Електроосадження металів

Федеральне агентство з освіти

Калузький Державний Педагогічний

Університет ім. К.Е. Ціолковського

Кафедра філософії та соціології

Електроосадження металів.

Калуга, 2008р.

Зміст

Глава 1 Історія

1.1. СТОРІНКИ ІСТОРІЇ

1.2. СТРУКТУРА електроосадження металів

1.3. Електрохімічний процес - ОСНОВА ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Глава 2. Електрохімічне виділення металів

2.1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕСІВ

2.2. ОСВІТА моноатомних ШАРІВ МЕТАЛІВ ПРИ потенціалів позитивного РІВНОВАЖНОГО

2.3. ВПЛИВ РІЗНИХ ФАКТОРІВ НА ПРОЦЕСИ катодного виділення МЕТАЛІВ

2.3.1. Роль природи металу

2.3.2. Роль складу розчину

2.4. ПРИРОДА МЕТАЛЕВОГО Перенапруження

2.5. ФАКТОРИ, ЩО ВИЗНАЧАЮТЬ ВЕЛИЧИНУ поляризації при катодного виділення РІЗНИХ МЕТАЛІВ

2.5.1. Енергія іона в металі і його стан в розчині

2.5.2. Активність поверхні катода в процесі осадження металів

2.5.3. Заряд поверхні металу в умовах його катодного осадження

2.5.4. Інші можливі причини появи металевого перенапруги

Висновок

РОЗДІЛ 1 ІСТОРІЯ

1.1. СТОРІНКИ ІСТОРІЇ

Електрохімія належить до числа тих небагатьох наук, дата народження яких може бути встановлена ​​з високою точністю. Це рубіж XVIII і XIX століть, коли завдяки знаменитим дослідам італійського фізіолога Л. Гальвані і створення італійським фізиком А. Вольта в 1799 році «вольтова стовпа» - першого в історії людства хімічного джерела струму - були сформульовані проблеми, вирішення яких визначило основні завдання електрохімії.

«Без хімії шлях до пізнання істинної природи електрики закритий» - ця думка належить великому М. В. Ломоносову, який зробив винятково важливі спостереження та зауваження про природу пасивності металів. Як під впливом Ломоносова, так і у відповідності із загальною ситуацією в науці, в Московському університеті електрохімічні дослідження завжди займали важливе місце і при цьому виявлялися надзвичайно результативними [1-3]. Так, в 1807 р. російський академік Ф. Ф. Рейсс відкрив явища електроосмосу та електрофорезу. Значно випередили свій час роботи професора фізики А. П. Соколова, вперше застосував змінний струм для визначення ємності електрода (1887 р.).

Фундаментальний внесок у теорію розчинів електролітів вніс професор І. А. Каблуков [4], що вказав шляхи до об'єднання гідратної теорії розчинів Д. І. Менделєєва і теорії електролітичної дисоціації С. Арреніуса на основі подання про дисоціації як взаємодії з розчинником. Каблуков досліджував властивості неводних розчинів і відкрив явище аномальної електропровідності. Як автор відомого підручника з фізичної хімії та електрохімії (перше видання - 1902 р.) І. А. Каблуков зробив величезний вплив на поширення електрохімічних знань у нашій країні. Він був твердо впевнений у тому, що «без знання електрохімії не можна приступити до вирішення багатьох питань не тільки в області мінеральної, а й органічної хімії; на законах електрохімії засновані методи дослідження різних питань хімічної механіки ...».

У 1911 р. Є.І. Шпітальскім було відкрито явище електрополіровка металів, яке вивчалося надалі співробітниками і студентами лабораторії фізичної хімії під його керівництвом. Одночасно проводились роботи та з інших питань теоретичної і технічної хімії (електрохімічне одержання бертолетової солі, дослідження хлорного електролізу, розробка нових електролітичних способів отримання свинцевого глету та окису міді і т.д.). У цих роботах брали участь М. М. Петін, З. А. Иофана, А. В. Командін, В. В. Монбланова та ін Є. І. Шпітальскій організував також дослідження реакцій виділення водню і кисню на платинових електродах за допомогою спеціально розробленого комутаторної методу. Вивчався вплив попередньої анодної і катодної обробки платини і паладію на їх каталітичну активність у реакції розкладу перекису водню (М. Я. Каган).

У 1929 р. Є.І. Шпітальскій був обраний членом-кореспондентом Академії наук СРСР і в тому ж році його наукова діяльність обірвалася: він був засуджений у справі Промпартії ".

З більш пізніх робіт, що проводилися вже після створення у 1929 році кафедри фізичної хімії, особливо слід відзначити дослідження Н. І. Кобозева і Н. І. Некрасова за механізмом електрохімічного виділення водню на металах (1930 р.). У цій роботі вперше було вказано на роль енергії зв'язку адсорбованих атомів водню з металом в цьому процесі. М. І. Кобозев і В. В. Монбланова вперше використовували електрохімічну комірку, розділену паладієвої мембраною, для дослідження дифузії атомарного водню через паладій.

Аналізуючи вплив природи металу на швидкість електрохімічного виділення водню, Н. І. Кобозев і В. В. Монбланова ввели поняття про Електрокаталіз як явище прискорення електродної реакції в результаті адсорбційної взаємодії реагенту чи інтермедіату з металом електрода.

Таким чином, до початку 30х років на кафедрі фізичної хімії роботи з електрохімії проводилися досить інтенсивно, що призвело до появи спеціалізації з електрохімії.

У 1930 р. лабораторію технічної електрохімії МДУ очолив А. Н. Фрумкін (1895-1976) - автор фундаментальних експериментальних і теоретичних робіт з рівноважним властивостям заряджених міжфазних кордонів, блискуче освічений вчений світового класу, роботи якого, незважаючи на молодість автора, вже стояли в одному ряду з працями Нернста, Ліппмана, Ленгмюра. У 1932 р. він був обраний дійсним членом Академії наук СРСР. Під керівництвом академіка Фрумкіна лабораторія технічної електрохімії була перетворена в 1933 році в кафедру електрохімії. У цей період найближчими співробітниками А. Н. Фрумкіна в МГУ були З. А. Иофана і А.І. Шлигін, які працювали до цього в області електрохімії як співробітники кафедри фізичної хімії. А. Н. Фрумкін керував кафедрою до 1976 р.; з 1976 по 1998 рр.. кафедру очолював проф. Б. Б. Дамаскін, а з листопада 1998 р. кафедрою завідує проф. О. О. Петрів.

1.2. СТРУКТУРА електроосадження металів

Роль структури електролітичних опадів у гальванотехнике

Структура електроосадження металів є одним з істотних ознак, що визначають нормальний перебіг, а в деяких випадках і принципову можливість проведення електрометалургійного процесу. Однак між процесами електролітичного рафінування металів або осадження металів з ​​нерозчинними анодами, з одного боку, і процесами отримання покриття, з іншого, з точки зору ролі структури є принципова різниця. У перших двох випадках доводиться в першу чергу рахуватися з витратою електричної енергії. За цією ознакою і вибирають склад електроліту, режим та інші умови процесу. Структура металу при електролітичному рафінуванні їх грає підлеглу роль, тому що в більшості випадків осаждающийся метал піддається переплавки; достатньо для цього отримувати щільні, не осипаються з катодного поверхні опади. Важливо також, щоб на катоді не виростали довгі кристали, які можуть викликати короткі замикання. При електроосадженні цинку, наприклад, доводиться порівняно часто міняти катоди також з міркувань погіршення якості металу (у структурному відношенні) у міру його нарощування.

У гальванотехнике структура осаду грає домінуючу роль у процесі. Витрата електричної енергії не відбивається скільки-небудь помітить) на загальній вартості процесу покриття, так що вибирають не той електроліт, який має найменшим омічним опором, а той, який дає можливість отримати кращі в структурному відношенні опади. Вартість самого електроліту допускається більш високою, ніж у електрометалургійних процесах. Крім складу самого електроліту всі інші умови процесу також підбирають з тією метою, щоб вони забезпечували отримання опадів щільних, дрібнокристалічних, а в деяких випадках навіть блискучих.

Не кажучи вже про те, що такі вимоги є обов'язковими при декоративних покриттях, слід зазначити, що навіть і у випадках осадження електронегативних по відношенню до заліза металів, наприклад цинку або кадмію, хімічна стійкість захищеного металу тим вище, чим щільніше і дрібніше структура електроосадження металу . Ще більшу роль структура покриття грає при осадженні металів, електропозитивних по відношенню до основного металу, наприклад при Свинцювання або лудінні заліза. Як нижче буде показано, механічні властивості покриттів також знаходяться в сильній залежності від їх структури. З цих причин ми докладно зупинимося на факторах, що впливають тією чи іншою мірою на структуру електроосадження металів.

