Електрохімічні методи аналізу та їх сучасне апаратурне оформлення огляд WEBсайтов фірмпродавцов

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

«Електрохімічні методи аналізу та їх сучасне апаратурне оформлення: огляд WEB-сайтів фірм-продавців хіміко-аналітичного устаткування»

Зміст

Введення

Глава 1. Класифікація електрохімічних методів

1.1 Вольтамперометрия

1.2 Кондуктометрія

1.3 Потенціометрія

1.4 Амперометрія

1.5 Кулонометрия

1.6 Інші електрохімічні явища і методи

1.7 Прикладна електрохімія

Глава 2. Електрохімічні методи аналізу та їх роль в охороні навколишнього середовища

Глава 3. Прилади на основі електрохімічних методів аналізу

Глава 4. Огляд WEB - сайтів фірм - продавців хіміко-аналітичного устаткування

Література

ВСТУП

Електрохімічні методи аналізу (електроаналіз), в основі яких лежать електрохімічні процеси, займають гідне місце серед методів контролю стану навколишнього середовища, тому що здатні забезпечити визначення величезного числа як неорганічних, так і органічних екологічно небезпечних речовин. Для них характерні висока чутливість і селективність, швидкість відгуку на зміну складу аналізованого об'єкта, легкість автоматизації та можливість дистанційного управління. І, нарешті, вони не вимагають дорогого аналітичного устаткування і можуть застосовуватися в лабораторних, виробничих і польових умовах. Безпосереднє відношення до розглянутої проблеми мають три електроаналітіческіх методу: вольтамперометрия, кулонометрия і потенціометрія.

ГЛАВА 1. КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ МЕТОДІВ

Електрохімічні методи аналізу (ЕМА) засновані на дослідженні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродних просторі. Аналітичним сигналом служить електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією визначається компонента розчину і піддається правильному виміру.

Класифікація ЕМА, пропонована ІЮПАК, за останні десятиліття зазнала певних змін, в неї внесені уточнення (пояснення) і доповнення.

Істотна увага приділяється електрохімічним осередкам та датчикам аналітичного сигналу (електродним системам, різним електрохімічним сенсорам), саме ці первинні електрохімічні перетворювачі визначають аналітичні можливості будь-якого методу. В даний час не представляє проблеми найдосконаліша і швидка обробка сигналу від датчика, розрахунок статистичних характеристик як вихідного сигналу, так і результатів всього аналізу в цілому. Саме тому важливо отримати достовірний вихідний сигнал, щоб прокалибровать його в одиницях концентрації.

Відповідно до загальної класифікації, запропонованої

ІЮПАК, ЕМА поділяються на методи, в яких порушуваний електричний сигнал постійний чи дорівнює нулю і на методи, в яких порушуваний сигнал змінюється в часі. Ці методи класифікуються наступним чином:

вольтамперометрические - voltammetry, I ≠ 0; E = f (t);

потенціометричні - potentiometry, (I = 0);

амперометричних - amperometry (I ≠ 0; E = const);

хронопотенціометріческіе, E = f (t); I = const;

імпедансний, або кондуктометричні - вимірювання, що використовують накладення змінного напруги малої амплітуди; інші, комбіновані (наприклад, спектроелектрохіміческіе).

1.1 Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - сукупність електрохімічних методів дослідження і аналізу, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичні осередку від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного мікроелектроди, на якому реагує досліджуване електрохімічно активну (електроактивних) речовина. У осередок поміщають крім індикаторного допоміжний електрод зі значно більшою поверхнею, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався (неполярізующіхся електрод). Різниця потенціалів індикаторного і допоміжного електродів Е описується рівнянням Е = U - IR, де U - поляризующей напруга, R-опір розчину. В аналізований розчин вводять у великій концентрації індиферентний електроліт (фон), щоб, по-перше, зменшити величину R і, по-друге, виключити міграційний струм, викликаний дією електричного поля на електроактивних речовини (устар. - деполяризатори). При низьких концентраціях цих речовин омічний падіння напруги IR в розчині дуже мало. Для повної компенсації омічного падіння напруги застосовують потенціостатірованіе і трьохелектродні клітинки, що містять додатково електрод порівняння. У цих умовах

Як індикаторних мікроелектродів використовують стаціонарні та обертові - з металу (ртуть, срібло, золото, платина), вуглецевих матеріалів (напр., графіт), а також капаючі електроди (з ртуті, амальгам, галію). Останні є капіляри, з яких по краплях випливає рідкий метал. Вольтамперометрия з використанням капає електродів, потенціал яких змінюється повільно і лінійно, наз. Полярографией (метод запропонований Я. Гейровского в 1922). Електродами порівняння служать зазвичай електроди другого роду, напр. каломельний або хлоросеребряний (див. Електроди порівняння). Криві залежності I = f (E) або I = f (U) (вольтамперограмми) реєструють спеціальними приладами - полярографії різних конструкцій.

Вольтамперограмми, отримані за допомогою обертового або капає електрода при монотонній зміні (лінійної розгортці) напруги, мають вигляд, схематично представлений на малюнку. Ділянка збільшення струму зв. хвилею. Хвилі м. б. анодними, якщо електроактивних речовина окислюється, або катодними, якщо воно відновлюється. Коли в розчині присутні окислена (Ох) і відновлена ​​(Red) форми речовини, досить швидко (оборотно) реагують на мікроелектроди, на вольтамперограмме спостерігається безперервна катодно-анодна хвиля, яка перетинає вісь абсцис при потенціалі, відповідному окислювально-восстановітановітельному потенціалу системи Ox / Red в даному середовищі. Якщо електрохімічна реакція на мікроелектроди повільна (необоротна), на вольтамперограмме спостерігаються анодна хвиля окислення відновленої форми речовини і катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш отріцат. Потенціалі). Освіта майданчики граничного струму на вольтамперограмме пов'язано або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивних речовини до поверхні електрода шляхом конвективної дифузії (граничний дифузійний струм, I d), або з обмеженою швидкістю утворення електроактивних речовини з визначуваного компонента в розчині. Такий струм називається граничним кінетичним, а його сила пропорційна концентрації цього компонента.

