Елементарне введення в хімічну кінетику

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Введення
Основних розділів сучасного курсу фізичної хімії для студентів-хіміків частіше всього прийнято виділяти будова речовини, включаючи квантову хімію і електронну теорію хімічного зв'язку - теорію валентності, хімічну термодинаміку і хімічну кінетику.
Будова речовини вивчає фізичні принципи організації і перетворень матерії на рівні хімічних явищ. Загальні закони взаємодії мікрочастинок вивчає квантова механіка, а її розділ, що вивчає властивості електронно-ядерних систем - атомів і молекул, називається квантовою хімією. Крім чистої теорії взаємодії частинок в неї увійшла безперервно розширюється інтернаціональна бібліотека сучасних алгоритмів і комп'ютерних програм розрахунку електронної будови молекул - перш за все на основі теорії МО ЛКАО. У цій якості вона стала настільки невіддільна від сучасної інформатики та обчислювальної техніки, що отримала назву комп'ютерної хімії.
Немислимі ще зовсім недавно можливості, що надаються сучасними електронними засобами комунікації, в першу чергу мережею ІНТЕРНЕТ, породили ілюзію загальнодоступності електронно-обчислювальної "віртуальної хімії" (нібито для будь-якого користувача). Однак як тільки такий дослідник отримує в руки величезні масиви чисельних результатів квантово-хімічного розрахунку електронно-ядерної структури молекули, він нерідко відчуває себе дуже незатишно. З'ясовується, що справжні проблеми лише починаються. Для коректної наукової інтерпретації отриманої теоретичної інформації далі потрібно різнобічна підготовка, що поєднує суворі кількісні методи теоретичної фізики з переважно якісними, специфічними образами хімії.
Хімічна термодинаміка вивчає загальні умови встановлення термодинамічної рівноваги в системі реагуючих речовин. У феноменологічної термодинаміки перетворення матерії розглядаються на основі формального аналізу макроскопічних параметрів, енергії, ентропії і різних функцій стану, побудованих на їх основі. У статистичної термодинаміки макроскопічні характеристики та термодинамічні функції стану речовини виводяться безпосередньо з властивостей мікромеханічних рухів атомно-молекулярних структур. Обидві теорії нерозривно пов'язані і взаємно доповнюють один одного.
Хімічна кінетика вивчає закономірності хімічних перетворень речовин в часі вже безпосередньо в процесі переходу реагує системи до термодинамічної рівноваги, досліджуючи швидкості утворення продуктів і зникнення реагентів у системі, а також механізми елементарних актів. Вивчаючи хімічну реакцію на рівні взаємодії окремих частинок, вона перетворюється на хімічну фізику.
Взагалі ж кажучи, всі ці розподілу і межі наук вельми умовні.
Основи формальної кінетики. Поняття і визначення.
Речовини - учасники реакції підрозділяють на реагенти і продукти.
У будь-який момент часу вони суворо пов'язані матеріальним балансом.
Мета кінетичного опису хімічної реакції полягає в кількісному прогнозі концентрацій всіх реагентів і продуктів у будь-який момент часу від початку перетворення до встановлення рівноваги в системі. Основа матеріального балансу - стехиометрическое рівняння.
Йому суворо підкоряються всі збільшення кількостей реагентів і продуктів, і на його основі визначається матеріальний баланс речовин на будь-якій глибині перетворення. Кількості речовин прийнято вимірювати в молях (ni). При необхідності через них висловлюють інші масові характеристики системи.

2) Матеріальний баланс реагентів і продуктів на будь-якій глибині перетворення враховується у вигляді термодинамічної координати реакції (синоніми: ступінь завершеності, глибина перетворення - по IUPAC):
(1.1)
3) Через координату реакції z вводяться поняття швидкості реакції v або r (від англ. Rate). Прийнято розрізняти:
швидкість реакції в реакційній системі v,
швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму реакційної системи Звідси випливають деякі важливі визначення.
4) Швидкість хімічної реакції у досліджуваній системі це перша похідна координати реакції за часом
. (1.2)
5) При зміні обсягу реакційної системи ця формула набуває вигляду:
. (1.3)
6) Швидкість хімічної реакції, віднесена до одиниці об'єму, - змінна вже більш універсальна. Зазвичай її і називають швидкістю реакції:
. (1.4)
7) Швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму, можна представити також у вигляді:
. (1.5)
8) Швидкість реакції, що протікає в статичному реакторі ( ), Зручно виразити через молярний концентрації (ci), і формула (1.3) приймає вигляд:
. (1.6)
9) Типові концентраційні функції вичерпання продукту та накопичення реагенту (кінетичні криві) мають вигляд монотонно змінюються залежностей, які асимптотично наближаються до деякого певної межі. Зміст кожного реагенту в системі зменшується, і зміст кожного продукту збільшується. У статичному реакторі це виражається в тому, що з плином часу концентрації реагентів збільшуються, а концентрації продуктів зменшуються. Графіки кривих витрачання та накопичення наводяться на рис.1.
10) При протіканні деяких складних реакцій концентрації окремих речовин-учасників реакції можуть змінюватися і більш складним чином, в тому числі і з ознаками періодичних змін системи в часі, наприклад, так, як показано на малюнку справа. Кінетика таких процесів є результатом накладення декількох простих стадій.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Крива
витрачання Крива
реагенту накопичення
продукту
Гіпотеза і визначення (за Вант-Гоффу):
11) Найпростіші хімічні перетворення (елементарні стадії будь-якого складної реакції) можуть бути лише мономолекулярними, бімолекулярним і трімолекулярнимі реакціями. Очевидна причина цих обмежень полягає в тому, що для протікання хімічної реакції необхідно просторове зближення реагуючих молекул у просторі. Найбільш велика ймовірність зближення двох частинок у просторі. Одночасне зближення відразу трьох частинок вже набагато менш імовірно, а одночасної зустрічі більшого числа частинок вже настільки незначна, що не має ніякого значення для протікання стадій хімічного перетворення.