Виділення металів на катоді розглядається як процес кристалізації. Остання протікає у дві стадії: утворення центрів кристалізації (освіта зародків) і зростання утворилися центрів кристалізації. Кожен з цих двох процесів відбувається з певною швидкістю, і в залежності від умов електролізу (температури, щільності струму, перемішування), природи осаждающегося металу і розчинника, наявності домішок в електроліті і т. д. переважає той чи інший процес, у зв'язку з чим виходить та чи інша структура металу. Число утворюються в одиницю часу кристалів можна розглядати як рівнодіючу відносних схильностей разряжающихся іонів до утворення нових зародків і зростанню існуючих кристалів.

У гальванотехнике представляють цінність лише рівномірні мелкокристаллические опади. Такі метали, як залізо, кобальт, нікель, кристалізуються з розчинів своїх простих солей, особливо при низьких температурах, у вигляді дрібнокристалічних, блискучих, майже дзеркальних опадів. Найближчі до катода шари настільки мелкокрісталлічни, що вони цілком відтворюють форму металевої поверхні. Деякі метали (мідь, цинк, сурма, вісмут) при, аналогічних умовах, хоча і дають більш грубу структуру, але все ж утворюють щільні суцільні опади, принаймні у тонких шарах. Лише в міру потовщення осаду починається, в першу чергу на краях і кутах катода (де спостерігається велика щільність струму), освіта дендрітообразних опадів або наростів. Тим часом такі метали, як свинець - у оцтовокислої або азотнокислого розчині, олово - в сірчанокислому або хлористом розчині, у відсутності спеціальних добавок не можуть бути обложені у вигляді щільного дрібнозернистого осаду. Окремі кристали виростають у напрямку до анода і в дуже короткий час можуть досягти довжини у кілька сантиметрів, викликаючи коротке замикання. При осадженні срібла з розчинів простих солей також переважає ріст кристалів над швидкістю утворення центрів кристалізації. Золото і платина в розчинах простих солей виділяються на катоді у вигляді порошкоподібних опадів.

Незважаючи на вказані особливості природи металу, ми маємо в своєму розпорядженні в даний час значною кількістю даних, що дозволяють вести процес електроосадження таким чином, щоб структура покриття відповідала своєму призначенню. Взагалі кажучи, для кожного процесу необхідно дотримуватися певних умов, і загальні положення, на яких ми нижче зупинимося, мають не абсолютне, а відносне значення. Не можна, наприклад, сказати, що якщо підвищена щільність струму або знижена температура сприяє отриманню дрібнокристалічних опадів, то можна у всіх випадках однаковою мірою підвищувати щільність струму або знижувати температуру. Тим не менше, враховуючи особливості кожного конкретного випадку, можна заздалегідь сказати, в якому напрямку може вплинути таке-то зміна складу електроліту або вибір самого електроліту, як вплине, наприклад, підвищення щільності струму або температури, перемішування і т. д. Для цього нам треба ближче познайомитися з процесом утворення металевого покриття при електролізі.

Електрохімія є розділом науки, що вивчають взаємодію іонів (електрично заряджених частинок речовини, що утворюються при втраті або приєднання електронів) в електролітах і явища на кордоні між поверхнями твердих струмопровідних тіл (електродів) та електролітом.

1.3. Електрохімічний процес - ОСНОВА ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Загальні поняття

Технологія - наука про ремесла, про виробництво. Електрохімічні технології (Ехт) різноманітні і можуть бути для полегшення ознайомлення з ними розбиті на ряд розділів у відповідності з обраним класифікаційним ознакою. Наприклад, у відповідності з природою вироблених продуктів або послуг. У міру розвитку електрохімічних технологій змінювалися зміст і масштаби використання її розділів. В основі всіх електрохімічних технологій лежать електрохімічні процеси в електрохімічних системах на кордонах електрод-електроліт (міжфазних межах). Вони характеризуються, як і інші хімічні процеси термодинамічними і кінетичними параметрами.

Сучасний етап розвитку електрохімії міжфазних кордонів як науки характеризується, як відзначають спеціалісти1 як перехід від феноменологічних до молекулярних підходам. При цьому деталізація феноменологічних підходів грає важливу роль в «стикуванні» розрахунків та теоретичних прогнозів молекулярного рівня з експериментом. Виділяють такі центральні проблеми:

- Розробка молекулярних моделей будови міжфазних меж і адсорбційних шарів.

- Теоретичний опис і молекулярне моделювання елементарних стадій перенесення заряджених частинок через тонких плівок.

- Встановлення кінетики і механізмів електрокаталітичні процесів і створення моделей, що враховують молекулярне будова адсорбційних шарів.

- Розвиток феноменологічних і мікроскопічних уявлень про механізми утворення і росту нових фаз і корозійно-електрохімічних явищ.

- Створення теоретичних основ електрохімічних методів одержання матеріалів з ​​заданими (нано) структурою і властивостями та визначення принципів функціонування таких матеріалів. Виявлення специфічних особливостей електрохімічних явищ в нанорозмірних системах.

- Удосконалення уявлень про складні стадійних електродних процесах на основі прямого спостереження їх інтермедіатів і нових рішень макрокінетіческіх завдань.

Більшість сформульованих вище фундаментальних проблем існувало в електрохімії міжфазних кордонів протягом останніх 30-50 років, і сучасний етап характеризується лише зміщенням деяких акцентів. У той же час формулюванням наноелектрохіміческіх проблем і завдань наука повністю зобов'язана прогресу останнього десятиліття.

Досягнення електрохімічної науки визначають сучасний стан і напрями вдосконалення Ехт.

Електрохімічні технології - це технологічні процеси, які використовуються у виробництві товарів і послуг, в основі яких лежать електрохімічні процеси.

До основних груп Ехт відносяться:

· Електрохімічна енергетика;

· Електрохімічна металургія;

· Електрохімічні технології хімічних товарних продуктів;

· Електрохімічні технології у виробництві виробів та інструменту в машинобудуванні та приладобудуванні;

· Електрохімічні технології, які використовуються для захисту від корозії об'єктів техніки;

· Електрохімічна сенсорика;

· Електрохімічні технології в охороні здоров'я;

· Електрохімічні технології харчової води.

Деякі з класів сучасних електрохімічних технологій в найбільш загальних рисах розглянуті.

Сильні і слабкі сторони електрохімічних технологій

Переваги.

1. При виробництві хімічних продуктів за допомогою електрохімічної технології досягається висока селективність електрохімічних процесів, оскільки процеси окислення і відновлення на електродах протікають з участю електронів (а не складних хімічних сполук в якості реагентів).

2. У електрохімічних процесах легко змінюється потенціал зміною струму, що протікає через електрод, досягаючи таких значень окисно-відновного потенціалу, які створюють унікальні можливості для процесів окислення і відновлення.

3. З використанням діафрагм або іонообмінних мембран в електролізерах виявляється можливим одночасно отримувати кілька чистих продуктів (наприклад, при електролізі розчину NaCl отримують Cl2, H2 і луг).

Недоліки.

1. Велика витрата електроенергії, яка витрачається на електрохімічні перетворення.

2.Относітельно невисока продуктивність електрохімічних процесів (гетерогенних процесів, що протікають на межі електрод-розчин). У результаті мають місце відносно високі капітальні витрати на обладнання, будівлі. В даний час знайшли широке застосування пористі електроди, що дозволяють значно збільшити питомі поверхні, на яких здійснюються електрохімічні реакції. Це дозволяє підвищити продуктивність електрохімічних пристроїв за рахунок підвищення щільності струму, в загальному випадку, шляхом підвищення «амперної навантаження» на одиницю виробничої площі. При загальній оцінці внеску в економіку Ехт слід зазначити, що тільки вартість хлору і луги, вироблених електролізом, становить близько 10% загальної вартості продукції хімічної промисловості. Загальна потужність Хітів, що знаходяться одночасно в експлуатації, перевищує потужність усіх електростанцій світу. З екологічної точки зору електрохімічні виробництва характеризуються дуже токсичними продуктами (Cl2 і F2) і використанням у виробництві сильно токсичних речовин: ртуть в якості електрода, азбест в якості діафрагмового матеріалу і т.д. Тому питання охорони праці та техніка безпеки дуже важливі! Електрохімічний об'єкт - це основний елемент електрохімічної технології. Об'єкт може належати до класу штучних або природних електрохімічних об'єктів. Можуть бути об'єкти, що є проміжними. Штучні об'єкти - це електрохімічні пристрої, природні - корозійні процеси. До проміжних можна віднести безелектролізние об'єкти (що функціонують без зовнішнього струму), в яких проходять на поверхні технічних об'єктів мимовільні окислювально-відновні процеси. Сюди відносять процеси хімічної металізації, травлення, оксидування, фосфатування, хроматування,

пасивування, активування металів та інші подібні технологічні прийоми. Вони протікають мимовільно без зовнішнього струму, але умови оптимального протікання створюються штучно.

У деяких випадках герметичність луні потрібна для того, щоб електроліти не взаємодіяли із зовнішнім середовищем. За допомогою штуцерів 13 і 14 пристрій може включатися в гідравлічну схему (постійно або тимчасово)

Рис. 1.1-Узагальнена схема електрохімічного пристрої-1, 2 - електроди (анод, катод), 3, 4 - електроліти, що знаходяться в анодному та катодному просторах (анод - аноліт, катод - католіт), 5 - роздільник (сепаратор, діафрагма, мембрана) , призначений для формування анодного і катодного просторів; 6 - корпус, 7, 8-струмовідводи від електродів (електронні провідники); 9, 10-струмовідводи від зовнішньої ланцюга (елементи зовнішнього електричного кола); 11, 12 - вузли герметичного виведення струмовідводів з корпусу електрохімічного пристрою.

Електроди луні можуть бути твердими, але можуть бути і рідкими, наприклад, таким є розплавлений катод у електролізері для отримання алюмінію або ртутний катод у хлорному електролізері. За геометричною характеристиці вони можуть бути гладкими або пористими. Поверхні електродів можуть бути покриті каталітичними шарами, природа яких може бути різноманітна, і визначається специфікою реакцій на електроді.

Електроди можуть бути газовиділяючих або газопоглощающімі (газодифузійному). Пориста структура електродів забезпечує збільшення реакційної поверхні і збільшення інтенсивності процесу в електрохімічних пристроях. Важливе місце в електрохімічних технологіях належить електродів, при формуванні яких використовуються явища гідрідообразованія і інтеркаляції, а також електродів з напівпровідниковими, алмазними, каталітичними (в тому числі, біокаталітичний) шарами.

Є у формі електричної енергії, а в другому - у формі теплоти. Для цього візьмемо будь-яке хімічне перетворення, наприклад Cu ² +

Якщо ця реакція протікає як хімічний процес, то вона буде характеризуватися рядом особливостей.

Реакція можлива тільки при зіткненні її учасників один з одним. Отже, необхідність контакту реагуючих частинок є першою характерною особливістю хімічного процесу.

У момент зіткнення, коли реагують частки впритул підходять один до одного, стає можливим перехід електронів від однієї частинки до іншої. Сповниться чи такий перехід в дійсності, залежить від енергії реагуючих частинок та її співвідношення з енергією активації; енергія активації є функцією природи хімічної реакції і для іонних реакцій вона зазвичай невелика. Шлях електрона при такому переході дуже малий, що є другою характерною особливістю хімічного процесу.

Зіткнення можуть відбуватися в будь-яких точках реакційного об'єму і за будь-яких взаємних положеннях реагують частинок в просторі, тому електронні переходи можуть відбуватися в будь-яких напрямках у просторі (рис. 1). Хаотичність, безладність зіткнень між реагують частками і пе-спрямованість електронних переходів є третьою характерною особливістю хімічного процесу.

У результаті цих особливостей енергетичні ефекти хімічних процесів проявляються у формі теплоти. Щоб енергетичні зміни, відповідні хімічному перетворенню, виявлялися у вигляді електричної енергії, тобто щоб відбувався електрохімічний процес, необхідно змінити умови його протікання.

Отримання або витрата електричної енергії завжди пов'язані з проходженням електричного струму, що представляє собою потік електронів, що переміщаються по одному і тому ж шляху. Умови протікання хімічної реакції необхідно тому змінити так, щоб електронні переходи були не безладні, а укладалися в одному певному напрямі. Використання енергії електричного струму можливо лише в тому випадку, якщо шлях електронів великий у порівнянні з розмірами атомів. Таким чином, в електрохімічних процесах перехід електронів від одного учасника реакції до іншого повинен відбуватися за досить довгому шляху. Однак шлях електрона не може бути більшим, якщо реагують частки контактують один з одним. Тому для електрохімічного процесу обов'язково просторове розділення учасників реакції. Але одного лише просторового розділення недостатньо, так як воно призведе до припинення хімічної реакції, а не до перетворення її в електрохімічну. Для здійснення електрохімічного процесу необхідні додаткові умови: електрони повинні відриватися від іонів міді і по одному загальному шляху переходити до іонів заліза. Цього можна досягти, замінивши безпосередній контакт між учасниками реакції їх контактом з двома металевими тілами, з'єднаними між собою металевим провідником. Для того щоб потік електронів був безперервним, необхідно забезпечити проходження електричного струму також і через реакційний простір. Воно зазвичай здійснюється і учасниками електрохімічної реакції (якщо вони знаходяться в іонізованому стані), і спеціально доданими сполуками, з в даних умовах високої іонною провідністю.

При електрохімічної реакції прямий контакт між реагують частками замінюється їх контактом з відповідним металом. При цьому реакція і пов'язані з нею енергетичні зміни залишаються тими ж (незалежно від того, протікає вона по хімічному або ж електрохімічного шляху), але кінетичні умови можуть бути різними. Енергія активації при електрохімічному механізмі завдяки каталітичним властивостям металів може бути іншою, ніж при гомогенному хімічному механізмі, крім того, вона залежить від потенціалу. В електрохімічних реакціях обов'язково беруть участь електрони, а часто й інші заряджені частки - катіони і аніони, що становить одну з їхніх основних характерних особливостей. Енергія таких частинок, природно, є функцією електричного поля, створюваного на кордоні електронопроводящее тіло - електроліт.

Звідси випливає, що і швидкість електрохімічної реакції залежить не тільки від температури, активностей її учасників і каталізатора, тобто від тих же факторів, які визначають швидкість хімічної реакції, але й від потенціалу на межі розділу фаз різної провідності. Варіювання потенціалу кордону, при збереженні постійними концентрацій учасників електрохімічної реакції і температури, дозволяє у десятки, сотні і тисячі разів змінювати швидкість реакції, а в ряді випадків і природу її продуктів. Це робить електрохімічні реакції більш керованими, легше контрольованими, ніж хімічні. Електрохімічні реакції можна визначити як такі хімічні реакції, швидкість яких є функцією потенціалу. Тому електрохімічні реакції відрізняються від хімічних не тільки з енергетичного ефекту процесу, але також і за величиною енергії активації.

Взаємне перетворення хімічної та електричної форм енергії здійснюється лише в електрохімічних системах, тому їх вивчення складає предмет електрохімії.

Електрохімічна система містить наступні складові частини (рис. 2).

Рис. 2. Схематичне зображення електрохімічної системи:

а - рівноважна електрохімічна система, б-хімічне джерело струму; в - електрохімічна ванна; / - зовнішня ланцюг; 2 - електроди; 3 - електроліт; 4 - позитивний електрод, 5 - негативний електрод; 6 - катод; 7 - като-літ; 8 - аноліт; 9 - анод

1. Реагенти, а також іонізовані або сприяють іонізації реагентів речовини, щоб забезпечити проходження електричного струму; ця частина системи є іонним провідником електрики (провідник II роду) і називається електролітом.

2. Два електронопроводящіх тіла, що контактують з електролітом і забезпечують обмін зарядами з учасниками електрохімічної реакції, а також передачу електронів в зовнішній ланцюг (див. нижче) або одержання їх із зовнішньої ланцюга; вони називаються електродами. На електродах - на межі розділу двох різному проводять фаз - відбувається перенесення заряду, тобто протікають електрохімічні реакції, іншими словами, саме тут локалізовано взаємне перетворення хімічної та електричної форм енергії. Електроди тому слід розглядати як найбільш важливу частину електрохімічної системи

3. Металевий провідник (провідник I роду), що з'єднує електроди й забезпечує проходження струму між ними; він називається зовнішньої ланцюгом.

Якщо електроліт представляє собою струмопровідний розчин одного або кількох речовин у воді чи іншому розчиннику, то такі системи відносяться до електрохімії водних або неводних розчинів; якщо електролітом служить розплавлена ​​сіль (або суміш розплавлених солей і оксидів), ці системи відносяться до електрохімії розплавів або розплавлених середовищ ; якщо межелектродное простір заповнений газом - до електрохімії газів. Електрохімічна система може перебувати в стані рівноваги (рис. 2, а) або нерівноважному (рис. 2, б, в) стані.

Електрохімічна система, що виробляє електричну енергію за рахунок протікають в ній хімічних перетворень, називається хімічним джерелом струму або гальванічним елементом (рис. 2, б). Тут електрод, який посилає електрони в зовнішній ланцюг, називається негативним електродом або негативним полюсом елемента. Електрод, що приймає електрони із зовнішнього ланцюга, називається позитивним електродом або позитивним полюсом елемента.

Електрохімічна система, в якій за рахунок зовнішньої електричної енергії відбуваються хімічні перетворення, називається електролізером або електролітичної ванної (Рис. 2, в). Електрод, що приймає електрони від учасників реакції, називається анодом. Електрод, що віддає електрони учасникам реакції, - катодом. Частина електроліту, що примикає до анода, називається аноліта; примикає до катода - католітом.

Оскільки втрата електронів відповідає реакції окислення, а їх придбання - реакції відновлення, то можна сказати, що анод - це електрод, на якому відбувається окислювання, а катод - електрод, на якому відбувається відновлення. Тому анод одночасно є негативним, а катод - позитивним полюсом хімічного джерела струму.

Викладені міркування про відмінність електрохімічних та хімічних реакцій і щодо предмета та змісту електрохімії відповідають поглядам, що склалися у вітчизняній літературі. У злагоді з розширеним визначенням електрохімії до неї можна віднести явища, пов'язані з електрохімічними властивостями колоїдів, з хімічними реакціями, викликаними дією світла або потоку радіоактивних частинок (і приводять до виникнення різниці потенціалів), з електрохімічними явищами в тваринних і рослинних організмах і т. п . Представляється, проте, більш правильним говорити в цих випадках про колоїдної електрохімії, фотоелектрохіміі, радіоелектрохіміі, біоелектрохіміі і т. д., зберігши назву власне електрохімії для

До цих пір розглядалася роль, яку адсорбція грає лише безпосередньо в самому процесі електролітичного відновлення (або окислення). Цей фактор повинен позначатися на кінетиці конкуруючих процесів, тобто на кінетиці електрохімічного виділення водню (або кисню). Присутність адсорбованих речовин на поверхні електрода може і збільшувати і зменшувати перенапруження водню (або кисню). Це, у свою чергу, буде змінювати умови протікання реакції відновлення (або окислення). Такого роду уявлення узгоджуються з тим експериментальним фактом, що реакції електроокислення або електровідновлення багатьох речовин часто протікають із значним виходом по струму при потенціалах, помітно більших, ніж ті, за яких (при тій же щільності струму) відбувається виділення водню або ірііелодіт виділення водню або кисню з розчинів, що не містять «деполяризатора». Зокрема, проведення синтезу Кольбе можливо саме тому, що органічні сполуки, адсорбируясь на платиновому електроді, отруюють його, ускладнюючи тим самим виділення кисню і зміщуючи потенціал до значення, при якому вже може починатися окислення аніонів карбонових кислот. Адсорбція органічних речовин при настільки позитивних і віддалених від нульової точки металу потенціалах здається неможливою, якщо не враховувати окислення поверхні. Нульова точка окисленого металу, як це було відзначено на прикладі свинцю, зрушена далеко в позитивну сторону в порівнянні з її значенням для чистого металу.

Глава 2. Електрохімічне виділення металів

2.1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕСІВ

Електрохімічне виділення металів з ​​водних розчинів і сполук лежить в основі гидроэлектрометаллургических процесів, тобто процесів вилучення металів з ​​руд (електроекстракцпя) та їх очищення (рафінування) за допомогою електролізу. Гідро-електрометалургійним шляхом отримують і очищають такі метали, як мідь, нікель, цинк, кадмій, олово, свинець, срібло, золото, марганець і ін гідроелектрометалургії дозволяє отримувати технічно чисті метали і в ряді випадків вести успішну переробку бідних руд. Електрохімічне виділення металів использут для захисту основного металу від руйнування за допомогою покриттів з більш стійких металів або сплавів, а також для надання виробам гарного, декоративного виду (гальванотехніка). Крім того, виділення металів застосовується для одержання копій і відтворення художніх предметів, виготовлення стрічок, безшовних труб, друкованих схем і т. д. (гальванопластика). Можливість використання процесу електролізу з виділенням металів для практичних потреб була відкрита в 1837-1838 рр.. російським академіком Б. С. Якобі.

Електролітичне виділення металів найчастіше проводять з розчинів їх простих солей - сульфатів, хлоридів або нітратів. Сумарною катодного реакцією в цьому випадку буде розряд гідра-тіроваппих металевих іонів з їх подальшим переходом в кристалічну решітку утворюється на катоді осаду:

ге-== [М] + * Н ₂ О (22.1)

Електрохімічне виділення металів з ​​водних розчинів відбувається при більш негативному потенціалі, ніж рівноважний потенціал відповідного металу в даних умовах. Різниця між потенціалом електрода під струмом (при катодному виділенні металу) і відповідним оборотним електродним потенціалом дає електродну поляризацію

А # н = * J *-*!> • ⁽²² - ²⁾

Частку загальної поляризації, не пов'язану з замедленностью процесів транспортування, часто називають перенапруженням металу. Перенапруження і тут тісно пов'язане з природою електродного процесу.

Поляризація при електрохімічному виділенні металів, так само як і при інших електродних реакціях, залежить від щільності струму, збільшуючись разом з нею. Проте в даному випадку характер цієї залежності часто виявляється більш складним. Навіть при осадженні одного і того ж металу результати поляризаційних вимірів можуть укладатися в залежності від діапазону застосовуваних густин струму, складу розчину та температури на прямі в одній з наступних систем координат:

^T i - J. - N - lgJ, - ~ lg /. - R - lgj '

Експериментальне дослідження кінетики катодного виділення металів представляє собою складну задачу, що пов'язано з деякими специфічними особливостями цього процесу. У ході електролізу поверхню катода не постійна, а безперервно змінюється внаслідок осадження металу. Характер зростання осаду істотно залежить від природи металу та умов електролізу

Для деяких металів, наприклад срібла і талію, типово освіта ниткоподібної кристалів і деревоподібних відгалужень, так званих вусів і дендритів. При спостереженні за розвитком окремого ниткоподібної кристала можна знайти зміну його перетину, якщо змінюється прикладений струм. Часто (рис. 22.1, а) із зростанням сили струму нитка потовщується, а при його зменшенні стає тоншою. Поверхня, на якій відбувається осадження, як би пристосовується до сили струму таким чином, щоб щільність струму, а отже, і лінійна швидкість росту кристала не змінювалися. Нерідко спостерігається також шаруватий зростання осаду, при якому кристалічний пакет переміщається з певною швидкістю по поверхні катода (рис. 22.1, б). Метал осідає в цьому випадку не на всій поверхні, а лише на схилі пакету, який, таким чином, представляє собою дійсний фронт росту кристалу. При дослідженні умов утворення осаду на монокристалі срібла було встановлено, що стійке зростання кристала відбувається по одній або декілька спіралях. На рис. 22.2 дана типова мікрокартіна спірального росту осаду срібла

h _ h _ h _ h _.

S \ S -2 S $ S 4

і - поширення осаду по поверхні катода у вигляді товстого пакету

Рис. 22.1. Різні форми росту катодного осаду: а - зміна перерізу зростаючої нитки зі зміною щільності струму

Рис. 22.2. Мікрофотографія спірального росту осаду срібла

Своєрідність росту електролітичних опадів металів ускладнює вимірювання густини струму, іншими словами, швидкості електрохімічного процесу. Тут необхідно розрізняти гадану щільність струму, т. е. силу струму, що припадає на одиницю геометричній (видимою) поверхні електрода, і дійсну густину струму, рівну відношенню сили струму до активної поверхні, тобто до дійсної поверхні зростання осаду. У процесі утворення катодного осаду при незмінній уявної щільності струму дійсна густина струму може змінюватися.

Вивчення кінетики електроосадження металів пов'язано також з труднощами, що виникають у зв'язку з нестійкістю в часі потенціалу катода. Зміна потенціалу і електродного поляризації викликається не тільки зміною активної поверхні і дійсної густини струму, по та іншими причинами. Особливо помітна зміна потенціалу з часом при виділенні металів на чужорідних електродах, коли електроліз призводить до утворення нової металевої фази, наприклад при осадженні кадмію, міді, срібла, ртуті та ряду інших металів на платиновому катоді. Вперше це явище було виявлено ще в 1910 р. Лебланом. Зміна величини перенапруги з часом спостерігається при виділенні металу і на однойменному катоді. На рис. 22.3 наведена типова крива поляризація - час, отримана при виділенні срібла на срібному катоді.

За звичайною методикою зняття поляризаційних кривих потенціали вимірюють через деякий проміжок часу з моменту накладення нового значення струму. У результаті, як це випливає з характеру тимчасової зміни потенціалу (рис. 22.3), при одній і тій же щільності струму виходять сильно відрізняються значення поляризації, що ускладнює зіставлення даних, отриманих різними авторами.

Рис. 22.3. Зміна перенапруги в часі, часто спостерігається при катодному виділенні металів

Вперше це явище було виявлено ще в 1910 р. Лебланом. Зміна величини перенапруги з часом спостерігається при виділенні металу і на однойменному катоді. На рис. 22.3 наведена типова крива поляризація - час, отримана при виділенні срібла на срібному катоді.

За звичайною методикою зняття поляризаційних кривих потенціали вимірюють через деякий проміжок часу з моменту накладення нового значення струму. У результаті, як це випливає з характеру тимчасової зміни потенціалу (рис. 22.3), при одній і тій же щільності струму виходять сильно відрізняються значення поляризації, що ускладнює зіставлення даних, отриманих різними авторами.

Характер осаду та умови його формування у часі при постійній силі струму (або при заданому потенціалі) залежать не тільки від природи металу, але і від складу розчину і присутніх у ньому домішок. Домішки поверхнево-активних речовин, а також різних окислювачів (наприклад, розчиненого кисню) впливають на кінетику електровиделенія металів. У залежності від ступеня чистоти розчину і природи домішок можуть змінюватися характер росту кристалів, число центрів кристалізації, що виникають за одиницю часу на одиниці поверхні катода, значення поляризації при даній щільності струму, характер її зміни з часом і т. п. У тих випадках, коли катодний вихід металу менше одиниці (електронегативні метали, високі щільності струму), виникають ускладнення, пов'язані зі зміною (зазвичай підвищенням) рН прікатодном шару внаслідок виділення водню. Подщелачивание розчину поблизу катода сприяє процесам гідролізу солей металу з утворенням його основних солей і гідроксидів, які можуть впливати на хід електроосадження і включатися в катодний осад.

2.2. ОСВІТА моноатомних ШАРІВ МЕТАЛІВ ПРИ потенціалів позитивного РІВНОВАЖНОГО

До теперішнього часу можна вважати доведеним, що на підкладці з металу Mi, відмінного за своєю природою від осаждаемого металу М _2, в дуже багатьох випадках процес осадження починається з освіти моноатомного шару, а виникнення і розвиток кристалічних зародків відбувається вже на цьому шарі. Осадження перший монослоя металу на чужорідної підкладці спостерігається при потенціалі більш позитивному, ніж рівноважний потенціал виділяється металу в цьому розчині, тобто при даній активності його іонів. У зв'язку з цим в зарубіжній літературі широко використовується термін «допотенціальное осадження» (underpotential deposition), який при буквальному його перекладі на російську не передає суті явища, замість нього тому використовуються терміни «осадження при недонапруження» або «дофазовое осадження». Мабуть, першим, хто спостерігав ефект дофазового осадження металів, був Гевеш, роботи якого відносяться до 1912 р. Вони були потім грунтовно забуті, і інтерес до цієї проблеми відродився лише у 60-70-х роках, і зараз вона опинилася в центрі уваги і електрохіміків і фізиків. Дуже цікаві результати були отримані з застосуванням циклічної вольтамперометрії та тонкошарових електрохімічних систем. На рис. 22.4 наведена циклічна / - £ - крива, що описує осадження талію на срібному електроді. Катодний пік струму спостерігається при потенціалі приблизно на 0,4 В позитивніше рівноважного потенціалу талію в розчині обраного складу і відповідає утворення першого монослоя. Другий підйом струму припадає на рівноважний потенціал талію і відповідає виділенню компактного осаду талію, тобто появи в системі нової твердої фази - металевого талію. Перехід в анодний область дозволяє спостерігати максимум струму при рівноважному потенціалі талію та іншої максимум, що відповідає розчиненню дофазового шару. Кількість талію, що осів в області дофазового осадження, можна з достатньою точністю розрахувати за кількістю електрики, витраченого на його розчинення при потенціалі першого піка. Розрахунки показують, що при дофазовом осадженні утворюються зазвичай повні або незавершені моноатомних металеві шари. Так як потенціал дофазового осадження (потенціал піка) е> _П позитивніше відповідного рівноважного потенціалу & _р, то енергія зв'язку атомів першого монослоя із чужорідною підкладкою повинна бути більше, ніж атомів осаждаемого металу з однойменною підкладкою. Зрушення потенціалу Дс? П в позитивну сторону є наслідком підвищеної енергії зв'язку A <? M, ₂ або, з деяким наближенням, підвищеної теплоти адсорбції:

Рис. 22.4. Циклічна вольтампер іая крива, отримана на Ag-електроді в ^2-Ю-4 М T 1 NO ₃ на тлі 0,5 М Na 2 SO, i; швидкість розгортки ^{20-Ю-3 У-с-1}

Потенціал дофазового осадження можна описати формулою нерно-ста для електродів першого роду:

Якщо прийняти, що активність металу АІ у зростаючому моноатомних шарі відмінна від одиниці (як це зазвичай приймається для компактного металу) і залежить від ступеня покриття в підкладки монослоем,

Оскільки 02 f 2 <l, потенціал монослоя у згоді з досвідом виявляється позитивніше рівноважного потенціалу того ж металу в тому ж розчині. З (22.5) також у згоді з досвідом випливає, що & _П змінюється з активністю іонів металу в розчині по такому ж закону, як і рівноважний потенціал електрода першого роду:

Дотримання залежності (22.6) вказує на те, що величина п відповідає заряду іона z, т. е. в освіті монослоя беруть участь не іони або частково розрядити іони, а атоми металу.

Рівняння (22.5), таким чином, задовільно описує ряд основних особливостей дофазового осадження металів, але не розкриває його механізм. У цьому плані більш перспективними представляються роботи, в яких Д £ "зіставляється з елект-роотріцательностямі металів, роботами виходу електронів з них і т. д. За Кольбу, Прзасніцкому і Герішеру, між Д £ _п і різницею робіт виходу електрона a« '£ з металу підкладки (Mi) і з осаждающегося металу (М ₂₎ існує прямо пропорційна залежність з нахилом, що дорівнює 0,5:

F \ _{g] {=} 0,5 Ди ¹ '! . (22.7)

Подібна ж залежність була знайдена Трасатті, до з нахилом, що дорівнює одиниці:

F \ е "= W _g l. _(22.8)

Розгляд кривих Д £ - Так> _£ - _із залученням усіх найбільш надійних даних з потенціалом дофазового осадження і робіт виходу показало, що коефіцієнт пропорційності k лежить між 0,5 і 1, тобто

F \ (о і - k ДЗГ '. / 99 Q \

Незалежно від величини k з рівнянь (22.7) - (22.9) випливає, що дофазовое осадження металів спостерігається тільки в тому випадку, коли робота виходу електрона з металу підкладки (метал Mi) більше, ніж з металу монослоя (М _2). Отже, утворення моношару супроводжується перенесенням електронів з нього в субстрат і появою диполів на кордоні розділу М, і М _2, причому позитивний кінець диполя розташований на монослое. Властивості монослоя, його структура, багато в чому обумовлена ​​структурою субстрату, грають дуже важливу роль в процесі подальшого розвитку осаду, впливаючи також на адсорбційні, каталітичні, корозійні і інші характеристики металу. Дофазовое осадження представляє тому не менший інтерес, ніж. зарод-шеобразованіе, і з ним необхідно зважати при розгляді механізму виникнення нової металевої фази.

Незважаючи на всі особливості протікання процесів електрохімічного виділення металів, створюють серйозні труднощі при проведенні експериментів та при теоретичній інтерпретації їх результатів, до теперішнього часу вже накопичений значний фактичний матеріал і сформувалися певні погляди на природу цих процесів. Отримання достатньо достовірних дослідних даних стало можливим завдяки розвитку техніки експерименту (застосування нових методів дослідження, за допомогою яких вдається уникнути ускладнень, пов'язаних з особливостями побудови кристалічної решітки і зміною

потенціалу у часі), розробці методики вимірювання поверховим зростання і, відповідно, дійсної густини струму, ретельного очищення розчинів і т. п.

2.3. ВПЛИВ РІЗНИХ ФАКТОРІВ НА ПРОЦЕСИ катодного виділення МЕТАЛІВ

2.3.1. Роль природи металу

При електролізі розчинів простих солей характер катодних опадів і величина електродного поляризації визначаються в першу чергу природою виділяється металу (табл. 22.1).

Таблиця 22.1. Класифікація металів за значенням металевого перенапруги при їх виділення з розчинів простих солей

Усі метали, наведені в табл. 22.1, можна розділити на три групи. До першої з них відносяться метали, що виділяються з водних розчинів або зовсім без перенапруги (ртуть), або з дуже малою перенапруженням, що не перевищує при звичайних щільності струму тисячних часток вольта (срібло, талій, свинець, кадмій, олово). Для цієї групи металів (крім ртуті) найбільш виразно проявляються нестійкість потенціалу у часі, складний характер росту катодного осаду та інші особливості, властиві процесу катодного виділення металів. При промислових плотностях струму ці метали дають грубі опади. Струми обміну для металів цієї групи дуже великі. Так, наприклад, струм обміну між металевою ртуттю і розчином її нітрату перевищує 10 ^{3 А-м-2,} а між сріблом і розчином нітрату срібла досягає 10 ² А-м ~ ^2.

Вісмут, мідь, цинк утворюють другу, проміжну групу. Для неї характерно металеве перенапруження порядку декількох десятків мілівольт, освіта вища тонких опадів і менші, ніж у металів попередньої групи, струми обміну. Для міді, наприклад, струм обміну в контакті з розчином сульфату міді близький до ^{Ю-1 А-м-2.}

Найбільшим металевим перенапруженням володіють метали третьої групи, у яких воно досягає декількох десятих часток вольта. Ці метали виділяються на катоді у вигляді щільних тонкокристаллическая опадів. Струми обміну у них малі, складаючи для заліза і нікелю в розчинах їх сульфатів відповідно 10 - ⁴ і 10 - ^{5 А-м-2.}

Дані, наведені в табл. 22.1, відносяться до звичайних умов електролізу, коли метал виділяється на полікристалічної основі і дає відкладення, що також мають полікристалічну структуру. Поверхня таких опадів утворена гранями з різними кристалографічними індексами. У залежності від режиму електроосадження на поверхні осаду можуть переважати ті чи інші грані. Тому важливо з'ясувати, чи залежить металеве перенапруження від того, на якій межі виділяється метал. Досліди з монокристалами ряду металів, орієнтованими по відношенню до розчину різні грані, підтвердили існування подібної залежності (див. табл. 22.2).

Таблиця 22.2. Залежність металевого перенапруги (У • 1 0 ³⁾ від природи грані монокристала (при 10 Ам ~ ^2, / = 25 ° С)

З таблиці. 22.1 та 22.2 слід також, що значення металевого перенапруги в більшій мірі визначається природою металу, ніж кристалографічної орієнтацією електродної поверхні. Незалежно від того, на якій з граней відбувається виділення металу, перенапруження завжди вище для нікелю, ніж для міді, а для міді воно завжди більше, ніж для олова або свинцю.

На підпорядковану роль кристалізаційних факторів в явищах перенапруги вказують також дані по кінетиці катодного виділення розчинних у ртуті металів на відповідних амальгама. Результати кінетичного дослідження реакцій обміну металевими іонами між розведеними амальгами і розчинами нітратів вказують на зменшення струму обміну в наступному ряду:

TI, Pb, Cd> Cu, Zn> Ni

Характер кривих потенціал - час, отриманих Гейровского методом осциллографической полярографії, показує, що ступінь оборотності реакції розряду та іонізації на ртутних (точніше амальгамних) електродах зменшується в послідовності TI, Pd, Cd, Sn, Bi, Sb, Sb, Cu

Порядок розташування металів за ступенем їх незворотності, а отже, за величиною металевого перенапруги практично не залежить від того, осідає метал на твердому однойменному катоді або на розведеною амальгамі відповідного металу. Виділення металів групи заліза і на ртутному катоді супроводжується значно більшою поляризацією, ніж у всіх інших металів, наведених у табл. 22.1. Воно протікає тут ще менш оборотно, ніж на твердих катодах. Однак ці метали майже не здатні утворювати амальгами, і їх осадження у разі застосування ртутних катодів відбувається на погано пов'язаних між собою дрібних кристалічних острівцях.

2.3.2. Роль складу розчину

Систематичні дослідження впливу складу розчину на кінетику електроосадження металів були розпочаті в 1917 р. М. А. Через гаришевим. Було встановлено, що при катодному виділенні металів з ​​розчинів їх простих солей істотне значення має природа аніона солі. Вплив природи аніона на перенапруження і на характер утворюються опадів спостерігається для багатьох металів, але найбільш сильно воно виявляється для металів, виділення яких не супроводжується високою поляризацією. Зазвичай перенапруження зменшується при переході від одного аніона до іншого в наступному порядку:

POJj-, № ^, SO2-, C104-> NH2S03 ~> Cl-> Br-> I-

Причому в тому ж напрямку збільшується тенденція до утворення більш грубих, крупнокристаллической опадів. Вплив аніонів цілком можна порівняти з ефектами, пов'язаними з кристалографічними чинниками. Так, наприклад, заміна перхлоратних розчинів на сульфамінова зменшує перенапруження при виділенні свинцю приблизно в тій же мірі, як і перехід від грані (111) до межі (ПЗ).

Прісуствіе в розчині, крім іонів розряджаються металу, «індиферентних» катіонів збільшує металеве перенапруження. Подібні ефекти спостерігалися при виділенні нікелю, цинку, міді та інших металів. У водних розчинах звичайними «сторонніми» катіонами є водневі іони. Збільшення їх концентрації призводить найчастіше до зростання металевого перенапруги. Значне його підвищення спостерігається у присутності поверхнево-активних катіонів типу тетразамещенного амонію.

Висока чутливість процесу електроосадження металів до чистоти розчинів вказує на те, що присутність не тільки електролітів, а й будь-яких речовин, особливо володіють поверхнево-активними властивостями, має відігравати тут істотну роль. Так, введення в ванну цинкування нікчемного кількості желатини (порядку 0,005%) змінює величину катодний поляризації і характер виходять опадів (Н. ​​А. Йзгаришев, П. С. Титов, 1917).

Введення в розчин невеликих кількостей молекулярних і іонних речовин - один з найбільш ефективних способів впливу на хід процесу електроосадження металів. Багато хто, переважно органічні, речовини здатні збільшувати блиск опадів (блескообразователі), згладжувати їх поверхню (Вирівнювачі), і змінювати інші властивості, наприклад пористість, твердість, крихкість, здатність оклюдованого водень і т. д. (Кудрявцев, Матуліс та ін.)

Виявлена ​​М. А. Лошкаревим адсорбційна поляризація виявляється в тому, що при додаванні до розчину деяких поверхнево-активних речовин (наприклад, трібензіламіна) змінюється швидкість виділення металу на ртутному і на твердих катодах. Вона стає, по-перше, менше тієї, що спостерігалася до введення добавки, і, по-друге, не залежної в широкій області потенціалів від катодного потенціалу. Однак після того як досягається певний (зазвичай дуже негативний) потенціал, дія добавки припиняється. Швидкість виділення починає швидко рости, наближаючись до нормального для цих умов значенням, яке відповідає граничному дифузійному струму. Зіставлення результатів поляризаційних вимірювань на ртутних катодах з електрокапілярних кривими і кривими диференціальної ємності (знятими до і після введення добавки) показали, що потенціал, при якому припиняється добавки, збігається з потенціалом її десорбції (рис. 22.5). Дія добавки виявляється при цьому специфічним. Одні й ті ж добавки або певна їх комбінація в різного ступеня гальмують разряд різних іонів на ртутному катоді. Явище адсорбційної поляризації використовується для поліпшення якості гальванічних опадів при електролітичному отриманні сплавів.

Всі ці дані відносяться до того випадку, коли метали виділяються з розчинів їх простих солей. Якщо неорганічні або органічні добавки утворюють комплексні сполуки з виділяється металом, то хід катодного процесу істотно змінюється. Перш за все освіта комплексів у розчині зміщує рівноважний потенціал металу в негативну сторону за рахунок зменшення концентрації його вільних іонів. Додавання речовини М. А (аніони якого здатні давати комплексні сполуки МА _Х з іонами виділяється металу М ^{г +)} викликає в розчині реакцію комплексоутворення:

М ^{г + +} х А-= МА £ "*, (22 10)

де (р-х)-заряд утворюються іонів. Реакції (22.10) відповідає константа комплексоутворення

Зворотній їй величина називається константою нестійкості комплексу

Константа нестійкості характеризує здатність комплексу з дисоціації з регенерацією вихідних іонів M ^{z +} і, таким чином, визначає їх рівноважну концентрацію.

У результаті реакції комплексоутворення певна частка (юнов М ^г + (тим більша, чим нижче константа нестійкості) буде присутній у розчині у вигляді складних іонів MA * "" * і, отже, концентрація вільних іонів металу повинна зменшитися. Це зменшення і, відповідно, зрушення ебратімого потенціалу електрода в негативну сторону будуть тим значніше, чим менше константи га нестійкості і чим вище концентрація добавки. Підбираючи відповідні комплексоутворюючих-вателн та їх концентрації, можна змінити рівноважні потенціали присутніх у розчині попів різних металів таким чином, щоб забезпечити або їх спільне осадження у вигляді сплаву, або найбільш повний поділ.

Поява комплексів у розчині позначається не тільки на рівноважних потенціалах металів, але і на величині перенапруження і на характері катодних опадів. При переході від простих електролітів до комплексних зазвичай спостерігається підвищення перенапруження і зменшення зернистості опадів; одночасно пригнічується тенденція до утворення та зростання дендритів. Так, срібло, яке при електролізі розчину його нітрату виділяється на катоді майже без поляризації і дає грубі, шорсткі опади, з комплексних ціаністих електролітів може бути отримано у вигляді гладких тонкокристаллическая відкладень.