Форма хвилі для оборотної електрохімічні реакції описується рівнянням:

де R-газова постійна, Т-абсолютна температура, E 1 / 2-потенціал напівхвилі, тобто потенціал, відповідний половині висоти хвилі (I d / 2;). Значення E 1 / 2 характерно для даного електроактивних речовини і використовується для його ідентифікації. Коли електрохімічні реакції передує адсорбція визначуваної речовини на поверхні електрода, на вольтамперограммах спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальною залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограммах, зареєстрованих при лінійному зміні (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі капає електрода (устар. - осціллографіч. Полярограмму), також спостерігаються піки, спадна гілка яких визначається збіднінням приелектродних шару розчину електроактивних речовиною. Висота піка при цьому пропорційна концентрації електроактивних речовини. У полярографії граничний дифузійний струм (в мкА), усереднений за часом життя краплі, описується рівнянням Ільковича:

де n-число електронів, що беруть участь в електрохімічній реакції, С-концентрація електроактивних речовини (мМ), D-eгo коефіцієнт дифузії (см 2 / с), час життя ртутної краплі (с), m-швидкість витікання ртуті (мг / с).

З обертовим дисковим електродом граничний дифузійний струм розраховують за рівнянням:

де S-площа поверхні електрода (см 2), -Кругова частота обертання електрода (рад / с), v-кінематична в'язкість розчину (см 2 / с), F-число Фарадея (Кл / моль).

Циклічна вольтамперометрия (вольтамперометрия з відносно швидкої трикутної розгорткою потенціалу) дозволяє вивчати кінетику і механізм електродних процесів шляхом спостереження на екрані осциллографической трубки з післясвіченням одночасно вольтамперограмм з анодного і катодного розгорткою потенціалу, що відображають, зокрема, і електрохімічні реакції продуктів електролізу.

Нижня межа визначуваних концентрацій С н в методах В. з лінійною розгорткою потенціалу складає 10 -5 -10 -6 М. Для її зниження до 10 -7 -10 -8 М використовують удосконалені інструментальні варіанти - змінно-струмовий і диференціальну імпульсну вольтамперометрію.

У першому з цих варіантів на постійну складову напруги поляризації накладають змінну складову невеликої амплітуди синусоїдальної, прямокутної (квадратноволновая вольтамперометрия), трапецієподібної або трикутної форми з частотою звичайно в інтервалі 20-225 Гц. У другому варіанті на постійну складову напруги поляризації накладають імпульси напруги однакової величини (2-100 мВ) тривалістю 4-80 мс з частотою, рівній частоті капання ртутного капає електрода, або з частотою 0,3-1,0 Гц при використанні стаціонарних електродів. В обох варіантах реєструють залежність від U або Е змінної складової струму з фазовою або тимчасової селекцією. Вольтамперограмми при цьому мають вигляд першої похідної звичайної вольтамперометрического хвилі. Висота піка на них пропорційна концентрації електроактивних речовини, а потенціал піка служить для ідентифікації цієї речовини за довідковими даними.

Піки різних електроактивних речовин, як правило, краще вирішуються, ніж відповідні вольтамперометрические хвилі, причому висота піку в разі незворотною електрохімічної реакції в 5-20 разів менше висоти піку в разі оборотної реакції, що також обумовлює підвищену роздільну здатність цих варіантів вольтамперометрии. Наприклад, необоротно відновлюється кисень практично не заважає визначенню електроактивних речовин методом змінно-струмового вольтамперометрии. Піки на змінно-струмових вольтамперограммах відображають не тільки електрохімічні реакції електроактивних речовин, а й процеси адсорбції - десорбції неелектроактівних речовин на поверхні електрода (піки нефарадеевского адміттанса, устар. - Тенсамметріч. Піки).

Для всіх варіантів вольтамперометрии використовують спосіб зниження З н, заснований на попередньому електрохімічному, адсорбційному або хімічному накопиченні визначається компонента розчину на поверхні або в об'ємі стаціонарного мікроелектроди, з подальшою реєстрацією вольтамперограмми, що відбиває електрохімічну реакцію продукту накопичення. Цей різновид вольтамперометрии називають інверсійної (устар. назва інверсійної В. з накопиченням на стаціонарному ртутному мікроелектроди - амальгамний полярографія з накопиченням). У інверсійної вольтамперометрії з попереднім накопиченням С н досягає 10 -9 -10 -11 М. Мінімальні значення С н отримують, використовуючи тонкоплівкові ртутні індикаторні електроди, в т.ч. ртутно-графітові, що складаються з дрібних крапельок ртуті, електролітично виділених на підкладку зі спеціально обробленого графіту.

Для фазового та елементного аналізу твердих тіл використовують інверсійної вольтамперометрії з електроактивних вугільними електродами (т. зв. Мінерально-вугільними пастові електродами). Їх готують з суміші вугільного порошку, досліджуваного порошкоподібної речовини та інертного сполучного, напр. вазелінового масла. Розроблено варіант цього методу, який дає можливість проводити аналіз і визначати товщину металевих покриттів. У цьому випадку використовують спеціальний пристрій (притискна осередок), що дозволяє реєструвати вольтамперограмму, користуючись краплею фонового електроліту, нанесеного на досліджувану поверхню.

Застосування

Вольтамперометрію застосовують: для кількісного аналізу неорганічних і органічних речовин у дуже широкому інтервалі змістів - від 10 -10% до десятків%; для дослідження кінетики та механізму електродних процесів, включаючи стадію переносу електрона, попередні і подальші хімічні реакції, адсорбцію вихідних продуктів і продуктів електрохімічних реакцій і т. п.; для вивчення будови подвійного електричного шару с, рівноваги комплексоутворення в розчині, освіти і дисоціації інтерметалевих сполук у ртуті і на поверхні твердих електродів; для вибору умов амперометричного титрування та ін

1.2 Кондуктометрія

Кондуктометрія - заснована на вимірюванні електропровідності розчину і застосовується для визначення концентрації солей, кислот, основ і т.д. При кондуктометричні визначеннях зазвичай використовують електроди з однакових матеріалів, а умови їх проведення підбирають таким чином, щоб звести до мінімуму внесок стрибків потенціалу на обох межах розділу електрод / електроліт (наприклад, використовують змінний струм високої частоти). У цьому випадку основний внесок у вимірюваний потенціал комірки вносить омічний падіння напруги IR, де R - опір розчину. Електропровідність однокомпонентного розчину можна пов'язати з його концентрацією, а вимірювання електропровідності електролітів складного складу дозволяє оцінити загальний вміст іонів в розчині і застосовується, наприклад, при контролі якості дистильованої або деіонізованої води. В іншому різновиді кондуктометрія - кондуктометричні титруванні - до аналізованого розчину порціями додають відомий реагент і стежать за зміною електропровідності. Точка еквівалентності, в якій зазначається різка зміна електропровідності, визначається з графіка залежності цієї величини від обсягу доданого реагенту.

1.3 Потенціометрія

Потенціометрія - застосовується для визначення різних фізико-хімічних параметрів виходячи з даних про потенціал гальванічного елемента. Електродний потенціал у відсутність струму в електрохімічної ланцюга, виміряний відносно електрода порівняння, пов'язаний з концентрацією розчину рівнянням Нернста. В потенціометричних вимірах широко застосовуються іоноселективних електродів, чутливі переважно до якогось одного іону в розчині: скляний електрод для вимірювання рН та електроди для селективного визначення іонів натрію, амонію, фтору, кальцію, магнію та ін У поверхневий шар іоноселективного електрода можуть бути включені ферменти, і в результаті виходить система, чутлива до відповідного субстрату. Зазначимо, що потенціал іоноселективного електрода визначається не перенесенням електронів, як у випадку речовин з електронною провідністю, а в основному перенесенням або обміном іонів. Однак рівняння Нернста, що зв'язує електродний потенціал з логарифмом концентрації (або активності) речовини в розчині, можна застосувати і до такого електрода. При потенциометрическом титруванні реагент додають в аналізований розчин порціями і стежать за зміною потенціалу. S-подібні криві, характерні для такого типу титрування, дозволяють визначити точку еквівалентності і знайти такі термодинамічні параметри, як константа рівноваги і стандартний потенціал.

1.4 Амперометрія

Метод заснований на вимірюванні граничного дифузійного струму, що проходить через розчин при фіксованій напрузі між індикаторним електродом та електродом порівняння. При амперометричного титрування точку еквівалентності визначають за зламу кривої струм - обсяг додається робочого розчину. Хроноамперометріческіе методи засновані на вимірі залежності струму від часу і застосовуються в основному для визначення коефіцієнтів дифузії і констант швидкості. За принципом амперометріі (як і вольтамперометрии) працюють мініатюрні електрохімічні осередки, службовці датчиками на виході колонок рідинних хроматографів. Гальваностатіческіе методи аналогічні амперометричних, але в них вимірюється потенціал при проходженні через осередок струму певної величини. Так, в хронопотенціометріі контролюється зміна потенціалу в часі. Ці методи застосовуються головним чином для вивчення кінетики електродних реакцій.

1.5 Кулонометрия.

У кулонометрії при контрольованому потенціалі проводять повний електроліз розчину, інтенсивно перемішуючи його в електролізері з відносно великим робочим електродом (донна ртуть або платинова сітка). Повна кількість електрики (Q, Кл), необхідне для електролізу, пов'язане з кількістю утворить речовини (А, г) законом Фарадея:

де M - мовляв. маса (г / моль), F  число Фарадея. Кулонометрическое титрування полягає в тому, що при постійному струмі електролітично генерують реактив, що вступає у взаємодію з визначальним речовиною. Хід титрування контролюють потенціометрично або амперометричних. Кулонометрические методи зручні тим, що є за своєю природою абсолютними (тобто дозволяють розрахувати кількість визначуваної речовини, не вдаючись до калібрувальним кривим) і нечутливі до зміни умов електролізу і параметрів електролізера (площі поверхні електрода або інтенсивності перемішування). При кулоногравіметріі кількість речовини, що піддалося електролізу, визначають зважуванням електрода до і після електролізу.

Існують і інші електроаналітіческіе методи. У змінно-струмового полярографії на лінійно мінливий потенціал накладають синусоїдальна напруга малої амплітуди в широкій області частот і визначають або амплітуду і фазовий зсув результуючого змінного струму, або імпеданс. З цих даних отримують інформацію про природу речовин в розчині і про механізм і кінетику електродних реакцій. У тонкошарових методах використовуються електрохімічні комірки з шаром електроліту товщиною 10-100 мкм. У таких осередках електроліз йде швидше, ніж у звичайних електролізерах. Для вивчення електродних процесів застосовують електрохімічних методів з спектрофотометричний реєстрацією. Для аналізу речовин, що утворюються на поверхні електрода, вимірюють поглинання ними світла у видимій, УФ-та ІЧ-областях. За зміною властивостей поверхні електроду та середовища стежать за допомогою методів електроотраженія і еліпсометрії, які засновані на вимірі відображення випромінювання від поверхні електрода. До них відносяться методи дзеркального відображення і комбінаційного розсіювання світла (Рамановская спектроскопія), спектроскопія другої гармоніки (фур'є-спектроскопія).

1.6 Інші електрохімічні явища і методи

При відносному русі електроліту і заряджених частинок або поверхонь виникають електрокінетичні ефекти. Важливим прикладом такого роду є електрофорез, при якому відбувається поділ заряджених частинок (наприклад, молекул білка або колоїдних часток), що рухаються в електричному полі. Електрофоретичні методи широко використовують для розділення білків або дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК) в гелі. Електричні явища відіграють велику роль у функціонуванні живих організмів: вони відповідають за генерацію та поширення нервових імпульсів, виникнення трансмембранних потенціалів і т.д. Різні електрохімічні методи застосовуються для вивчення біологічних систем та їх компонентів. Представляє інтерес і вивчення дії світла на електрохімічні процеси. Так, предметом фотоелектрохімічні досліджень є генерація електричної енергії та ініціація хімічних реакцій під дією світла, що має велике значення для підвищення ефективності перетворення сонячної енергії в електричну. Тут зазвичай використовуються напівпровідникові електроди з діоксиду титану, сульфіду кадмію, арсеніду галію і кремнію. Ще одне цікаве явище - електрохемілюмінесценція, тобто генерація світла в електрохімічній комірці. Воно спостерігається, коли на електродах утворюються високоенергетичні продукти. Часто процес проводять в циклічному режимі, щоб отримати як окислену, так і відновлену форми даного з'єднання. Взаємодія їх між собою призводить до утворення збуджених молекул, які переходять в основний стан з випусканням світла.

1.7 Прикладна електрохімія

Електрохімія має багато практичних застосувань. За допомогою первинних гальванічних елементів (елементів одноразової дії), з'єднаних в батареї, перетворять хімічну енергію в електричну. Вторинні джерела струму - акумулятори - запасають електричну енергію. Паливні елементи - первинні джерела струму, які генерують електрику завдяки безперервній подачі реагуючих речовин (наприклад, водню і кисню). Ці принципи лежать в основі портативних джерел струму і акумуляторів, що застосовуються на космічних станціях, в електромобілях і електронних приладах.

На електрохімічному синтезі засновано великотоннажне виробництво багатьох речовин. При електролізі розсолу в хлорщелочном процесі утворюються хлор і луг, які потім застосовуються для отримання органічних сполук і полімерів, а також у целюлозно-паперовій промисловості. Продуктами електролізу є такі сполуки, як хлорат натрію, персульфат, перманганат натрію; електроекстракціей отримують важливі в промисловому відношенні метали: алюміній, магній, літій, натрій і титан. В якості електролітів краще використовувати розплави солей, оскільки в цьому випадку, на відміну від водних розчинів, відновлення металів не ускладнюється виділенням водню. Електролізом в розплаві солі отримують фтор. Електрохімічні процеси є основною для синтезу деяких органічних сполук, наприклад, гідродімерізаціей акрилонітрилу отримують адіпонітріл (напівпродукт в синтезі найлона).

Широко практикується нанесення на різні предмети гальванічних покриттів зі срібла, золота, хрому, латуні, бронзи та інших металів і сплавів з метою захисту виробів із сталі від корозії, в декоративних цілях, для виготовлення електричних роз'ємів і друкованих плат в електронній промисловості. Електрохімічні методи використовуються для високоточної розмірної обробки заготовок з металів і сплавів, особливо таких, які не вдається обробляти звичайними механічними способами, а також для виготовлення деталей складного профілю. При анодування поверхні таких металів, як алюміній і титан, утворюються захисні оксидні плівки. Такі плівки створюють на поверхні заготовок з алюмінію, танталу і ніобію при виготовленні електролітичних конденсаторів, а іноді в декоративних цілях.

Крім того, на електрохімічних методах часто базуються дослідження корозійних процесів і підбір матеріалів, що уповільнюють ці процеси. Корозію металевих конструкцій можна запобігти за допомогою катодного захисту, для чого зовнішнє джерело під'єднують до захищається конструкції та аноду і підтримують такий потенціал конструкції, при якому її окислення виключається. Досліджуються можливості практичного застосування інших електрохімічних процесів. Так, для очищення води можна використовувати електроліз. Дуже перспективний напрямок - перетворення сонячної енергії за допомогою фотохімічних методів. Розробляються електрохімічні монітори, принцип дії яких заснований на електрохемілюмінесценціі.

Електрохімічні методи аналізу (електроаналіз), в основі яких лежать електрохімічні процеси, займають гідне місце серед методів контролю стану навколишнього середовища, тому що здатні забезпечити визначення величезного числа як неорганічних, так і органічних екологічно небезпечних речовин. Для них характерні висока чутливість і селективність, швидкість відгуку на зміну складу аналізованого об'єкта, легкість автоматизації та можливість дистанційного управління. І нарешті, вони не вимагають дорогого аналітичного устаткування і можуть застосовуватися в лабораторних, виробничих і польових умовах. Безпосереднє відношення до розглянутої проблеми мають три електроаналітіческіх методу: вольтамперометрия, кулонометрия і потенціометрія.

ГЛАВА 2. Електрохімічні методи аналізу ТА ЇХ РОЛЬ В ОХОРОНІ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

Коротка історична довідка. Початок розвитку електроаналіза пов'язують з виникненням класичного електрогравіметріческого методу (близько 1864 року, У. Гіббс). Відкриття М. Фарадеєм у 1834 році законів електролізу лягло в основу методу кулонометрії, однак застосування цього методу почалося з 30-х років ХХ століття. Справжній перелом у розвитку електроаналіза стався після відкриття в 1922 році Я. Гейровского методу полярографії. Полярографії можна визначити як електроліз з капає ртутним електродом. Цей метод залишається одним з основних методів аналітичної хімії. В кінці 50-х - початку 60-х років проблема охорони навколишнього середовища стимулювала бурхливий розвиток аналітичної хімії, і зокрема електроаналітіческой хімії, включаючи полярографії. В результаті були розроблені вдосконалені Полярографические методи: переменнотоковая (м. Баркер, Б. Брейер) і імпульсна полярографія (м. Баркср, А. Гарднср), які значно переважали за своїми характеристиками класичний варіант полярографії, запропонований Я. Гейровского. При використанні твердих електродів з різних матеріалів замість ртутних (використовуваних в полярографії) соотвстствуюшіе методи стали називатися вольтамперометрического. В кінці 50-х років роботи В. Кемулі і 3. Кублик поклали початок методу інверсійної вольтамперометрії. Поряд з методами кулонометрії і вольтамперометрии розвиваються методи, засновані на вимірі електродних потенціалів і електрорушійних сил гальванічних елементів, - методи потенціометрії і ионометрии (див. [9]).

Вольтамперометрия. Це група методів, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичної осередку від величини потенціалу, прикладеної до зануреному в аналізований розчин індикаторного мікроелектродів. Ці методи засновані на принципах електролізу; присутні в розчині визначаються речовини окислюються або відновлюються на індикаторному електроді. У осередок поміщають крім індикаторного ще електрод порівняння зі значно більшою поверхнею, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався. Як індикаторних мікроелектродів найбільш часто використовують стаціонарні та обертові електроди з платини або графіту, а також ртутний капали електрод, який представляє собою довгий вузький капіляр, на кінці якого періодично утворюються і відриваються невеликі ртутні краплі діаметром 1-2 мм (рис. 1). Якісний і кількісний склади розчину можуть бути встановлені з вольтамперограмм.

