Тема 1. Загальні відомості про термодинамічних системах

План
1. Термодинамічна система з точки зору системного аналізу.
2. Способи завдання термодинамічної системи та її стану.
3. Фізичні обмеження термодинамічної теорії.

1. Процеси передачі, збереження та перетворення енергії носять загальний характер і протікають в будь-якій фізичній системі. Будь-який вид енергії здатний перейти в тепло, а в деяких випадках можливий і зворотний перехід. З цієї причини, розділ фізики, об'єктом дослідження якого є теплові (енергетичні) процеси, займає особливе місце в теорії. Зокрема, відомості з термодинаміки необхідно залучати при вивченні процесів намагнічування речовини, термоелектрики, явищ пружності і в'язкості і т.д.
Крім того, термодинамічні закономірності (особливо стосується нерівноважної термодинаміки) можуть успішно застосовуватися далеко за межами фізики при спадкуванні біологічних, суспільних та економічних систем. Зокрема, дедалі більшого поширення (особливо на Заході) набуває такого міждисциплінарний напрямок як еконофізіка. Основна ідея еконофізікі полягає в дослідженні екологічних систем і процесів методами теоретичної фізики (переважно, статистичної фізики і термодинаміки).
Настільки широке застосування термодинамічного опису (особливо за межами фізики), по всій видимості, пояснюється особливостями термодинамічних систем.
Під системою, згідно Радянському енциклопедичним словником, розуміється безліч елементів, що знаходяться у відносинах і зв'язках один з одним, утворюють певну цілісність і єдність.
У словнику Вебслера «система» визначається як сукупність об'єктів, об'єднаних деякими взаємодією або деякої взаємною залежністю.
Зазвичай крім матеріальних систем (куди в тому числі входять живі і соціальні системи), які становлять для нас інтерес, ще розглядають абстрактні системи.
У більшості випадків матеріальні системи не є відокремленими від інших систем (середовища) і в загальному випадку обмінюються з нею речовиною, енергією та інформацією. Особливість термодинамічного опису полягає в тому, що саме воно дозволяє проаналізувати обмін термодинамічної системи з навколишнім середовищем всіма трьома складовими.
Якщо обмін речовиною та енергією зрозумілий і добре відомий з інших розділів фізики, то обмін інформацією, як правило, притаманний виключно термодинамічним системам [1], оскільки величину інформації зазвичай пов'язують з величиною термодинамічної ентропії [2].
Охарактеризуємо основні особливості термодинамічних систем:
1. Термодинамічні системи є системами великого числа частинок, що взаємодіють як один з одним, так і з зовнішніми полями. Зауважимо, що число часток обмежена як зверху, так і знизу. Наявність нижньої межі ( ) Пов'язане з необхідністю встановлення в системі рівноважного розподілу за швидкостями частинок і по координатах. Результати комп'ютерного моделювання показують, що такі розподіли можуть встановитися і для систем набагато меншого числа частинок (порядку сотень і навіть десятків). Однак у цьому випадку систему набагато легше вивести зі стану рівноваги, а час встановлення рівноважного стану буде більша.
Причина обмеження на зверху також пов'язана з тим, що системи істотно великих масштабів, ніж макроскопічні (системи мегасвіту, що мають масштаб Всесвіту або її частин) не мають рівноважного стану.
Таким чином, важливою особливістю термодинамічної системи є її равновесность (рівномірний розподіл часток, температури, концентрації та інших характеристик по об'єму, що займають системою).
2. Для будь-якої термодинамічної системи існує стан термодинамічної рівноваги, яке воно досягає з плином часу мимоволі при фіксованих зовнішніх умовах. Сформульоване положення отримало назву нульового початку термодинаміки.
Ця властивість є специфічним для всіх термодинамічних систем.