2.4. ПРИРОДА МЕТАЛЕВОГО Перенапруження

Електродна поляризація, яка спостерігається при виділенні металів, може бути пов'язана або з фазовими перетвореннями (див. гл. 16) і являти собою один з видів фазового перенапруги (за-повільно освіти тривимірних і двомірних зародків, поверхнева дифузія адатомів або аднонов), або з замедленностью власне електрохімічної стадії (див. гл. 17) та співпадати з електрохімічним перенапруженням. При осадженні металів істотну роль грають труднощі на стадії транспортування, а також на стадії хімічного перетворення (див. гл. 15), що передує електрохімічного акту. При розгляді процесів катодного виділення металів (особливо з комплексних електролітів) необхідно тому завжди враховувати концентраційну поляризацію, тобто дифузійне перенапруження і хімічну або реакційний перенапруження. Нарешті, в умовах катодного виділення металів енергетичний стан іона в образующемся осаді може відрізнятися від його стану в нормальній кристалічній решітці даного металу і, як правило, відповідати більш високому рівню енергії. Перехід з такого мета-стабільного стану до звичайного також може обумовлювати появу особливого виду фазового (кристаллизационного) перенапруження.

Переважання того чи іншого виду перенапруги визначається природою металу, складом розчину, щільністю струму, температурою електроліту. При звичайних температурах і при використанні простих, некомплексних електролітів перенапруження змінюється з природою металів, як це показано в табл. 22.1. Досвідчені дані вказують на те, що виділення металів, що стоять на початку ряду (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), супроводжується лише незначною поляризацією, пов'язаної головним чином з замедленностью виникнення і розвитку нової фази. Повільність електрохімічної стадії не грає тут суттєвої ролі. У електрохімічної літературі ці метали, для яких характерне фазовий перенапруження, називаються часто нормальними металами. Навпаки, при виділенні металів, що стоять в кінці ряду табл. 22.1 (метали групи заліза), спостерігається висока поляризація; обумовлена ​​переважно замедленностью електрохімічної стадії. Ці метали, для яких характерне електрохімічне перенапруження, називаються інертними металами. Проміжне становище, за обсягом поляризації, і за природою перенапруги (тут найбільш імовірно накладення декількох видів перенапруги) займають такі метали, як Bi, Сі та Zn.

Ця різниця у величині і механізм перенапруги обумовлює, згідно Фольмер, різний характер опадів, у вигляді яких нормальні й інертні метали виділяються па катоді. Всі фактори, що викликають гальмування акту розряду, повинні, з цієї точки зору, зменшувати відносну роль кристалізаційних явищ і приводити до отримання рівномірних дрібнозернистих опадів. Збільшення гальмування досягається або переведенням простих іонів у більш міцні комплекси, або за допомогою добавок поверхнево-активних речовин (якщо їх адсорбція найбільше позначається на акті розряду). Зміна структури опадів, що спостерігається при переході від простих електролітів до ціаністим, а також характер електроосадження в умовах адсорбційної поляризації підтверджують цю точку зору.

2.5. ФАКТОРИ, ЩО ВИЗНАЧАЮТЬ ВЕЛИЧИНУ поляризації при катодного виділення РІЗНИХ МЕТАЛІВ

2.5.1. Енергія іона в металі і його стан в розчині

До цих пір залишається недостатньо ясним, чому існує така велика різниця у величині і природі металевого перенапруги для нормальних і інертних металів і з якими властивостями металів (або розчинів) воно пов'язане. Була зроблена спроба пояснити ці явища різним співвідношенням між міцністю зв'язку іонів в розчині і в кристалічній решітці нормальних і інертних металів. Подібне припущення еквівалентно допущенню, що в розряді беруть участь іони в тій формі, в якій вони присутні в розчині, і що розряд переводить іон безпосередньо в його кінцеве положення в гратах металу.

При такому припущенні енергія активації повинна бути функцією енер'гіі гідратації іонів та роботи їх виходу з металу, зростаючи із збільшенням різниці між ними. На підставі цього слід було б очікувати, що для інертних металів енергія гідратації більше, а робота виходу менша, ніж для нормальних металів. Однак наявні дані (див. табл. 22.3) не підтверджують такого припущення: так, для цинку і нікелю значення енергії гідратації і роботи виходу майже однакові, але цинк виділяється зі значно меншим перенапруженням, ніж нікель. Це аж ніяк не означає, що міцність іонів в розчині і в металі не грає ніякої ролі, її просто не можна врахувати подібним примітивним способом.

Недостатність такої спрощеної картини випливає і з більш загальних міркувань. Стандартні електродні потенціали змінюються паралельно зі зміною різниці між хімічною 'енергією гідратації іонів в розчині і роботою видалення іонів з кристалічної решітки. Тому здавалося б, що металеве перенапруження повинно змінюватися в такій же послідовності, як і ряд стандартних електродних потенціалів. Досвід суперечить цьому висновку. Так, наприклад, цинк, стандартний потенціал якого дорівнює -0,76 В, виділяється з меншим перенапруженням, ніж залізо зі стандартним потенціалом -0,44 В. В той же час перенапруження при виділенні цинку приблизно таке ж, як і при виділенні міді - електропозитивних металу (<r ^ _U 2 + _{( Cu} = + 0,34 В).

Таблиця 22.3. Енергія гідратації і роботи виходу іонів для ряду металів (у кДжмоль ^"1)

Допущення про те, що виділення металу відбувається не як послідовна стадийная реакція, а як один елементарний акт, суперечить усім результатами, отриманими при вивченні кінетики різних електрохімічних процесів. Наприклад, для реакції катодного виділення водню прийняття такого припущення призвело б до не відповідає дійсності висновку про незалежність водневого перенапруження від природи металу. Щоб пояснити зв'язок, який існує між металевим перенапруженням і природою металу, а також характер впливу складу розчину на величину перенапруги, необхідно брати до уваги не тільки початковий і кінцевий стану металевих іонів, але і природу елементарних актів. При цьому слід враховувати стан і властивості реагуючих частинок на різних стадіях сумарного процесу.

Багато дослідників намагалися удосконалити теорію електровиделенія металів, залучаючи уявлення про електронну будову їх іонів. Одна з таких спроб належить Лайон-су (1954). За Лайонсу, величина металевого перенапруги залежить від характеру електронних структур разряжающихся іонів і виділився на катоді металу. При цьому перенапруження буде особливо великим у двох випадках. По-перше, якщо аквакомп-лекс (чи інші комплекси) утворені іонами за рахунок електронів, що знаходяться на внутрішніх орбітах (внутріорбітальние комплекси), завдяки чому створюються найбільш міцні зв'язки іонів у розчині. По-друге, якщо велика різниця в електронних структурах іона і металу; в цьому випадку потрібна значна енергія активації для їх перебудови в процесі розряду. Розряджаються іони мають зазвичай іншу структуру, ніж іони, присутні в розчині. Це обставина пов'язана з тим, що при адсорбції на електроді відбувається часткова дисоціація простого гідратованого або комплексного іона. Звільнитися зв'язку утримують іон на поверхні електрода, причому до момент розряду йде подальша перебудова його електронної структури в напрямку, що зближує її зі структурою іона в металі. Далі слід розряд або з повною дегідратацією іона, або з розпадом комплексу та впровадженням атома металу в кристалічну решітку.

Усі метали, наведені в табл. 22.1, дають, на Лайонсу, впеш-неорбітальние аквакомплекс, тобто комплекси, утворені за участю електронів, що знаходяться на зовнішніх орбітах. Це робить можливим їх виділення з водних розчинів на відміну від таких металів, як титан, цирконій та ін, іони яких у розчині присутні у вигляді внутріорбітальних комплексів. Висока перенапруження металів групи заліза пояснюється тим, що електронна структура їх разряжающихся акваіонов значно відрізняється від структури відповідного металу. Електронні структури нормальних металів в кристалі і у водних комплексах близькі, і тому вони володіють низьким перенапруженням.

Погляди Лайонса в якійсь мірі відображають деякі особливості, властиві катодній виділенню металів. Безсумнівно, що відома роль в цих процесах повинна бути відведена специфіці електронної будови іонів. Однак цього недостатньо для повного з'ясування природи процесів електроосадження металів. Перш за все це пов'язано з отсустствіем надійних даних про будову іонів у розчині і на поверхні електрода, що змушує вдаватися до допомоги гіпотетичних структур. Далі, теорія Лайонса навіть при використанні подібних структур не в змозі пояснити деякі отримані експериментально закономірності, пов'язані, наприклад, до виділення металів групи платини. У його теорії не враховується вплив потенціалу електрода і будови подвійного електричного шару на процес електроосадження металу. Нарешті, вона не може пояснити тієї ролі, яку відіграють у цьому процесі складу розчину і особливо поверхнево-активні речовини. Подальший розвиток уявлень про роль структури разряжающихся металевих іонів при електроосадженні металів було дано Вилчеком (1957).