Рис. 4. Електрохімічна комірка з капає ртутним електродом: 1 - аналізований розчин, 2 - ртутний капали електрод, 3 - резервуар із ртуттю, 4 - електрод порівняння

Вольтамперометричні методи, особливо такі чутливі варіанти, як диференційна імпульсна полярографія і інверсійна вольтамперометрия, постійно використовуються в усіх областях хімічного аналізу та найбільш корисні при вирішенні проблем охорони навколишнього середовища. Ці методи застосовні для визначення та органічних і неорганічних речовин, наприклад для визначення більшості хімічних елементів. За допомогою методу інверсійної вольтамперометрії найчастіше вирішують проблему визначення слідів важких металів у водах і біологічних матеріалах. Так, наприклад, вольтамперометрические методики одночасного визначення Сі, Cd і РЬ, а також Zn і РЬ або ТI у питній воді включені в стандарт ФРН. Важливим достоїнством вольтамперометрии є можливість ідентифікувати форми знаходження іонів металів у водах. Це дозволяє оцінювати якість води, так як різні хімічні форми існування металів володіють різним ступенем токсичності. З органічних речовин можна визначати сполуки, які мають групами, здатними до відновлення (альдегіди, кетони, нітро -, нітрозосполуки, ненасичені сполуки, галогенсодержащие сполуки, Азосполуки) або окислення (ароматичні вуглеводні, аміни, феноли, аліфатичні кислоти, спирти, серусодержашіе з'єднання). Можливості визначення органічних вешеств методом інверсійної вольтамперометрії істотно розширюються при використанні хімічно модифікованих електродів. Модифікацією поверхні електрода полімерними і неорганічними плівками, включаюшімі реагенти зі специфічними функціональними групами, в тому числі і біомолекули, можна створити для визначуваного компонента такі умови, коли аналітичний сигнал буде практично специфічним. Використання модифікованих електродів забезпечує виборче визначення сполук з близькими окислювально-відновні властивості (наприклад, пестицидів та їх метаболітів) або електрохімічно неактивних на звичайних електродах. Вольтамперометрію застосовують для аналізу розчинів, але вона може бути використана і для аналізу газів. Сконструйовано безліч простих вольтамперометрического аналізаторів для роботи в польових умовах.

Кулонометрия. Метод аналізу, заснований на вимірюванні кількості електрики (Q), що пройшов через електролізер при електрохімічному окисленні або відновленні речовини на робочому електроді. Відповідно до закону Фарадея, маса електрохімічно перетвореного речовини (Р) пов'язана з Q співвідношенням:

P = QM / Fn,

де М - молекулярна або атомна маса речовини, п - число електронів, залучених до електрохімічне перетворення однієї молекули (атома) речовини, р - постійна Фарадея.

Розрізняють пряму кулонометрію і кулонометріческос титрування. У першому випадку визначають електрохімічно активна речовина, яка осаджують (або переводять в нову ступінь окислення) на електроді при заданому потенціалі електролізу, при цьому витрачений кількість електрики пропорційно кількості прореагировавшего речовини. У другому випадку в аналізований розчин вводять електрохімічно активний допоміжний реагент, з якого електролітично генерують титрант (кулонометрический титрант), і він кількісно хімічно взаємодіє з визначальним речовиною. Зміст визначається компонента оцінюють за кількістю електрики, котрий пройшов розчин при генеруванні титранта аж до моменту завершення хімічної реакції, який встановлюють, наприклад, за допомогою кольорових індикаторів. Важливо, щоб при проведенні кулонометрического аналізу в досліджуваному розчині відсутні сторонні речовини, здатні вступати в електрохімічні або хімічні реакції в тих самих умовах, тобто не протікали побічні електрохімічні і хімічні процеси.

Кулонометрію використовують для визначення як слідів (на рівні 109-10 R моль / л), так і дуже великих кількостей речовин з високою точністю. Кулонометрический можна визначати багато неорганічних (практично всі метали, у тому числі важкі, галогени, S, NО з, N0 2) і органічні речовини (ароматичні аміни, нітро-та нітрозосполуки, феноли, азобарвники). Автоматичні кулонометрические аналізатори для визначення дуже низьких змістів (до 104%) газоподібних забруднень (S02 'Оз, H 2 S, NO, N0 2) в атмосфері успішно зарекомендували себе в польових умовах.

Потенціометрія. Метод аналізу, заснований на залежності paвновесного електродного потенціалу Е від активності а компонентів електрохімічної реакції: аА + ЬВ + пе = ТМ + РР.

При потенціометричних вимірах становлять гальванічний елемент з індикаторного електрода, потенціал якого залежить від активності одного з компонентів розчину, і електрода порівняння і вимірюють електрорушійну силу цього елемента.

Розрізняють пряму потенціометрів потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення активності іонів за значенням потенціалу (Е) відповідного індикаторного електрода. У методі потенціометричного титрування реєструють зміна Е в ході реакції визначається компонента з відповідним титранту.

При вирішенні завдань охорони навколишнього середовища найбільш важливий метод прямої потенціометрії з використанням мембранних іоноселективних електродів (ІСЕ) - Іонометрія. На відміну від багатьох інших методів аналізу, що дозволяють оцінити лише загальну концентрацію речовин, іонометри дозволяє оцінити активність вільних іонів і тому відіграє велику роль у вивченні розподілу іонів між їх різними хімічними формами. Для контролю об'єктів навколишнього середовища особливо важливі методи автоматизованого моніторингу, і використання ІСЕ дуже зручно для цієї мети.

