Введення
Спирти представляють собою з'єднання загальної формули ROH, в яких гідроксильна група приєднана до насиченого атому вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називають алканоли, нумерація в яких визначається гідроксильною групою. Гідроксил за наявності подвійного й потрійного зв'язків є старшою.етанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропіл-1-ол 2-пропін-1-ол
етиловий пропіловий ізопропіловий алліловий пропаргіловий
спирти
1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол
н-бутиловий втор-бутиловий ізобутіловий трет-бутиловий спирти
При нумерації атомів головного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільними групами, атомами галогенів і кратної зв'язком.
транс-3-(2'-гідроксіетил)-1-ціклопентанол
Часто спирти називають по вуглеводневої групі (етиловий спирт). У цій номенклатурі становище заступника в алкільного групі спирту позначається літерами грецького алфавіту:
g-бромпропіловий спирт b-метоксіетіловий спирт
У залежності від того, чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група, первинним 1 про, вторинним 2 про чи третинним 3 про спирти бувають 1 о (RCH 2 OH), 2 о (R 2 CHOH) або 3 о (R 3 COH). Наприклад, з чотирьох можливих бутилових спиртів два - бутиловий і ізобутіловий є первинними 1 про, втор-бутиловий - вторинним 2 про та трет-бутиловий - третинним 3 про.
Число гідроксильних груп у молекулі визначає так звану атомної спирту. За кількістю гідроксильних груп у молекулі спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Наприклад, етанол є одноатомних спиртів, етиленгліколь _ двохатомних, а гліцерин _ триатомним.
етиленгліколь гліцерин
Гідроксильні групи можуть перебувати лише у різних атомів вуглецю (правило Ерленмеера). Якщо дві гідроксильні групи виявляються в одного атома вуглецю, то вони негайно отщепляют воду:
Поліоли
Одержання поліолів
У промисловості етиленгліколь отримують виключно гідратацією окису етилену. Інші 1,2-діоли (гліколі) можуть бути отримані окислюванням алкенів перманганатом калію або тетрокісдом осмію:
циклопента цис-1 ,2-іклопентандіол
Пропен 1,2-пропандіол (пропіленгліколь)
Наведений нижче механізм цих реакцій передбачає утворення циклічних інтермедіатів.
Обидві гідроксильні групи приєднуються до подвійного зв'язку з одного боку (цис-приєднання). Обидві ці реакції є син гідроксилювання.
Гліцерин отримують з аллілхлоріда за різними схемами, наприклад:
аллілхлорід алліловий спирт 2-Хлор-1 ,3-пропандіол 1-Хлор-1 ,3-пропандіол
гліцерин
Пінакон (2,3-диметил-2 ,3-бутандіол) отримують відновленням ацетону амальгаммой магнію в бензол:
пінакон
Властивості поліолів
Багато хто з хімічних властивостей поліолів схожі на такі спиртів. Тому ми будемо розглядати тільки специфічні перетворення, які обумовлені наявністю двох або декількох гідроксильних груп у молекулі.
Дегідратація поліолів
Дегідратація етиленгліколю залежить від умов її проведення. Так, у присутності невеликих кількостей сірчаної кислоти при нагріванні відбувається міжмолекулярний реакція і утворюється діоксан:
1,4-діоксан
При нагріванні з хлоридом цинку дегідратація відбувається внутрішньомолекулярної і призводить до утворення ацетальдегіду:
етиленгліколь вініловий спирт ацетальдегід
Відщеплення води від діол і поліолів в першу чергу буде проходити внутрішньомолекулярної. Так, при дегідратації гліцерину (нагрівання з гідросульфат калію) утворюється акролеїн:
акролеїн
Дегідратація 1,3-пропандіода призводить до утворення аллилового спирту
1,3-пропандіол алліловий спирт
Дегідратація пінакона в присутності кислоти супроводжується пінаколіновой перегрупуванням,
пінакон пінаколін
протікає за наступним механізмом:
Пінаколіновая перегрупування відноситься до перегрупувань Вагнера-Мейервейна. Така перегрупування відбувається і з іншими Діола. У випадку несиметричних діол перегрупування відбувається через освіту найбільш стабільних карбокатіонів.
Упр.28. Передбачте продукти наступних реакцій:
(А)
Упр.29. Опишіть механізм реакції
Окислення поліолів
Окислення етиленгліколю протікає різна, залежно від окислювача і умов реакції. Так, при дії пероксидом водню в присутності солей двовалентного заліза (реагент Фентона) утворюється гліколевий альдегід:
гліколевий альдегід
Окисленням розведеною азотною кислотою може бути отриманий діальдегід - гліоксаль:
гліоксаль
При окисленні концентрованої азотної кислотою можна отримати гліоксіловую кислоту:
гліоксіловая кислота
Як і етиленгліколь, гліцерин при окисленні може давати велику кількість різних продуктів. При взаємодії гліцерину з бромної водою або реагентом Фентона виходить суміш гліцеринового альдегіду (2,3-дігідроксіпропаналя) і 1,3-дігідроксіацетон (1,3-дигідрокси-2-пропанона)
гліцериновий 1,3-дигідрокси-
альдегід ацетон
Вуглецевий скелет у розглянутих випадках зберігається. А між тим є специфічна для будь-яких 1,2-діол реакція окислення, що призводить до руйнування вуглецевого скелета. В якості окислювачів при цьому застосовують метаіодную кислоту або тетраацетат свинцю. Метаіодная кислота розчинна у воді; її зазвичай генерують, додаючи метаперйодат калію (або натрію) до підкислення водного розчину Діола.
Тетраацетат свинцю окисляє діоли точно так само. Доведено, що атоми кисню в отриманих карбонільних сполуках не містилися в тетраацетате свинцю. Наведемо один з можливих механізмів:
Перйодатного окислення гліцерину призводить до утворення формальдегіду і мурашиної кислоти:
Упр.30. Як протікає пінаколіновая перегрупування 2-метил-1, 2 - пропандіолу і 2,3-дифеніл-2 ,3-бутандіолу? Відповідь обгрунтуйте.
Упр.31. Напишіть реакції одержання (а) бензилбромідами, (б) ціклогексілхлоріда і (в) бутілброміда з відповідних спиртів і галогенангідриди мінеральних кислот.
Упр.32. Виходячи з циклопента і циклогексена запропонуйте схеми отримання (а) цис-і (б) транс-1 ,2-ціклопентандіолов і (в) цис-і (г) транс-1 ,2-ціклогександіолов.
Упр.33. Напишіть реакції, що дозволяють здійснити наступні перетворення:
(А) циклогексанол ® хлорціклогексан,
(Б) циклогексен ® хлорціклогексан,
(В) 1-метилциклогексил ® 1-бром-1-метілціклогексан,
(Г) 1-метилциклогексил ® транс-2-метілціклогексанол,
(Д) 1-бром-1-метілціклогексан ® ціклогексілметанол.
Упр.34. Які продукти утворюються при дії на етанол наступних реагентів:
(А) металевий натрій,
(Б) металевий натрій, потім 1-бромбутан,
(В) метансульфонілхлорід,
(Г) п-толуолсульфонілхлорід,
(Д) продукт реакції (в), потім метоксид натрію,
(Е) продукт реакції (г), потім KI,
(Ж) трихлорид фосфору,
(З) сірчана кислота при 140 о С,
(І) бромоводородная кислота при кипінні.
Упр.35. Завершіть реакції:
(А)
(Б)
Упр.36. Опишіть механізм реакцій:
(А)
(Б)
(В)
(Г)
(Д)
(Е)
(Ж)