Елементи теорії каталізу

Елементи теорії каталізу
Явище прискорення швидкості хімічної реакції під дією речовин, безпосередньо не беруть участь в стехіометричному рівнянні реакції, називається каталізом. Ці "сторонні" речовини, що впливають лише на швидкість реакції, називаються каталізу-торами. Вони не зміщують хімічна рівновага, і з його досягненням можуть бути виокрем-лени з реакційної суміші в хімічно незмінному вигляді. Їх присутність в рівноважній системі позначається лише на тих термодинамічних ознаках системи, які залежать від числа присутніх у ній компонентів. Нагадаємо, що в найбільш загальній формі такий вплив повинен враховуватися за посередництвом активностей, пов'язаних рівнянням Гіббса-Дюгема, але в цьому майже не буває необхідності.
Класифікація каталітичних процесів різноманітна. Каталіз буває гомогенним і гетерогенним. Гомогенний каталіз може протікати в газі й у розчині.
Гомогенний каталіз
Каталіз - явище різнобічне, і навіть саме середовище-розчинник може принципових змінити механізм реакції, надаючи вирішальний вплив на її швидкість а, значить, грати роль каталізатора. Його основними видами в розчині вважають каталіз: кислотний, металокомплексної, ферментний.
Зовні найбільш простий для теоретичного моделювання кислотний каталіз. Набагато різноманітна варіанти металокомплексного каталізу. З ферментним каталізом пов'язана вся хімія живих організмів. Він не має рівних у частині прискорення реакцій - ферментно-каталізує-ються процеси можуть прискорюватися в десятки мільйонів разів. Ферменти це біокаталізатори-білки.
Основні положення теорії гомогенного каталізу по Шпітальскому: (викладено по книзі Єрьоміна - наукова школа МДУ):
Каталізатор - речовина переводить систему реагентів у реакційно стан шляхом утворення з реагентами лабільного каталітичного комплексу.
2) Освіта комплексу - відносно швидкий квазірівноважних процес.
3) Лабільний каталітичний комплекс продукт є незворотнім і відносно повільно змінюється.
Загальна швидкість реакції пропорційна концентрації проміжного каталітичного комплексу, але не концентрації реагенту. Безпосередня пропорційний зв'язок між швидкістю і концентрацією реагенту є наслідком складного механізму процесу.
У залежності від значення константи рівноваги на стадії утворення проміжного продукту певна частка каталізатора знаходиться в системі у вільному стані.
В освіті проміжних продуктів можуть одночасно брати участь багато речовин, так що більшість каталізаторів, що призводять до одного спільного проміжного продукту, будуть діяти як один змішаний каталізатор.
Крім каталізатора в освіті проміжних продуктів можуть брати участь «супутні речовини (краще сказати частки)», головним чином іони H + і OH-. (Текст в ред. Єрьоміна, стор 308).
«Супутні речовини» крім участі в освіті проміжних продуктів можуть впливати на ступінь лабільності проміжного продукту, і, отже, на швидкість його розкладання навіть без участі в процесі його оборотного освіти.
Один і той же каталізатор може утворити з реагує речовиною багато проміжні продукти.
При одночасній дії багатьох каталізаторів (пункт 6) як і при утворенні багатьох проміжних продуктів з одного каталізатора (пункт 9) результуюча швидкість реакції дорівнює сумі швидкостей реакції розкладу окремих проміжних продуктів.
І для більшої повноти див. книгу Єрьоміна!.
Загальна кінетична схема гомогенного каталізу. (Див. книгу Єрьоміна)
Порівняння маршрутів перетворення:

(11.1)

(11.2)
Розрізняють два граничних випадку гомогенного каталізу, в залежності від типу утворюється каталітичного комплексу.
Каталітичні комплекси бувають двох типів, а саме:

(11.3)
Енергетичні профілі некаталітичного (1) і каталітичного (2) маршрутів хімічної реакції суміщені на малюнку. Верхня крива відповідає некаталітичного протіканню процесу, нижня з двома максимумами відповідає механізму реакції в присутність каталізатора (насправді вздовж осі ординат обидві криві розсунуті на величину енергії каталізатора).

Рис.22. Порівняння енергетичних профілів некаталітичного A + B (1) і каталітичного A + B (+ K) (2)
маршрутів хімічної реакції

Найголовніше: каталітичний маршрут повинен забезпечити виграш в енергії активації. Звідси і виникає прискорення реакції. Невеликі «енергетичні чашечки» над максимумами профілів символізують облік залишкової коливальної енергії в активованих перехідних станах ...