Одним з основних показників при характеристиці стану навколишнього середовища є значення рН середовища, визначення якого зазвичай проводять за допомогою скляних електродів. Скляні електроди, покриті напівпроникної мембраною з плівкою відповідного електроліту, використовують в аналізі вод і атмосфери для контролю забруднень (NН з, S O 2 NO, N O 2, З O 2, H 2 S). ІСЕ застосовують зазвичай при контролі змісту аніонів, для яких методів визначення традиційно значно менше, ніж для катіонів. До теперішнього часу розроблені і повсюдно застосовуються ІСЕ для визначення F, СI, Вг, I, С1 O 4, CN, S 2, NO] і NO 2, що дозволяють визначати перераховані іони в інтервалі концентрацій від 10 -6 до 10 -1 моль / л.

Однією з важливих сфер застосування іонометрії є гідрохімічні дослідження і визначення концентрації аніонів та катіонів у різних типах вод (поверхневих, морських, дощових). Інша область застосування ІСЕ - аналіз харчових продуктів. Прикладом може служити визначення NO - 3 та NO 2 - в овочах, м'ясних і молочних продуктах, продуктах дитячого харчування. Створено мініатюрний ІСЕ у формі голки для визначення NO - 3 безпосередньо в м'якоті плодів і овочів.

Широко використовується Іонометрія і для визначення різних біологічно активних сполук і лікарських препаратів. В даний час вже можна говорити, що існують носії, селективні практично до будь-якого типу органічних сполук, а це означає що можливе створення необмеженої кількості відповідних ІСЕ. Перспективним напрямком є використання ферментних електродів, в мембрану яких включені іммобілізовані ферменти. Ці електроди мають високу специфічність, властивої ферментативним реакцій. З їх допомогою, наприклад, вдасться визначати інгібуючі холіноестеразу, інсектициди (фосфорорганічні сполуки, карбамати) при концентраціях -1 нг / мл. Майбутнє методу пов'язане зі створенням компактних специфічних сенсорів, що представляють собою сучасні електронні пристрої в Поєднання з іоноселектівний мембранами, які дозволять обходитися без розділення компонентів проб і помітно прискорять проведення аналізів в польових умовах.

Аналіз стічних вод

Електроаналітіческіе методи, які зазвичай застосовують в аналізі води для визначення неорганічних компонентів, часто поступаються за чутливістю методів газової та рідинної хроматографії, атомно-адсорбційної спектрометрії. Однак тут використовується більш дешева апаратура, іноді навіть у польових умовах. Основними електроаналітіческімі методами, застосовуваними в аналізі води, є вольтамперометрия, потенціометрія і кондуктометрія. Найбільш ефективними вольтамперометрического методами є диференційна імпульсна полярографія (ДІП) і інверсійний електрохімічний аналіз (ІЕА). Поєднання цих двох методів дозволяє проводити визначення з дуже високою чутливістю - приблизно 10 -9 моль / л, апаратурне оформлення при цьому нескладно, що дає можливість робити аналізи в польових умовах. На принципі використання методу ІЕА або сполучення ІЕА з ДІП працюють повністю автоматизовані станції моніторингу. Методи ДІП і ІЕА в прямому варіанті, а також в поєднанні один з одним використовують для аналізу забруднення води іонами важких металів, різними органічними речовинами. При цьому часто способи пробопідготовки є набагато простішими, ніж у спектрометрії або газової хроматографії. Перевагою методу ІЕА є (на відміну від інших методів, наприклад, атомно-адсорбційної спектрометрії) також здатність "відрізняти" вільні іони від їх пов'язаних хімічних форм, що важливо і для оцінки фізико-хімічних властивостей аналізованих речовин, і з точки зору біологічного контролю ( наприклад, при оцінці токсичності вод). Час проведення аналізу іноді скорочується до кількох секунд за рахунок підвищення швидкості розгортки поляризующего напруги.

Потенціометрія із застосуванням різних іоноселективних електродів використовується в аналізі води для визначення великого числа неорганічних катіонів та аніонів. Концентрації, які вдається визначити таким способом, 10 0 -10 -7 моль / л. Контроль за допомогою іоноселективних електродів відрізняється простотою, експресних і можливістю проведення безперервних вимірювань. В даний час створені іоноселективних електродів, чутливі до деяких органічних речовин (наприклад, алкалоїдів), поверхнево-активною речовинами і миючим речовин (детергентів). В аналізі води використовуються компактні аналізатори типу зондів із застосуванням сучасних іоноселективних електродів. При цьому в ручці зонда змонтована схема, обробна відгук, і дисплей.

Кондуктометрія використовується в роботі аналізаторів детергентів у стічних водах, при визначенні концентрацій синтетичних добрив в зрошувальних системах, при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрія для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких визначаються речовини взаємодіють перед виміром із спеціально підібраними реагентами і реєстроване зміна електропровідності викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Крім класичних варіантів кондуктометрія застосовують і її високочастотний варіант (осціллометріі), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричні аналізаторах безперервної дії.

Глава 3. Прилади на основі електрохімічних методів аналізу

Вольтамперометрического метод аналізу сьогодні вважається одним з найбільш перспективних серед електрохімічних методів, завдяки його широким можливостям і хорошим експлуатаційними характеристиками.

Сучасна інверсійна вольтамперометрия, що замінила класичну полярографії, - високочутливий і експресний метод визначення широкого кола неорганічних і органічних речовин, які мають окислювально-відновні властивості.

Це один з найбільш універсальних методів визначення слідових кількостей речовин, який з успіхом застосовується для аналізу природних гео-і біологічних, а також медичних, фармацевтичних та інших об'єктів.

Вольтамперометрические аналізатори роблять можливим одночасне визначення кількох компонентів (до 4 - 5) в одній пробі з досить високою чутливістю 10 -8 - 10 -2 М (а інверсійна вольтамперометрия - до 10 -10 - 10 -9 М).

Найбільш перспективною в аналітичній хімії сьогодні вважається адсорбційна інверсійна вольтамперометрия, заснована на попередньому адсорбційному концентрировании визначуваного елемента на поверхні електрода і подальшої реєстрації вольтамперограмми отриманого продукту. Таким чином можна концентрувати багато органічних речовин, а також іони металів у вигляді комплексів з органічними лігандами (особливо азот - і серусодержащего). При часу послідовного накопичення 60 с і використанні диференціального імпульсного режиму реєстрації вольтамперограмми вдається досягти меж виявлення на рівні 10 -10 - 10 -11 моль / л (10 -8 - 10 -9 г / л або 0,01 - 0,001 мкг / дм 3 ).

