Основна увага Алекксандр I приділив європейських справ. Агресивна поведінка Наполеона (імператор з 1804 р.) викликало невдоволення головних європейських країн. Радники Олександра I - члени негласного комітету також вважали, що на Францію необхідно "накласти вуздечку". Росія приєдналася до коаліції антинаполеонівських країн (Англія, Австрія, Швеція, Неаполітанське королівство). Відкриття військових дій почалося при вступі військ Наполеона до Австрії. Перше велике бій відбувся в 1805 р. біля села Аустерліц у 120-ти км на північ від Відня. Незважаючи на те, що російськими військами командували талановиті воєначальники: Кутузов, Багратіон в результаті втручання Олександра I і Франца (імператора Австрії) союзні війська були повністю розгромлені. Австрія вийшла з війни. У війну вступила Пруссія, але це не зупинило просування наполеонівських військ. Наполеон зайняв Берлін і оголосив континентальну блокаду Англії. Така ситуація зачіпала російські економічні інтереси, оскільки Англія була найбільшим торговельним партнером Росії, і Олександр активізував свої дії. Але у битві при Фрідланде у Східній Пруссії російські війська знову зазнали поразки. Олександр I вступив у переговори з Наполеоном і в 1807 р. у м. Тільзіті був укладений мирний договір, за яким Росія зобов'язувалася приєднатися до континентальної блокади Англії. На землях Польщі було створено Герцогство Варшавське, Росія ж отримала під час розподілу польських земель Білостоцький округ. На наступний рік імператори зустрілися в Ерфурті і підтвердили умови Тільзітського договору, поділивши сфери впливу своїх країн у світі. Протокол цієї зустрічі мав секретний характер. У 1808 р. Росія вступила у війну зі Швецією., Вона претендувала на отримання прилеглих до Петербургу земель з метою забезпечення безпеки столиці. Війна 18081809 рр.. зі Швецією пройшла успішно для Росії. Загін Барклая де Толлі зробив знаменитий льодовий похід по льоду Ботнічної затоки, в результаті якого російські війська вступили на територію Швеції. У 1809 р. був укладений мирний договір в м. Фрідріхсгейме, за яким Велике князівство Фінляндське приєднувалося до Росії. Фінляндії надавався особливий правовий статус з затвердженням її колишньої Конституції. Сейм у якості законодавчого органу зберігався, але Фінляндія оголошувалася російської провінцією. Імператор Олександр ставав одночасно і великим князем Фінляндським.
Ще по маніфесту 12 вересня 1801 Грузія увійшла до складу Росії. Приєднання Грузії до Росії було вороже зустріли в Туреччині та Ірані. У 1804 р. почалася війна з Іраном .. Війна проходила успішно для Росії. Російські війська захопили майже всю територію Азербайджану, і за мирним договором, укладеним у 1813 р. в Гюлістане, Іран визнав право Росії на завойовані нею території, а крім того надав їй право тримати на Каспійському морі військові судна.
У 1806 р. почалася війна з Туреччиною., Приводом до якої стало однобічне зсув Туреччиною правителів Молдавії та Валахії (ще за Кучук-Кайнарджийським миром 1774 над цими князівствами був оголошений подвійний протекторат: Туреччини та Росії). У жовтні 1806 р. війська Міхельсона зайняли Молдавію, а ескадра адмірала Сенявіна в 1807 р. розбила турецький флот. Рішучої поразки турецької армії завдав Кутузов у фортеці Рущук, і в результаті 28 травня 1812 в Бухаресті був укладений мир і підписаний Бухарестський мирний договір, за яким до Росії відійшла Молдова. Сербії надавалася автономія.
Вітчизняна війна 1812 р. До 1812 року загострилася ситуація на західному кордоні. Наполеон готувався до війни з Росією, від якої її не врятували ні Тильзитский, ні Ерфуртській мирні договори. Створене Наполеоном Велике герцогство Варшавське він вирішив використати як плацдарм для нападу на Росію. Союзниками Наполеона в його русі на Схід виступили Пруссія, Австрія і герцогство Варшавське. Для походу на Росію була розгорнута величезна армія (600 тис. чол., За іншими відомостями 685 тис.). Її очолили прославлені французькі маршали: Неї, Даву, Мюрат і ін Солдати цієї армії разом з Наполеоном здійснювали походи в Єгипет, Іспанію, Австрію, Пруссію, де здобували перемоги та вірили в успіх свого імператора. Всю цю купу Наполеон повів до Німану для наступу на Росію.
Обліковий склад російської армії дорівнював на цей момент 225 тис. чоловік, а безпосередньо під рушницею знаходилося 180 тис. Крім того, російська армія була розосереджена: Барклай де Толлі знаходився біля Німану, Багратіон - у Південній Литві, Тормасов - на Волині; частина армії під командуванням Вітгенштейна була виділена для охорони Санкт-Петербурга. Приймати бій з наполеонівською армією при такій дислокації військ було вкрай невигідно, і командувач російськими військовими силами Барклай де Толлі вирішив відійти вглиб Росії. Наполеон увійшов у Росії 12 червня 1812 р. і в короткі терміни зайняв Ковно, Вільно, Могильов і Вітебськ. У серпні 1812 р. російські війська з'єдналися під Смоленськом. Наполеону після тривалого штурму вдалося опанувати Смоленськом, так як і тут продовжував ще відчуватися чисельну перевагу французької армії. Зі Смоленська відкривалася дорога на Москву.