Кислотний каталіз у розчині
Є велика кількість різних механізмів кислотно-основного каталізу. Деякі з них призводять до загального каталізу, а інші - до специфічного. Вичерпно загальна класифікація цього матеріалу практично неможлива. Мова може йти лише про якісь досить загальних принципах і підходах. (Див. К. Лейдлер. Кінетика органічних реакцій, стор 272-273).
Спочатку можна розглянути нескладний каталіз у водному розчині. Реакції цього типу зазвичай протікають у дві стадії. На першій відбувається передача протона субстрату S. На другий відбувається відділення протона від протоновану субстрату SH +. Приєднується протон може відбуватися з катіона гидроксония H3O + або інших кислих речовин, присутніх у розчині; ці речовини позначаються як BH +
У другій стадії протон від SH + може переходити до молекули H2O або до будь-яких інших основних речовин, присутніх в розчині. Природа речовин, що передають протони субстрату, не грає першочерговим ролі у формуванні кінетичного закону. Однак важливе значення мають речовини, яким SH + передає протон на другій стадії.
Передача протона може відбуватися двояко:
молекулі розчинника: SH + + H2O = S + H3O +. Такий механізм називається протолітичну.
Тут може мати місце і загальний, і специфічний каталіз в залежності від різних причин.
молекулі розчиненої речовини: SH + + B = S + BH +. Такий механізм називається прототропну.
Тут може мати місце лише загальний кислотний каталіз ...
Стандартна кінетична схема і швидкості елементарних стадій.

(11.4)

. (11.5)
Випадок 1: Загальний кислотний каталіз

;

Кислотність

; Функція кислотності Гамметта

. (11.6)

. (11.7)
Випадок 2: Специфічний протонний каталіз:

(11.8)
Приклад 1
Каталітичний активоване комплекс типа Вант-Гофф (протоновані еноли) Реакція йодування ацетону (див. Єрьомін, стр.307)
H3C-CO-CH3 + J2 + H2O ® H3C-CO-C H2J + HJ. (Рівняння в молекулярному вигляді)
Механізм каталізу загальний кислотний (під дією всіх кислот Бренстеда). Каталіз пов'язаний з рівновагою CH3-CO-CH3 + H + Û CH3-CHO = CH2 + H +, (... і з таутомерним перетворенням кетон-еноли: AcÛEn).
Найпростіше формально-кінетичне опис механізму:

Якщо швидкість зворотної реакції мала, то виходить нульовий порядок по йоду:

. У цій складній реакції друга стадія - стадія приєднання йоду до еноли найповільніша. Ця стадія визначає швидкість всієї реакції. Вона виявляється лімітуючої. Процес цей відбувається у режимі автокаталізу ... На рис.23 показаний графік зміни швидкості такий автокаталітіческій реакції у часі. Прискорення реакції на початковому етапі кривої викликано освітою в ході реакції каталізатора - кислоти HJ, тобто відповідно H +, (у воді ® у вигляді H3O +).
Приклад 2
Каталітичний активоване комплекс типу Арреніуса.
Розкладання мурашиної кислоти в середовищі концентрованої сірчаної кислоти

(11.9)
Корисно навести деякі загальні інженерно-технологічні міркування.
Продукти гомогенно-каталізуються реакції знаходяться в одній фазі з реагентами, виключаючи ті рідкісні випадки, коли вони їдуть у окрему фазу (з рідини у вигляді газу, або з газу або рідини у вигляді осаду, або іноді виділяються у вигляді не змішується рідини). З цієї причини в реальних умовах майже завжди виникає потреба в поділі реакційної суміші. Технологічне оформлення процесів поділу зазвичай коштує дорого, нерідко набагато дорожче самого синтезу. Згідно найпростішої термодинамічної оцінці енергетичні витрати на розділення суміші не можуть бути менш корисною роботи освіти суміші з компонентів, за абсолютною величиною рівній

.
Реальні енерговитрати завжди істотно більше цього нижньої межі, і тому бажаними є такі технологічні процеси, в яких необхідність у процесах поділу мінімальна, і це вже ближче до предмета гетерогенного каталізу ...
Гомогенно-каталітізіруемое перетворення протікає в одній фазі, де змішані і реагенти, і каталізатор, і продукти. У гетерогенно-каталізуються перетворенні каталізатор утворює окрему фазу, а хімічний елементарний акт протікає на її поверхні і просторово як би відділений від основної маси і реагентів, і продуктів. Тому для кінетичного моделювання цього складного перетворення його необхідно представити як результат суперпозиції декількох елементарних процесів. Це:
- 1) Дифузія реагенту з обсягу до поверхні каталізатора (масоперенос).
- 2) Адсорбція реагенту на поверхні каталізатора.
- 3) Хімічне перетворення реагенту в продукт на поверхні каталізатора.
- 4) Десорбція продукту з поверхні каталізатора.
- 5) Дифузія продукту від поверхні каталізатора в обсяг (масоперенос).
Ці елементарні процеси зручно математично спочатку змоделювати окремо:
1) Дифузія з обсягу до поверхні

(12.1)

; (12.2)
Рівняння масопереносу під впливом дифузії має перший порядок по концентрації. Формально воно не відрізняється від звичайного кінетичного рівняння. Дифузія - процес активаційний з відносно невеликий енергією активації - всього близько 4-9 кДж / міль.
2) Режим діффузіоннний і режим кінетичний.
У стаціонарному режимі швидкість хімічного перетворення на поверхні
дорівнює швидкості дифузії речовини з обсягу до поверхні: