенційного бар'єру зменшується, ймовірність тунельного переходу електронів збільшується, внаслідок чого зростає ширина енергетичних зон.
На малюнку знизу наведені впусти ізольованого атома натрію, ліворуч - освіта
Зон, обумовлене розширенням рівнів при зменшенні відстані між атомами. Електричні властивості твердих тіл в основному визначають особливостями освіти енергетичних зон при зближенні атомів і утворенні кристала.
Рис. Расширение энергетических уровней при сближении атомов Na.
ЛІТЕРАТУРА
1. Мірошников М.М. Теоретичні основи оптико-електронних приладів: навчальний посібник для приладобудівних вузів. - 2-е видання, перероб. і доп.-Спб.: Машинобудування, 2003 - 696 с.
2. Порфирьев Л.Ф. Теорія оптико-електронних приладів і систем: навчальний посібник .- Спб.: Машинобудування, 2003 - 272 с.
3. Кноль М., Ейхмейер І. Технічна електроніка, т. 1. Фізичні основи електроніки. Вакуумна техніка.-М.: Енергія, 2001.