Військова стратегія була непопулярна в російській суспільстві, всі були незадоволені відступом і жадали вирішальної битви. Під тиском громадської думки Олександр I замінив головнокомандувача, призначивши на цю посаду 67-річного М. І. Кутузова. Однак, ознайомившись зі станом справ, Кутузов тактику війни не змінив. Треба відзначити, що в цей період країну охопило партизанський рух, серед партизанів особливо відзначилися Денис Давидов (написав книгу "Досвід теорії партизанського дії"), Платов, Сеславин, Дорохов, а також народні герої: солдат Єрмолай Четвериков, рядовий Степан Єременко (біг з полону і очолив загін), селянка Василиса Кожина і ін Розмах партизанської війни був настільки великий, що Наполеон навіть зажадав її офіційного припинення, заявивши, що вона ведеться "не за правилами, встановленим для всіх воєн".
Позицію для генерального бою з французами Кутузов вибрав під Москвою біля села Бородіно. Битва почалася у Шевардіно, а потім армії зустрілися на Бородінському полі. Правим крилом армії командував Багратіон, що побудував спеціальні укріплення - "Багратіонови флеши", які переходили потім з рук в руки. Хоробрість російських солдатів і офіцерів дивувала навіть противника. Багратіон був смертельно поранений на полі бою. Командування прийняв Дохтуров. Після захоплення флешей була розбита батарея Раєвського і російської армії довелося відступати від Бородіно. Кутузов сказав, що з втратою Москви ще не втрачена Росія, але вона може бути втрачена з втратою армії. Наполеон зайняв Москву. Москва була охоплена пожежами, у ній практично вигоріло 80% житлового фонду. Наполеону ніде було розмістити армію, не було ні запасів продовольства, ні води. Французький імператор звернувся до Олександра з пропозицією про мирні переговори і навіть пообіцяв повернути колишню дружбу. Лист з пропозицією Наполеона передавав поміщик Яковлєв - батько Герцена. Від Олександра відповіді не послідувало.
2 вересня Кутузов вивів російську армію з Москви. Спочатку він рушив по Рязанської дорозі, але потім різко звернув на Тарутине (фланговий марш-маневр) і тим самим прикрив Калугу з її запасами продовольства і Тулу зі збройовими складами. Тут він став готуватися до контрнаступу на наполеонівську армію, оточуючи її з півдня. Наполеон розгадав наміри Кутузова і почав терміново відступати з Москви. Він зробив спробу підірвати Кремль, але дощ підмочив гноти в мінах і вибух вийшов незначним (були зруйновані одна вежа і частина кремлівської стіни). Наполеон хотів прорватися на Калугу, але Кутузов вміло перегородив йому шлях: битва під Малоярославцем, де Наполеон зазнав поразки, змусила його повернути на стару Смоленську дорогу, безлюдну і випалену його армією при наступі на Москву. Втрати наполеонівської армії були значними, дисципліна впала. Відступаючи далі до Вільно, Наполеон зазнав значних втрати при переправі через р.. Березину. У Вільно він дізнався про спробу перевороту у Франції і терміново виїхав. У середині грудня 1812 через Німан переправилося близько 30 тис. французів. Наполеонівської армії більше не существовало.Александр вирішив продовжувати війну до повної перемоги над Наполеоном. Російські війська вступили в межі Західної Європи. Пруссія перейшла на бік Росії, до цього союзу незабаром приєдналася Австрія, а потім і Англія. Велике поразка союзна армія завдала військам Наполеона в знаменитій битві під Лейпцигом у 1813 р. ("битва народів"). У березні 1814 р. союзні війська вступили в Париж. Мирний договір був укладений в Парижі 18 (30) травня 1814 Франція поверталася до кордонів 1798 Наполеон і його династія позбавлялися престолу, на якому союзники відновили династію Бурбонів (Людовик XVIII). Наполеон був відправлений на острів Ельбу.
Остаточний договір про територіальне розділі був підписаний на другому Віденському конгресі в 1815 р. (під час першого Віденського конгресу - в 1814 р. Наполеон біг з о. Ельби і відновив свою владу, яка тривала 100 днів, але потім він був розбитий в битві при Ватерлоо). На другому Віденському конгресі восени 1815 р. був створений "Священний союз", до якого увійшли монархи трьох держав: Росії, Пруссії, Австрії, потім до нього приєдналися інші європейські держави. У результаті територіальних розділів Росія отримала більшу частину Герцогства Варшавського з Варшавою. Польщі було надано 2-х палатний сейм і Конституція, якою присягнув і сам Олександр I.