Ентропія органічних речовин при нормальних і підвищених тисках

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Прогнозування ентропій органічних сполук при підвищеній температурі

При прогнозуванні ентропій органічних речовин, що знаходяться при тиску 1 атм і температурі, що відрізняється від 298 К, ​​використовуються:
* Значення речовини, обчислена будь-яким з адитивних методів або взяте з довідників;
*   відомості про температурні залежності теплоємності речовини у вигляді апроксимує рівняння або в табульований формі;
* Рівняння (2.4) для розрахунку температурної залежності ентропії.
Процедура розрахунку ілюструється прикладом 2.4, при цьому використані довідкові дані для теплоємностей речовини, оскільки питання прогнозування обговорюються пізніше (розд. 3 цього посібника).
Приклад: Розрахувати окису етилену при 400, 500 і 600 К. Ентропія окису етилену складає 242,4 Дж / ​​(моль × К) [1], значення теплоємностей C 0 p, T при 400, 500 і 600 К запозичені з [1] та наведені в табл. 2.6.
Рішення: З використанням рівняння (2.4) обчислюються ентропії окису етилену при цікавлять температурах. При цьому середні величини теплоємностей окису етилену вважаються величинами постійними для кожного з температурних діапазонів (від 300 до 400, від 400 до 500 і від 500 до 600 К) за умовою створення таблиць, допускає лінійну інтерполяцію сусідніх значень в них.
Результати розрахунку наведені нижче і в табл. 2.6 зіставлені з рекомендованими значеннями [1].
= 242,74 + (48,53 +62,55) / 2 · (ln 400 - ln 300) = 258,72 Дж / ​​(моль × К);
= 258,72 + (62,55 +75,44) / 2 · (ln 500 - ln 400) = 274,12 Дж / ​​(моль × К);
= 274,12 + (75,44 +86,27) / 2 · (ln 600 - ln 500) = 288,86 Дж / ​​(моль × К).
Температурна залежність ілюструється рис. 2.1.
\ S
Рис. 2.1. Залежність ідеально-газової ентропії окису етилену від температури
Таблиця 2.6
Т, К
[1], Дж / (моль · К)
[1], Дж / (моль · К)
(Розрахунок), Дж / (моль · К)
Похибка,
% Отн.
298
242,42
48,28
300
242,76
48,53
242,74
0,00
400
258,65
62,55
258,72
0,03
500
274,01
75,44
274,12
0,04
600
288,78
86,27
288,86
0,03

Прогнозування ентропій органічних сполук при підвищених тисках

При прогнозуванні ентропій речовин при підвищених тисках широко використовується підхід, аналогічний розглянутому вище для ентальпій освіти (розд. 1) і заснований на принципі відповідних станів і розкладанні Пітцер для ентропії:
(2.11)
і таблицях Лі-Кеслера (табл. 2.7, 2.8) для ентропії.
У рівнянні (2.11) - ацентріческій фактор; - Поправка до ентропії на тиск, що характеризує поведінку простої речовини; - Функція відхилення в поведінці даної речовини від поведінки простого речовини; - Ідеально-газова ентропія речовини при розглянутої температурі, - Шукана ентропія, R - газова постійна, рівна 8,31441 Дж / ​​(моль × К) або 1,98725 кал / (моль × К); - Стандартний тиск (1 атм, 101325 Па та ін), - Цікавить тиск, для якого проводиться розрахунок ентропії, виражене в тих же одиницях, що і стандартний тиск.
Таблиці Лі-Кеслера, як і для ентальпій (розд. 1), складені на основі досить універсального рівняння стану речовини (рівняння Бенедикта-Вебба-Рубіна) з дотриманням загальноприйнятих принципів, тобто між будь-якими сусідніми значеннями у стовпцях або рядках таблиці коректною є лінійна інтерполяція. У таблицях область, що лежить вище ламаної лінії, належить рідкому стану речовини.
Розрахунок ілюструється прикладом 2.5.

Приклад 2.5
Розрахувати окису етилену при тиску, що змінюється від 0,71 до 142 атм., і при температурах 304,85, 422,10, 492,45 і 562,80 К.
Ізотермічні зміни ентропії, розраховані за рівнянням
Значення для простої речовини
T r
P r
0,010
0,050
0,100
0,200
0,400
0,600
0,800
0,30
11,614
10,008
9,319
8,635
7,961
7,574
7,304
0,35
11,185
9,579
8,890
8,205
7,529
7,140
6,869
0,40
10,802
9,196
8,506
7,821
7,144
6,755
6,483
0,45
10,453
8,847
8,157
7,472
6,794
6,404
6,132
0,50
10,137
8,531
7,841
7,156
6,479
6,089
5,816
0,55
0,038
8,245
7,555
6,870
6,193
5,803
5,531
0,60
0,029
7,983
7,294
6,610
5,933
5,544
5,273
0,65
0,023
0,122
7,052
6,368
5,694
5,306
5,036
0,70
0,018
0,096
0,206
6,140
5,467
5,082
4,814
0,75
0,015
0,078
0,164
5,917
5,248
4,866
4,600
0,80
0,013
0,064
0,134
0,294
5,026
4,649
4,388
0,85
0,011
0,054
0,111
0,239
4,785
4,418
4,166
0,90
0,009
0,046
0,094
0,199
0,463
4,145
3,912
0,93
0,008
0,042
0,085
0,179
0,408
0,750
3,723
0,95
0,008
0,039
0,080
0,168
0,377
0,671
3,556
0,97
0,007
0,037
0,075
0,157
0,350
0,607
1,056
0,98
0,007
0,036
0,073
0,153
0,337
0,580
0,971
0,99
0,007
0,035
0,071
0,148
0,326
0,555
0,903
1,00
0,007
0,034
0,069
0,144
0,315
0,532
0,847
1,01
0,007
0,033
0,067
0,139
0,304
0,510
0,799
1,02
0,006
0,032
0,065
0,135
0,294
0,491
0,757
1,05
0,006
0,030
0,060
0,124
0,267
0,439
0,656
1,10
0,005
0,026
0,053
0,108
0,230
0,371
0,537
1,15
0,005
0,023
0,047
0,096
0,201
0,319
0,452
1,20
0,004
0,021
0,072
0,085
0,177
0,277
0,389
1,30
0,003
0,017
0,033
0,068
0,140
0,217
0,298
1,40
0,003
0,014
0,027
0,056
0,114
0,174
0,237
1,50
0,002
0,011
0,023
0,046
0,094
0,143
0,194
1,60
0,002
0,010
0,019
0,039
0,079
0,120
0,168
1,70
0,002
0,008
0,017
0,033
0,067
0,102
0,137
1,80
0,001
0,007
0,014
0,029
0,058
0,088
0,117
1,90
0,001
0,006
0,013
0,025
0,051
0,076
0,102
2,00
0,001
0,006
0,011
0,022
0,044
0,067
0,089
2,20
0,001
0,004
0,009
0,018
0,035
0,053
0,070
2,40
0,001
0,004
0,007
0,014
0,028
0,042
0,056
2,60
0,001
0,003
0,006
0,012
0,023
0,035
0,046
2,80
0,000
0,002
0,005
0,010
0,020
0,029
0,039
3,00
0,000
0,002
0,004
0,008
0,017
0,025
0,033
3,50
0,000
0,001
0,003
0,006
0,012
0,017
0,023
4,00
0,000
0,001
0,002
0,004
0,009
0,013
0,017
Таблиця 2.7
Стани Лі-Кеслера
P r
1,000
1,200
1,500
2,000
3,000
5,000
7,000
10,000
7,099
6,935
6,740
6,497
6,182
5,847
5,683
5,578
6,663
6,497
6,299
6,052
5,728
5,376
5,194
5,060
6,275
6,109
5,909
5,660
5,330
4,967
4,772
4,619
5,924
5,757
5,557
5,306
4,974
4,603
4,401
4,234
5,608
5,441
5,240
4,989
4,656
4,282
4,074
3,899
5,324
5,157
4,956
4,706
4,373
3,998
3,788
3,607
5,066
4,900
4,700
4,451
4,120
3,747
3,537
3,353
4,830
4,665
4,467
4,220
3,892
3,523
3,315
3,131
4,610
4,446
4,250
4,007
3,684
3,322
3,117
2,935
4,399
4,238
4,045
3,807
3,491
3,138
2,939
2,761
4,191
4,034
3,846
3,615
3,310
2,970
2,777
2,605
3,976
3,825
3,646
3,425
3,135
2,812
2,629
2,463
3,738
3,599
3,434
3,231
2,964
2,663
2,491
2,334
3,569
3,444
3,295
3,108
2,860
2,577
2,412
2,262
3,433
3,326
3,193
3,023
2,790
2,520
2,362
2,215
3,259
3,188
3,081
2,932
2,719
2,463
2,312
2,170
3,142
3,106
3,019
2,884
2,682
2,436
2,287
2,148
2,972
3,010
2,953
2,835
2,646
2,408
2,263
2,126
2,178
2,893
2,879
2,784
2,609
2,380
2,239
2,105
1,391
2,736
2,798
2,730
2,571
2,352
2,215
2,083
1,225
2,495
2,706
2,673
2,533
2,325
2,191
2,062
0,965
1,523
2,328
2,483
2,415
2,242
2,121
2,001
0,742
1,012
1,557
2,081
2,202
2,104
2,007
1,903
0,607
0,790
1,126
1,649
1,968
1,966
1,897
1,810
0,512
0,651
0,890
1,308
1,727
1,827
1,789
1,722
0,385
0,478
0,628
0,891
1,299
1,554
1,581
1,556
0,303
0,372
0,478
0,663
0,990
1,303
1,386
1,402
0,246
0,299
0,381
0,520
0,777
1,088
1,208
1,260
0,204
0,247
0,312
0,421
0,628
0,913
1,050
1,130
0,172
0,208
0,261
0,350
0,519
0,773
0,915
1,013
0,147
0,177
0,222
0,296
0,438
0,661
0,799
0,908
0,127
0,153
0,191
0,255
0,375
0,570
0,702
0,815
0,111
0,134
0,167
0,221
0,325
0,497
0,620
0,733
0,087
0,105
0,130
0,172
0,251
0,388
0,492
0,599
0,070
0,084
0,104
0,138
0,201
0,311
0,399
0,496
0,058
0,069
0,086
0,113
0,164
0,255
0,329
0,416
0,048
0,580
0,072
0,094
0,137
0,213
0,277
0,353
0,041
0,049
0,061
0,080
0,116
0,181
0,236
0,303
0,029
0,034
0,042
0,056
0,081
0,126
0,166
0,216
0,021
0,025
0,031
0,041
0,059
0,093
0,123
0,162

Ізотермічні зміни ентропії, розраховані за рівнянням
Значення для простої речовини
T r
P r
0,010
0,050
0,100
0,200
0,400
0,600
0,800
0,30
16,782
16,774
16,764
16,744
16,705
16,665
16,626
0,35
15,413
15,408
15,401
15,387
15,359
15,333
15,305
0,40
13,990
13,986
13,981
13,972
13,953
13,934
13,915
0,45
12,564
12,561
12,558
12,551
12,537
12,523
12,509
0,50
11,202
11,200
11,197
11,192
11,182
11,172
11,162
0,55
0,115
9,948
9,946
9,942
9,935
9,928
9,921
0,60
0,078
8,828
8,826
8,823
8,817
8,811
8,806
0,65
0,055
0,309
7,832
7,829
7,824
7,819
7,815
0,70
0,040
0,216
0,491
6,951
6,945
6,941
6,937
0,75
0,029
0,156
0,340
6,173
6,167
6,162
6,158
0,80
0,022
0,116
0,246
0,578
5,475
5,468
5,462
0,85
0,017
0,088
0,183
0,408
4,853
4,841
4,832
0,90
0,013
0,068
0,140
0,301
0,744
4,269
4,249
0,93
0,011
0,058
0,120
0,254
0,593
1,219
3,914
0,95
0,010
0,053
0,109
0,228
0,517
0,961
3,697
0,97
0,010
0,048
0,099
0,206
0,456
0,797
1,570
0,98
0,009
0,046
0,094
0,196
0,429
0,734
1,270
0,99
0,009
0,044
0,090
0,186
0,405
0,680
1,098
1,00
0,008
0,042
0,086
0,177
0,382
0,632
0,977
1,01
0,008
0,040
0,082
0,169
0,361
0,590
0,883
1,02
0,008
0,039
0,078
0,161
0,342
0,552
0,807
1,05
0,007
0,034
0,069
0,140
0,292
0,460
0,642
1,10
0,005
0,028
0,055
0,112
0,229
0,350
0,470
1,15
0,005
0,023
0,045
0,091
0,183
0,275
0,361
1,20
0,004
0,019
0,037
0,075
0,149
0,220
0,286
1,30
0,003
0,013
0,026
0,052
0,102
0,148
0,190
1,40
0,002
0,010
0,019
0,037
0,072
0,104
0,133
1,50
0,001
0,007
0,014
0,027
0,053
0,076
0,097
1,60
0,001
0,005
0,011
0,021
0,040
0,057
0,073
1,70
0,001
0,004
0,008
0,016
0,031
0,044
0,056
1,80
0,001
0,003
0,006
0,013
0,024
0,035
0,044
1,90
0,001
0,003
0,005
0,010
0,019
0,028
0,036
2,00
0,000
0,002
0,004
0,008
0,016
0,023
0,029
2,20
0,000
0,001
0,003
0,006
0,011
0,016
0,021
2,40
0,000
0,001
0,002
0,004
0,008
0,012
0,015
2,60
0,000
0,001
0,002
0,003
0,006
0,009
0,012
2,80
0,000
0,001
0,001
0,003
0,005
0,008
0,010
3,00
0,000
0,001
0,001
0,002
0,004
0,006
0,008
3,50
0,000
0,000
0,001
0,001
0,003
0,004
0,006
4,00
0,000
0,000
0,001
0,001
0,002
0,003
0,005