Вольтамперометрического комплекс аналізу металів «ІВА - 400МК» (НПКФ »Аквілон», Москва) призначений для аналізу 30 елементів (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, та ін метали), чутливість 0,1 - 10 -3 мкг / дм 3.

Вольтамперометрического аналізатор з УФ-опроміненням проб - ТА-1М (Томськ), який, крім іонів металів, дозволяє визначати цілий ряд органічних сполук. Для приладу характерні такі особливості:

  • одночасний аналіз у трьох електрохімічних комірках,

  • мала навішування проби (0,1 - 1,0 г),

  • низька вартість пробопідготовки та аналізу.

У Санкт - Перебурге НФТ «Вольта» випускає вольтамперометрического комплекс «АВС-1» з обертовим дисковим стеклоуглеродним електродом, який дозволяє проводити аналіз токсичних елементів у водах, харчових продуктах і різних матеріалах. Межа виявлення без концентрування проби становить: 0,1 мг / л для Pb, 0,5 мг / л для Cd, 1,0 мкг / л для Cu. Об'єм проби - 20 мл, час отримання вольтамперной кривою не більше 3 хв.

«АЖЕ - 12» (Владикавказ) призначений для експрес-аналізу іонного складу стічних і оборотних вод. В аналізаторі використовується традиційний ртутний електрод. Контрольовані компоненти - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN -, Cl -, S 2 -. Аналізатор дозволяє проводити вимірювання без пробопідготовки.

«Екотест-ВА» («Еконікс», Москва) - портативний вольтамперометрического аналізатор. Виконано на сучасній мікропроцесорній елементній базі і оснащений цілим комплексом електродів - графітовим, стеклоуглеродним, мікроелектродами з благородних металів і ртутним капає електродом.

Прилади цієї серії призначені для визначення металів Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а також ацетальдегіду, фурфуролу, капролактаму та ін речовин в пробах питної, природної, стічної води, грунті, а після відповідної пробопідготовки - в харчових продуктах і кормах.

Можливості багатьох аналітичних методів аналізу вод можуть значно розширитися при застосуванні в процесі пробопідготовки проточно-інжекційних концентрують приставок, що працюють в автоматичному режимі - наприклад, типу БПІ-М і БПІ-Н.

ППІ-М - призначений для автоматизованої пробопідготовки, до його складу входять микроколонки з високоефективними сорбентами. Продуктивність блоку - 30-60 аналізів на день при повній автоматизації процесу. Застосування блоку дозволяє підвищити чутливість у 20 разів за хвилину концентрування. Блок найбільш добре працює в поєднанні з атомно-абсорбційним детектуванням, а також з рентгено-флуоресцентним, атомно-абсорбційним і електрохімічними методами.

ППІ-Н - призначений для концентрування іонів металів на виборчих сорбентах одночасно в чотирьох микроколонки з ДЕТАТА - сорбентом або на 4 тонкошарових сорбційних ДЕТАТА - фільтрах. Можливо його використання з рентгено-флуоресцентним, атомно-абсорбційним, атомно-емісійним, електрохімічним методами.

Аналізатори на основі вольтамперометрии

Прилади на принципі інверсної вольтамперометрии користуються останнім часом особливим попитом. У них селективність і висока чутливість поєднуються з простотою аналізу.

Щодо визначення елементного складу (наприклад, по важких металів) ці прилади успішно конкурують з атомно-абсорбційної спектрофотометрії, так як не поступаються їм по чутливості, але значно більш компактні і дешеві (приблизно в 5 - 10 разів). Вони не вимагають додаткових витратних матеріалів, а також дають можливість одночасного експресного визначення декількох елементів.

Полярограф АВС - 1.1 (НТФ «Вольта» Спб).

Межі виявлення металів без концентрування проби становлять (мг / л): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Вартість 1700 $.

Аналізатори на кондуктометричні принципі призначені для кількісного визначення сумарного вмісту солей у воді. «ЕКА-2М» (Санкт-Петербург) вимірює солевміст в широкому інтервалі значень від 0,05 до 1000 мкСм / см (900 $). «Аніон», «МАРК», КСЛ (від 330 до 900 $), ХСК - аналізатори (750 $).

Газоаналізатори шкідливих речовин

Автоматичний газоаналізатор являє собою прилад, в якому відбір проб повітря, визначення кількості контрольованого компонента, видача та запис результатів аналізу проводиться автоматично за заданою програмою без участі оператора. Для контролю повітряного середовища використовують газоаналізатори, робота яких заснована на різних принципах.

Термокондуктометріческіе газоаналізатори.

Принцип роботи заснований на залежності теплопровідності газової суміші від її складу. Чутливим елементом аналізаторів цього типу є тонкі платинові нитки. Залежно від складу газу змінюється температура чутливого елемента, виникає струм, сила якого пропорційна концентрації контрольованого компонента.

Кулонометрические газоаналізатори.

Принцип роботи заснований на вимірюванні граничного електричного струму, що виникає при електролізі розчину, який містить обумовлений речовина, що є електрохімічним деполяризатором. Аналізована суміш, що містить, наприклад, діоксид сірки, подається в електрохімічну комірку. Він реагує з йодом до утворення сірководню, який потім електороокісляется на вимірювальному електроді. Електричний струм є мірою концентрації визначуваного компонента.

ГЛАВА 4. ПЕРЕГЛЯД WEB-САЙТІВ ФІРМ-ПРОДАВЦІВ ХІМІКО - АНАЛІТИЧНОГО ОБЛАДНАННЯ

"AGILENT.RU"

Сучасне тестове, вимірювальне та моніторингове обладнання для розробки, виготовлення і впровадження нових електронних приладів та технологій ...

http://www.agilent.ru

"АКАДЕМЛАЙН", ЗАТ, Москва

Постачає широку номенклатуру вимірювального хіміко-аналітичного устаткування ...

http://www.academline.com/

"Актаком"

Зареєстрована торговельна марка Актаком об'єднує в собі широкий спектр контрольно-вимірювальної апаратури світового класу. Все краще від зарубіжних і вітчизняних виробників ...

http://www.aktakom.ru

"АНАЛІТПРИЛАД"

Пропонує газоаналізатори

http://www.analytpribor.ru

"ВАТСОН", АТ, Митищі Московської обл.