Для протікання елементарного акту хімічного перетворення необхідно, щоб система взаємодіючих частинок подолала деяке проміжне активований стан. У цьому нестабільному стані енергія збільшена в порівнянні і з вихідним, і з кінцевим станами реагують частинок. Стадія активації грає центральну роль у всьому перетворенні.
Дуже часто молекули і активуються, і перетворюються в продукти настільки швидко, що весь процес протікає гранично компактно - практично за час зіткнення частинок. У цьому випадку число актів перетворення за певний інтервал часу пропорційно числу зіткнень між молекулами. Так виникають бі-і трімолекулярние реакції, і це відповідно веде до реакцій другого і третього порядку. Число зіткнень визначається добутком чисел частинок, що стикаються.
Нерідко буває й так, що основна стадія перетворення в продукт або порівняно небагато, або значно запізнюється за попередньою стадією активації, що відбувається під час зіткнення.
12) Основний закон хімічної кінетики - закон діючих мас - закон Гульдберг-Вааге: Швидкість всякої простої реакції описується рівнянням статечного виду:
, Або . (1.7)
Для реакцій, що протікають у газовій фазі концентрації речовин - учасників реакції зручно замінити пропорційними їм парціальними тисками:
. (1.8)
Важливо! Продукти кожної елементарної стадії не є її «дійовими масами».
12.1) Проста реакція і її кінетичні параметри, як-то:
-Порядок реакції (показник ступеня при концентрації), і
-Порядки по окремих реагентів: n, m, порядок сумарний: N = n + m.
-Константа швидкості k, що представляє собою питому швидкість. Вона дорівнює
швидкості при одиничних концентраціях реагентів.
12.2) Можливі порядки простих (елементарних) реакцій і їх молекулярної:
по Вант-Гоффу бувають: - ,
12.3) Складні реакції є накладенням простих стадій. Слід розрізняти:
- Сумарний процес і складові його
- Елементарні реакції.
Сумарні порядки складних реакцій можуть бути:
-Цілими,
-Кратними половині, тобто 1 / 2, 3 / 2, ...
-Дробовими, навіть негативними, ... і взагалі
-Довільними.
Спостережувані довільні порядки складних реакцій все ж зазвичай не більше 3-4.
Останній порядок чисельно вже «позамежний» і є прямим свідченням складного механізму реакції, що включає послідовні стадії.
Кінетичні криві учасників складної реакції можуть зовні бути схожі на аналогічні залежності в простих реакціях, але можуть мати і значно більш складну форму, в тому числі, мати ознаки періодичності (рис.2).
Періодичні хімічні процеси в часи Вант-Гоффа і Арреніуса не були відомі, і першою реакцією такого типу стала відкрита лише на самому початку 1950-х років реакція Білоусова.
13) Кінетичне рівняння (при постійному об'ємі реагуючої системи)
Для хімічної реакції виду складається диференціальне рівняння, яке зветься кінетичним рівнянням. В якості змінної можна використовувати концентрацію будь-якого з реагентів чи продуктів. Всі вони пов'язані умовою матеріального балансу, і тому отримуємо:
. (1.9)
Звідси вибираються найбільш зручні змінні. Так швидкість завжди можна виразити через концентрацію лише одного з реагентів, або одного з продуктів, а саме:
. (1.10)
Ці вирази записані тут на чисто формальному підставі закону діючих мас. Обидва вирази не є лінійно незалежними і пов'язані між собою рівняннями матеріального балансу (див. рівняння для числа пробігів реакції). На основі матеріального балансу все концентрації замінюються єдиної змінної, і це дає можливість розділити змінні в кінетичному рівнянні. Результатом її інтегрування є залежності концентрацій всіх учасників від часу. Вибір конкретної змінної для відокремлення змінних та інтегрування рівняння залежить лише від міркувань зручності і в першу чергу від наявних в розпорядженні дослідника експериментальних даних.
Основні завдання хімічної кінетики (див. Емануель і Кнорре, стор 179-180)
А) Пряма завдання:
- Чи відома схема реакції, і відомі параметри всіх її елементарних стадій .
- Потрібно знайти концентрації компонентів як функції часу.
Б) Зворотній завдання:
- Є експериментальні кінетичні залежності у вигляді:
а) залежностей концентрацій речовин (Ci) від часу або
б) залежностей швидкостей (ri) від концентрацій компонентів реакції.
-Потрібно з'ясувати механізм реакції, тобто встановити сукупність елементарних стадій і підібрати оптимальну систему кінетичних рівнянь для опису досвідчених даних, а саме: порядки і константи швидкостей елементарних стадій .
Кінетичні рівняння простих реакцій
Розглянемо наступні випадки:
- Реакції 0-го; 1-го, 2-го, 3-го порядків:
- З різними початковими концентраціями різних реагентів,
- З рівними початковими концентраціями різних реагентів;
- Для реакції 3-го порядку обмежимося рівними початковими концентраціями реагентів;
- Перетворення єдиного реагенту при довільному порядку реакції.
1) Одностороння реакція 0-го порядку:
. (1.11)
2) Одностороння реакція 1-го порядку:
. (1.12)
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
28.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Вплив сульфід-іонів на кінетику і механізм розчинення золота у розчинах тіокарбамідних
Вплив сульфід іонів на кінетику і механізм розчинення золота у розчинах тіокарбамідних
Введення в політологію 2
Введення в психологію 2
Введення в політологію
Введення в брандмауери
Введення в психосоматику
Введення в мікроекономіку
Введення в програмування
© Усі права захищені
написати до нас