Таблиця 2.8
Стани Лі-Кеслера
P r
1,000
1,200
1,500
2,000
3,000
5,000
7,000
10,000
16,586
16,547
16,488
16,390
16,195
15,837
15,468
14,925
15,278
15,251
15,211
15,144
15,011
14,751
14,496
14,153
13,896
13,877
13,849
13,803
13,714
13,541
13,376
13,144
12,496
12,482
12,462
12,430
12,367
12,248
12,145
11,999
11,153
11,143
11,129
11,107
11,063
10,985
10,920
10,836
9,914
9,907
9,897
9,882
9,853
9,806
9,769
9,732
8,799
8,794
8,787
8,777
8,760
8,736
8,723
8,720
7,810
7,807
7,801
7,794
7,784
7,779
7,785
7,811
6,933
6,930
6,926
6,922
6,919
6,929
6,952
7,002
6,155
6,152
6,149
6,147
6,149
6,174
6,213
6,285
5,458
5,455
5,453
5,452
5,461
5,501
5,555
5,648
4,826
4,822
4,820
4,822
4,839
4,898
4,969
5,082
4,238
4,232
4,230
4,236
4,267
4,351
4,442
4,578
3,894
3,885
3,884
3,896
3,941
4,046
4,151
4,300
3,658
3,647
3,648
3,669
3,728
3,851
3,966
4,125
3,406
3,391
3,401
3,437
3,517
3,661
3,788
3,957
3,264
3,247
3,268
3,318
3,412
3,569
3,701
3,875
3,093
3,082
3,126
3,195
3,306
3,477
3,616
3,796
2,399
2,868
2,967
3,067
3,200
3,387
3,532
3,717
1,306
2,513
2,784
2,933
3,094
3,297
3,450
3,640
1,113
1,655
2,557
2,790
2,986
3,209
3,369
3,565
0,820
0,831
1,443
2,283
2,655
2,949
3,134
3,348
0,577
0,640
0,618
1,241
2,067
2,534
2,767
3,013
0,437
0,489
0,502
0,654
1,471
2,138
2,428
2,708
0,343
0,385
0,412
0,447
0,991
1,767
2,115
2,430
0,226
0,254
0,282
0,300
0,481
1,147
1,569
1,944
0,158
0,178
0,200
0,220
0,290
0,730
1,138
1,544
0,115
0,130
0,147
0,166
0,206
0,479
0,823
1,222
0,086
0,098
0,112
0,129
0,159
0,334
0,604
0,969
0,067
0,076
0,087
0,102
0,127
0,248
0,456
0,775
0,053
0,060
0,070
0,083
0,105
0,195
0,355
0,628
0,043
0,049
0,057
0,069
0,089
0,160
0,286
0,518
0,035
0,040
0,048
0,058
0,077
0,136
0,238
0,434
0,025
0,029
0,035
0,043
0,060
0,105
0,178
0,322
0,019
0,022
0,027
0,034
0,048
0,086
0,143
0,254
0,015
0,018
0,021
0,028
0,041
0,074
0,120
0,210
0,012
0,014
0,018
0,023
0,035
0,065
0,104
0,180
0,010
0,012
0,015
0,020
0,031
0,058
0,093
0,158
0,007
0,009
0,011
0,015
0,024
0,046
0,073
0,122
0,006
0,007
0,009
0,012
0,020
0,038
0,060
0,100

Однією зі статистичних поправок, які необхідно враховувати при розрахунку ентропії речовини методом Бенсона, є поправка до обертальної ентропії на симетрію молекул. При цьому повне число симетрії молекули (Total - загальний) розбивають на два доданки:
* На число симетрії зовнішнього обертання молекули в цілому - (Зовнішнє - external) і
* Число симетрії обертається частини молекули або число симетрії внутрішнього обертання (Внутрішнє - internal). Повне число симетрії ( ) Є твором всіх чисел симетрії молекули:
. (2.7)
Число симетрії зовнішнього обертання можна визначити як кількість положень, які може займати жорстка багатоатомна молекула ("жорсткий ротатор"), збігаючись при обертанні зі своєю первісною конфігурацією.
Наприклад, у двохатомних молекулах, що складаються з двох однакових атомів, останні можуть помінятися місцями при повороті молекули на 180 градусів. Число симетрії зовнішнього обертання таких молекул дорівнює 2. Молекула CH 4 представляє собою тетраедр з атомами водню у вершинах. Простим обертанням молекули навколо кожної з зв'язків "вуглець-водень" можна отримати 12 ідентичних конфігурацій, тобто число симетрії зовнішнього обертання молекули метану дорівнює 12.
Простий спосіб розрахунку числа симетрії для зовнішнього обертання молекули полягає в перемножуванні чисел, що визначають ступінь симетрії всіх незалежних осей, на кількість цих осей. Так, для розглянутої молекули метану маємо чотири незалежні осі третього порядку, кожна з яких збігається зі зв'язком С-Н. Навколо цих осей відбувається обертання молекули. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули метану одно 12 ( = 4 · 3 = 12). Молекула бензолу має шість осей другого порядку: три з них проходять через вуглецеві атоми, розташовані напроти один одного

а три ділять навпіл вуглець-вуглецеві зв'язки. Всі осі симетрії проходять через центр симетрії молекули бензолу. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули бензолу одно 12 ( = 6.2 = 12).
Якщо частина молекули здатна обертатися щодо решти її частини, то симетрія обертається вносить додаткові нефіксовані положення. Це призводить до необхідності введення другого числа симетрії - .
Так, повне число симетрії молекул нормальних алканів одно 18 ( = = 2.9 = 18), де 2 - число симетрії зовнішнього обертання молекули по осі другого порядку, перпендикулярній основній ланцюга вуглець-вуглецевих зв'язків, а 9 - добуток чисел симетрії двох кінцевих метильних груп, кожна з яких має вісь обертання третього порядку.
Для молекул розгалужених вуглеводнів з кількістю метильних груп, рівним "n", число симетрії внутрішнього обертання становить , А загальна кількість симетрії дорівнюватиме і може приймати вельми великі значення. Наприклад, для неопентана (2,2-діметілпропана) де 12 - число симетрії зовнішнього обертання молекули, 3 - вісь симетрії третього порядку в метильних групах, 4 - кількість метильних груп в молекулі.
При розрахунку ентропії органічних сполук інших класів необхідно враховувати можливість загальмованого обертання інших структурних фрагментів. Наприклад, у молекулах ароматичних вуглеводнів вісь симетрії другого порядку мають незаміщений феніл (C 6 H 5 -) і пара-феніл (-З 6 H 4 -).

Дати графічну залежність ізотерм і виконати їх аналіз. Вказати фазові стани окису етилену при розглянутих параметрах. Критичні температура, тиск і ацентріческій фактор окису етилену відповідно рівні 469 До, 71 атм і 0,200.
Рішення
1. Розраховуються при цікавлять температурах. Оскільки останні потрапляють в інтервал, розглянутий у прикладі 2.4, і на кожній з ділянок можлива лінійна інтерполяція теплоємностей окису етилену, то коректною буде і лінійна інтерполяція обчислених прикладі 2.4 значень . Таким чином, маємо
= (288,86 - 274,12) / 100 × 62,8 +274,12 = 283,38 Дж / ​​(моль × К).
Аналогічно при температурах 304,85, 422,10 і 492,45 До маємо відповідно 243,52, 262,13 і 272,96 Дж / (моль × К).
2. Розраховуються наведені температури:
= 304,85 / 469 = 0,65; = 422,10 / 469 = 0,90; = 492,45 / 469 = 1,05; = 562,80 / 469 = 1,20.
3. При отриманих наведених температурах і значеннях наведених тисків обчислюються значення c допомогою таблиць Лі-Кеслера і розрахованих величин .
Для і = 3,55 атм маємо
= 243,52 - (- ln (1 / 3, 55) + (0,122 +0,2 × 0,309)) × 8,31441 = 231,5 Дж / ​​(моль × К).
Фрагмент результатів розрахунку наведено в табл. 2.9 і 2.10, де жирним шрифтом виділені відомості, пов'язані з рідкого стану окису етилену.


Рис. 2.2. Залежність ентропії окису етилену від тиску
4. Залежність від тиску при обраних температурах наведена на рис. 2.2. Характер отриманих графічних залежностей різний для ізотерм, що належать рідкому і газоподібному станах речовини. Ентропія рідини в меншій мірі залежить від тиску, ніж ентропія газу, що очевидно. Для докритичному ізотерми різка зміна ентропії пов'язане зі зміною фазового стану речовини.
Таблиця 2.9


при наведеному тиску,

при наведеному тиску,
0,010
0,050
0,100
0,200
0,400
0,010
0,050
0,100
0,200
0,400
0,65
0,023
0,122
7,052
6,368
5,694
0,055
0,309
7,832
7,829
7,824
0,90
0,009
0,046
0,094
0,199
0,463
0,013
0,068
0,14
0,301
0,744
1,05
0,006
0,030
0,060
0,124
0,267
0,007
0,034
0,069
0,140
0,292
1,20
0,004
0,021
0,042
0,085
0,177
0,004
0,019
0,037
0,075
0,149

Таблиця 2.10
, Дж / (моль × К), при тиску, атм
T, K
0,71
3,55
7,1
14,2
28,4
42,6
56,8
71
85,2
106,5
304,85
246,1
231,5
155,6
155,5
155,3
155,2
155,1
154,9
154,8
154,6
422,10
264,9
251,1
244,8
237,9
229,2
189,4
188,9
188,6
188,2
187,7
492,45
275,7
262,1
256,0
249,6
242,4
237,3
232,8
228,1
222,0
212,4
562,80
286,2
272,6
266,7
260,5
253,8
249,5
246,1
243,1
240,4
236,5
Таким чином, при збільшенні тиску ентропія речовин, що знаходяться в газоподібному стані, зменшується, оскільки зростає упорядкованість системи.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
255.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Прогнозування ентальпії утворення при нормальних і підвищених тисках
Теплоємність органічних речовин та її прогнозування методом Бенсона і при підвищеному тиску
Прогнозування ентропії утворення органічних речовин
Ізотерми адсорбції парів летких органічних речовин на пористих вуглецевих матеріалах
Зміна очного дна у новонароджених при нормальних і патологічних пологах
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н парафіну при 77 до та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н-парафінів при 77 до та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в Н парафін при 77 К та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в Н-парафін при 77 К та її математична
© Усі права захищені
написати до нас