На практиці для макроскопічних систем під станом термодинамічної рівноваги будемо розуміти збереження макроскопічних параметрів термодинамічної системи з плином часу за відсутності потоків будь-якого типу: речовини, енергії (тепла), ентропії.
Стан термодинамічної рівноваги володіє двома важливими властивостями:
2.1. На відміну від механічного (статичного) рівноваги термодинамічна рівновага припускає наявність теплового руху, тобто є рухливим. Тому макроскопічні параметри не фіксовані, а флуктуїруют близько середніх значень. Флуктуаціям також піддаються і потоки.
I. Принцип термодинамічної транзитивності: нехай є три динамічних системи , , і їх по черзі приводять в тепловій контакт. Якщо система А, наведена в контакт з , Не змінила свого теплового стану, і якщо , Наведена в контакт з , Не змінила свого теплового стану, то й між і теж буде теплова рівновага.
Завдяки цій властивості може бути встановлено загальний параметр, що характеризує рівновагу системи і не залежить від місця і способу його вимірювання - температури. Принцип термодинамічної транзитивності дозволяє ввести міру термодинамічної рівноваги систем, яка називається температурою.
3.По відношенню до термодинамічних систем виконується так званий принцип адитивності. Згідно з ним, всі величини, що описують термодинамічні властивості систем можуть належати до одного класу адитивності (адитивні, неаддитивности).
Прикладом адитивних величин є числа частинок в системі , Об'єм V, Енергія , Повна енергія системи ε, теплоємність С.
Прикладами неаддитивности величин є питома енергія . Питома обсяг V = V / N, температура і т.д.
4. Термодинамічні системи підкоряються першому, другому і третьому початку термодинаміки.
Традиційно початку термодинаміки вважають основними аксіомами. Їх прийнято приводити до формулювання математичного апарату макроскопічної термодинаміки.
Взагалі, аксіоматична побудова фізичної теорії здійснюється наступним чином:
a) На підставі узагальнення великого числа досвідчених даних формуються основні вихідні положення теорії (аксіоми, постулати, початку). При цьому визначається не тільки умовний мову, а й основне коло явищ описуваний за допомогою даних викладів, їх загальні обмеження;
b) Створюється математичний апарат теорії;
c) Створений апарат застосовується для дослідження конкретних фізичних проблем, а отримання результату перевіряється експериментально, що дозволяє при необхідності коректувати систему вихідних положень або обмежувати сферу їх застосування.
Для подальшої побудови математичного апарату термодинаміки нам необхідно розглянути способи опису термодинамічних систем.
2. Завдання стану термодинамічної системи багато в чому визначається тим, яким чином ця система виділяється з навколишнього середовища. Ця процедура неоднозначна і багато в чому залежить від необхідних завдань досліджень. В основному виділяють наступні види систем:
1) адіабатична ізольована система , Яку виділяють за допомогою адіабатичних стінок, що не допускають перенесення частинок і енергії. Можливий тільки механічний контакт систем. При цьому фіксується обсяг системи, кількість частинок , Зовнішні поля - , Енергія - (Енергію всіх частинок, що знаходяться в системі).
Легко бачити, що всі фіксуються параметри системи не є сферичними для термодинаміки.
2) Система в термостаті : Система виділена за допомогою теплопровідних стінок, недопускати потоку частинок, але допускають обмін енергією та механічний контакт. У цьому випадку розглядається не одна, а, як мінімум, дві термодинамічні системи. Перша система є досліджується, а друга грає роль термометра. Останню прийнято називати термостатом Т. Єдиним цікавлять нас властивістю термостата є знання його температури , Яка згідно з умовою термодинамічної рівноваги збігається з температурою досліджуваної системи: . (1.1)

REF SHAPE \ * MERGEFORMAT

T, Өт

Ө, V, a, N

3) Система з уявними стінками , Подумки виділяється в деякій "великий" рівноважної термодинамічної системи. У цьому випадку фіксується обсяг , Температура , Зовнішні поля . Число часток зафіксувати не вдається. Однак замість нього вводиться новий параметр , Сенс якого розглянуто далі.
REF SHAPE \ * MERGEFORMAT

Өт, Т

Өт, V, a, μ

4) Система під поршнем . У цьому випадку система відокремлена від термостата теплопровідними стінками, одна з яких рухається. Внаслідок цього тиск у термостаті передається системі. Таким чином, термостат по відношенню до досліджуваної системі відіграє роль не тільки термометра , Але і манометра . У цьому випадку фіксуються температура , Тиск , Зовнішні поля а і число частинок .
Можливі й інші способи виділення системи, але, як правило, обмежуються вказаними.
REF SHAPE \ * MERGEFORMAT

Өт, Т

Өт, р а N

Всі перераховані варіанти абсолютно еквівалентні, оскільки вибір способу опису системи не впливає на її макроскопічні характеристики системи. Зауважимо, що сказане відноситься до рівноважним системам.
Нечутливість рівноважного стану термодинамічної системи до вибору граничних умов може бути використана при введенні ряду важливих характеристик системи.
Так, енергія в адіабатично ізольованої системи є заданим параметром, що характеризує суму кінетичної енергією частинок і енергії взаємодії часток один з одним і зовнішніми полями.
У випадку системи в термостаті енергія вже не є незалежним термодинамічним параметром, а є функцією температури , Обсягу , Числа частинок і зовнішніх полів . У даному випадку енергія вже не має настільки простий інтерпретації. Однак у силу інваріантності термодинамічного опису ці величини повинні збігатися:
. (1.2)
Введена таким чином характеристика отримала назву внутрішньої енергії системи.
З нульового початку термодинаміки випливає, що завдання всіх параметрів рівноважної термодинамічної системи повністю визначає її макроскопічне стан. Якщо з будь - яких причин дві системи з однаковими значеннями вибраного набору параметрів ведуть себе різним чином, обраний набір є неповним.
Очевидно, вплив на термодинамічну систему здійснюється через стінки, що фіксують певні стани системи. З усіх впливів на систему нам будуть цікаві тільки нескінченно малі обурення рівноважної системи, які призводять до нескінченно малих змін рівноважних значень термодинамічних параметрів.
При цьому реакції термодинамічної системи на зовнішні впливи розбивають на дві групи: реакція системи по відношенню до зміни її механічних параметрів, з якою пов'язують поняття роботи, і реакція системи на теплові впливи.
Робота термодинамічної системи являє собою роботу в механічному розумінні проти зовнішніх сил, що підтримують певні значення термодинамічних параметрів системи.
Покладемо для визначеності, що система знаходиться в термостаті. Тоді вона описується параметрами . Позначимо групу параметрів, які можуть змінюватися ззовні через ( ):
(1.3)
Тоді диференціал для роботи при нескінченно малій зміні :
(1.3 ')
записується на підставі механічної аналогії у вигляді:
(1.4)
У цьому сенсі величини   можна назвати термодинамічними "координатами", а величини - Сполученими до них термодинамічними "силами".
Традиційно вважають величину , Якщо роботу виконує термодинамічна система і , Якщо робота здійснюється над системою.
Розглянемо як приклад роботу, пов'язану зі зміною об'єму системи:

або зі зміною електричних

або магнітних полів
.
У загальному вигляді роботу під дією змінюється зовнішнього поля можна записати у вигляді:
.
Таким чином, реакція системи на зміну її параметрів зводиться до завдання величин як параметрів термодинамічного стану
, . (1.5)
Вираз (1.5) називається рівнянням стану термодинамічної системи (термічними рівняннями стану). Так, для однорідної системи є одне рівняння стану:
.
Очевидно, кінцева робота переходу зі стану 1 в стан 2 визначається з підсумовування величин :
. (1.6)
Теплові впливу на систему здійснюється за допомогою повідомлення їй деякої кількості тепла . Вважається, що , Якщо система отримує тепло і , Коли система віддає тепло.
Зазвичай нагріваються і охолоджені системи пов'язують зі зміною її температури і поняттям теплоємності С:
. (1.7)
Проте завдання величини не має особливого сенсу, тому що ця величина залежить не тільки від параметрів стану , Але і від типу процесу. Відомо, наприклад, що теплоємність при ізотермічному процесі приймає значення , А при адіабатно процесі вона дорівнює нулю.
Таким чином, для характеристики реакції термодинамічної системи по відношенню до нагрівання необхідно накласти будь-які додаткові умови на теплоємність. Найбільш очевидним є фіксація всіх параметрів системи окрім температури (У нашому випадку це і ):
, (1.8)
де - Питома теплоємність термодинамічної системи. Рівняння (1.8) отримало назву теплотворний рівняння стану.
Стан термодинамічної системи вважається повністю заданим, якщо задані параметри системи, рівняння стану (1.5) і калорические рівняння стану (1.8)
3. Незважаючи на те, що енергетичні взаємодії вельми поширені в природі, сфера застосування термодинаміки не є необмеженою. Частина обмежень пов'язана з розглянутими раніше особливостями термодинамічних систем. Крім того, ряд обмежень пов'язаний з тим, що при дослідженні термодинамічних систем, в основному, розглядаються квазістаціонарних (квазистатическим) процеси. Їх визначають як нескінченно повільні процеси, що складаються з нескінченної послідовності рівноважних станів, гранично мало відрізняються один від одного. Таким чином, в дійсності вивчається не реальний процес, а його граничний випадок.
Основною перевагою такого процесу є його оборотність.
В якості прикладу розглянемо стиснення газу в посудині за допомогою поршня. Якщо рух поршня здійснювати повільно, то газ встигає рівномірно розподілитися по всьому об'єму посудини. Таким чином, кожне з станів а, б і в на рис.1.5 є рівноважним. Зворотний рух поршня також здійснюється через послідовність рівноважних станів (в, б і а). Це свідчить про оборотності квазістаціонарного процесу.
Нехай тепер процес буде нестаціонарним (Поршень рухається так швидко, що газ в посудині не встигає рівномірно розподілитися). У цьому випадку поблизу поршня виникають "газові ущільнення", області підвищеної щільності в порівнянні з основним об'ємом газу. Якщо рух поршня припиняється, то щільність в посудині через деякий час вирівнюється.
У разі зворотного процесу (послідовність станів е - д-- г) спочатку поблизу поршня має утворитися "газовий згусток", а потім початися зворотний рух поршня. І якщо ще можна припустити наявність певної потужної флуктуації, що робить газ неоднорідним з підвищеною щільністю в околиці поршня, тобто припустити, що система заздалегідь "дізнається" про рух поршня в принципі неможливо. Крім того, добре відомо, що при швидкому розширенні газу в околиці поршня буде спостерігатися область не підвищеною, а зниженої щільності.
Таким чином, нестаціонарний процес не є оборотним.
Виникає питання, яким критерієм слід керуватися, щоб вважати термодинамічний процес квазистатическим? Як правило, в якості такого критерію вибирають час переходу системи в рівноважний стан (час релаксації системи ). У тому випадку, якщо характерне зміна макроскопічних параметрів переходить за час , Яке
, (1.9)
процесу прийнято вважати квазистатическим.
Оскільки параметри стану мають різну фізичну природу, то і характерних часів релаксації також може бути ююю, причому, вони можуть помітно відрізнятися один від одного за величиною.
Більше того, для систем в різних часових масштабах використовують різні способи опису. Так, виділяють:
- Середній час взаємодії частинок ;
- Середній час вільного пробігу
- Час встановлення повного термодинамічної рівноваги.
Відповідна фізична теорія, що адекватно описує фізичні процеси при ці часи, вказано на рис. 1.6:
Далі нас буде цікавити час встановлення повного термодинамічної рівноваги. Ця величина істотно залежить від протікає в термодинамічній системі процесу. Так, час встановлення тиску або густини в газі визначається швидкістю поширення в цьому середовищі інших хвиль, що передають обурення. Характерною швидкістю в цьому випадку є швидкість звуку. Тоді
(1.10а)
Якщо система є двох-чи багатокомпонентної, необхідно взяти в якості часу релаксації час встановлення рівноважних концентрацій:
(1.10б)
Тут D - коефіцієнт дифузії одного з компонентів в іншому. Очевидно, в багатокомпонентної системі як часу релаксації вибирається максимальне з часів виду (1.10б).
Час встановлення температури в системі розмірів L визначається зі співвідношення:
, (1.10в)
де К - коефіцієнт температуропровідності.
Порядок цих величин для системи лабораторних розмірів може варіюватися від часток секунди до багатьох годин. З цієї причини при проведенні експерименту необхідно перевіряти виконання умові квазістатічності досліджуваних процесів.
Крім того, з (1.10) видно, чому в системах великих розмірів (масштабів) не наступає термодинамічна рівновага.
Крім квазистатических процесів, що відбуваються з термодинамічними системами в цілому, в ряді програм розглядаються нерівноважні термодинамічні системи, властивості яких можна характеризувати локальними значеннями температури , Тиску р, щільності і т.д. Це, в першу чергу, відноситься до опису стаціонарних явищ переносу методами макроскопічної теорії (величини , Р, і т.д. залежать від координат ) І явищ, що описуються механікою суцільних середовищ, що залежать і від часу ( і т.д.)
Локальні термодинамічні характеристики вводяться як і для рівноважних термодинамічних систем, але вони вже ставляться до нескінченно малим (у фізичному розумінні) обсягами системи і часом. При цьому нескінченно малий розмір локальної області і нескінченно малий проміжок часу повинні відповідати умовам:
, (1.11)
Тут - Довжина вільного пробігу, - Час вільного пробігу молекул.