Прилади й засоби вимірювань;

http://www.watson.ru/

"Диполь", НПФ, Санкт-Петербург

http://www.dipaul.ru/

"Євролаб СПб", ТОВ, Санкт-Петербург

Прилади спектрального аналізу, хроматографи.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"ІНСОВТ", ЗАТ

Розробка і виробництво газоаналізаторів

http://www.insovt.ru

"Інститут інформаційних технологій", Мінськ, Білорусь

Спеціалізується на розробці і виробництві вимірювальних приладів для волоконної оптики ...

http://www.beliit.com/

"КИПАРИС", ТОВ, Санкт-Петербург

http://www.kiparis.spb.ru/

"КОНТИНЕНТ", Гомель

http://www.continent.h1.ru

"Контрольно-вимірювальні прилади та обладнання", Волгоград

http://www.oscilloscop.ru

"Контур", ІТЦ, ТОВ, Новосибірськ

http://www.kip.ru/

"КрайСібСтрой", ТОВ, Красноярськ

http://www.kipkr.ru/

"Крісмас +", ЗАТ, Санкт-Петербург

http://www.christmas-plus.ru

"КУРС", ТОВ, Санкт-Петербург

http://www.kypc.spb.ru

"ЛЮМЕКС", Санкт-Петербург

http://www.lumex.ru/

"МЕТТЕК"

http://www.mettek.ru

"МЕТТЛЕР ТОЛЕДО"

http://www.mt.com

"МОНІТОРИНГ", НТЦ, Санкт-Петербург

http://www.monitoring.vniim.ru

"Наукові прилади", ВАТ, Санкт-Петербург

http://www.sinstr.ru

"НеваЛаб", ЗАТ, Санкт-Петербург

http://www.nevalab.ru

"ОВЕН", ВО, Москва

http://www.owen.ru/

"ОКТАВА +", Москва

http://www.octava.ru/

"ОПТЕК", ЗАТ, Санкт-Петербург

Розробляє і виробляє газоаналізатори і аналітичні системи різного призначення для використання в екології, промисловості та наукових дослідженнях ...

http://www.optec.ru

"ПОЛІТЕХФОРМ", Москва

http://www.ptfm.ru

"Практик-НЦ", ВАТ, Москва, Зеленоград

http://www.pnc.ru/

"ПРИЛАДИ І АНАЛІТИЧНА ТЕХНІКА"

Прилади для хімічного аналізу.

http://www.zhdanov.ru/

"Сартогосм", ЗАТ, Санкт-Петербург

http://www.sartogosm.ru

"Специал", ЗАТ, Москва

http://www.special.ru

"ТКА"

http://www.tka.spb.ru/

"ТСТ", ЗАТ, Санкт-Петербург

http://www.tst-spb.ru

"ЕКОПРІБОР", НВО, Москва

Пропонує газоаналізатори і газоаналітичні системи ...

http://ecopribor.ru

"ЕКОТЕХ", МСП, України

http://ecotech.dn.ua

"ЕКОТЕХІНВЕСТ", НПФ, Москва

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Ексіс", ЗАТ, Москва, Зеленоград

http://www.eksis.ru/

"ЕЛІКС"

http://www.eliks.ru/

"ЕМІ", ТОВ, Санкт-Петербург

Виробництво оптичних газоаналізаторів, аналізаторів нафтопродуктів.

http://www.igm.spb.ru

"ЕНЕРГОТЕСТ", ЗАТ, Москва

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

Хіммед

Аналітичні прилади і хроматографія

е-mail: mail@chimmed.ru

ЛІТЕРАТУРА

  1. Гейровского Я., Кута Я., Основи полярографії, пров. з чеш., М., 1965;

  2. Га л юс 3., Теоретичні основи електрохімічного аналізу, пер. з пол., М., 1974;

  3. Каплан Б. Я., Імпульсна полярографія, М., 1978;

  4. Брайнин X. 3., Нейман Є. Я., твердофазних реакцій в електроаналітіческой хімії, М., 1982;

  5. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Саліхджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия змінного струму, М., 1985.

  6. Плембек Дж. Електрохімічні методи аналізу. / Пер. з англ. М.: Мир, 1985. 496 с.

  7. Коротка хімічна енциклопедія. М.: Радянська енциклопедія, 1964. Том 1. А-Е. 758 c.

  8. Класифікація і номенклатура електрохімічних методів / / Журн. аналит. хімії. 1978. Т. 33, вип. 8. С. 1647-1665.

  9. Recommended Terms, Symbols and Definitions for Electroanalytical Chemistry / / Pure & Appl. Chem. 1979. Vol. 51. P. 1159-1174.

  10. Про використання поняття «хімічний еквівалент" і пов'язаних з ним величин: Журн. аналит. хімії. 1989. Т. 44, вип. 4. С. 762-764; Журн. аналит. хімії. 1982. Т. 37, вип. 5. С. 946; Журн. аналит. хімії. 1982. Т. 37, вип. 5. С. 947.

  11. Нейман Є.Я. Термінологія сучасної аналітичної хімії та її формування / / Журн. аналит. хімії. 1991. Т. 46, вип. 2. С. 393-405.

  12. Представлення результатів хімічного аналізу (Рекомендації IUPAC 1994 р.) / / Журн. аналит. хімії. 1998. Т. 53. № 9. С. 999-1008.

  13. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules 1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1-8.51 (Electrochemical Analysis).

33


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
148.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Електрохімічні методи аналізу їх теоретичні засади та класифікація
Звернена газова хроматографія фізико-хімічні основи методу застосування сучасне апаратурне
Звернена газова хроматографія фізико хімічні основи методу застосування сучасне апаратурне
Електрохімічні методи захисту газопромислового обладнання
Питання синтаксичного аналізу і пунктуаційних оформлення пропозицій включають слово щоб і
Методи стискання інформації огляд та порівняльний аналіз
Методи факторного аналізу
Методи аналізу зарплати
Методи хімічного аналізу
© Усі права захищені
написати до нас