2.5.2. Активність поверхні катода в процесі осадження металів

Відповідно до іншої точки зору природа і величина металевого перенапруги є функцією стану поверхні катода, яке може бути неоднаковим для різних металів. Одна з причин цього відмінності пов'язана з можливістю виділення

водню і його впливом на хід осадження металів. Відомо, що електролітичні опади заліза, нікелю і кобальту завжди містять помітну кількість водню. Включення водню можна розглядати як одну з можливих причин викривлення кристалічної решітки опадів цих металів, появи в них внутрішніх натягів, крихкості і т. п. У менших кількостях водень присутній в опадах міді та цинку. Його практично не вдається виявити в електролітично обложених кадмію або свинці. З цього випливає, що металеве перенапруження збільшується паралельно з кількістю водню, включеного в осад металу, тобто водень, мабуть, ускладнює процес катодного виділення металу. Передбачалося, що водень виступає тут в ролі негативного каталізатора, гальмуючи розряд за рахунок створення поверхневої плівки або освіти гідридів металів.

У зв'язку з впливом водню на кінетику електроосадження металів важливо з'ясувати причини, які призводять до різного змісту водню в різних металах і, отже, змінюють величину його гальмівної дії при переході від одного металу до іншого. Виявилося, що в загальному випадку немає прямої залежності між часткою загального струму, що витрачається на виділення водню, і його вмістом в металі. Так, наприклад, при електроосадженні цинку вихід по струму водню зазвичай більше, ніж у випадку заліза, тим не менш вміст водню в ньому завжди менше і перенапруження при його виділення нижче. Розташування металів у порядку збільшення перенапруги при їх виділення приблизно відповідає їх розташуванню за ступенем зменшення водневого перенапруги. Однак більше значення повинна мати не величина перенапруги водню, а механізм його виділення на даному металі (Л. І. Антропов, 1952). Включення водню в осад металу тим імовірніше, чим повільніше протікає видалення адсорбованих водневих атомів з поверхні металу. Найбільші кількості водню виявляються тому в катодних опадах металів групи заліза, де стадія рекомбінації водневих атомів протікає повільно.

Присутність адсорбованого або оклюдованого водню все-таки не може вважатися головним чинником, що визначає специфіку катодного виділення металів.

Причину відмінності в значеннях металевого перенапруги і в характері катодних опадів можна було б шукати в неоднаковою схильності металів до пасивування і в їх різної адсорбційної здатності. Поява на поверхні зростаючого осаду посторонніх.веществ ускладнює і розряд металевих іонів, та їх впровадження в кристалічну решітку. Цей гальмуючий ефект повинен бути тим помітніше, ніж легше пасивується даний метал. Пасивуючі агентами можуть бути розчинений кисень, домішки органічних сполук і каталітичних отрут, деякі сторонні іони, які беруть у електродної реакції, і інші речовини. Особливе становище металів групи заліза, зокрема їх високу металеве перенапруження, пояснюється з цієї точки зору тим, що вони більшою мірою, ніж інші метали, схильні до пасивування. Однак і цей фактор не є, мабуть, вирішальним і не обумовлює порядку розташування металів за величиною їх перенапруги. Навіть після самої ретельного очищення розчинів від домішок і видалення з них кисню різниця у значеннях металевого перенапруги між інертними і нормальними металами залишається великою. Точно так само свинець, який пасивується незрівнянно легше, ніж цинк, виділяється при більш низькому перенапруженні.

2.5.3. Заряд поверхні металу в умовах його катодного осадження

Перебіг адсорбційних явищ на кордоні метал - електроліт, а отже, В ступінь їх впливу на процеси, що йдуть на цій межі, багато в чому залежить від потенціалу, або точніше, від заряду металу.

Раніше вважалося, як само собою зрозуміле, що поверхню катода завжди негативна, причому тим більше негативна, ніж менш електроположітелен електродний метал. Ця точка зору, що зберегла відоме поширення і в даний час, є хибною. Заряд поверхні металу не визначається ні тією роллю, яку метал грає в електрохімічному процесі (тобто чи є він катодом чи анодом), ні його електродним потенціалом в даних умовах. Заряд поверхні електрода можна оцінити, якщо скористатися запропонованою Л. І. Антроповим наведеної, або ср-шкалою потенціалів. Потенціал електрода у ф-шкалі представляє собою різницю між його потенціалом в даних конкретних умовах (наприклад, в процесі електроосадження металу) і відповідної нульовою точкою. Потенціал електрода у наведеній шкалою служить мірою заряду поверхні і дозволяє передбачити, адсорбція яких саме іонів буде найбільш імовірною в даних умовах. Це положення можна проілюструвати на прикладі катодного виділення нікелю, цинку, кадмію і свинцю із розчинів їх простих солей. Всі ці метали виділяються при негативних потенціалах (з водневої шкалою), які в звичайних режимах електролізу мають таке значення: -0,80 В (№), -0,80 В (Zn), -0,45 В (Cd) і - 0,15 В (РЬ). Їх потенціали у наведеній шкалою, тобто заряди, можна оцінити, скориставшись даними про нульових точках цих металів (див. табл. 11.6):

? М, ==- 0,83 - (-0,2) = -0,6 В;

<P _Zn = - 0,80 - (- 0,5) = - 0,3 В;

? _Cd = - 0,45 - (- 0,7) = + 0,25 В;

9 _РЬ = - 0,15 - (-0,7) == +0,55 В.

З цих значень ф-потенціалів слід, що в умовах електроосадження нікель має найбільш негативний заряд, за ним слідує цинк, який також заряджений негативно, у той час як кадмій і свинець заряджені позитивно. У ході електровиделенія на поверхні опадів нікелю та цинку повинні, адсорбуватися переважно катіони, а на поверхні опадів кадмію і свинцю - головним чином аніони. Ці висновки, строго кажучи, справедливі плином концентрації водневих іонів і при введенні поверхнево-активних катіонів, різке збільшення перенапруги водню при переході від позитивно зарядженої поверхні металу до негативно зарядженої і т. д. Всі нормальні метали (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd), при виділенні яких перенапруження мізерно мало, заряджені позитивно по відношенню до розчинів їх простих солей (ф> 0), а всі метали, виділення яких супроводжується високим перенапруженням (метали групи заліза), - негативно (ф <0). Тому в явищах електроосадження металів необхідно враховувати заряд поверхні електрода, хоча він і не визначає всіх особливостей цих процесів. Так, наприклад, незрозумілим залишається факт існування великої різниці у значеннях перенапруги при виділенні цинку і нікелю - металів, які мають в умовах рівноваги приблизно однаковим негативним зарядом поверхні. Точно так само виділення міді, судячи з її ф-потенціалу, мало б відбуватися з такою ж легкістю, як і виділення кадмію або свинцю, тоді як дані досвіду суперечать цьому.

2.5.4. Інші можливі причини появи металевого перенапруги

Неможливість пояснити всі кінетичні особливості електрохімічного виділення металів з ​​якою-небудь однієї спільної точки зору змушує шукати нові шляхи тлумачення цих процесів і вдаватися до припущень приватного характеру. Так, наприклад, існує думка, що перенапруга при виділенні металів пов'язано з числом електронів, що беруть участь в елементарному акті розряду (Гейровський). При цьому припускають, що одне електронні реакції протікають практично без гальмування.

У тих випадках, коли тільки один електрон бере участь в акті розряду (або коли процес можна розбити на ряд послідовних одноелектронних стадій), перенапруження має бути низьким. Якщо в розряді іонів металу беруть участь одночасно два електрони, то слід очікувати появи високого металевого перенапруги. Згідно з цими уявленнями низьке перенапруження, що спостерігається при виділенні талію і срібла, пов'язано з тим, що реакція відновлення вимагає участі одного електрона:

Ag + + е-= [Ag]

Невисока металеве перенапруження, властиве міді та цинку, пояснюють можливістю протікання розряду в дві одно електродні стадії:

C _U 2 + + е ~ = Сі + Cu + + e ~ = [Сі]

е ~ = Zn +

Zn + ■ + • е ~ = [Zn]

Для металів групи заліза розряд відбувається при одночасному приєднання двох електронів чим обумовлюються мала швидкість цього процесу (ймовірність одночасного приєднання двох електронів низька) і висока перенапруження.

2е ~ = [Fe]

Проте вже давно було відмічено, що швидкість електроосадження, а також електрорастворенія металів групи заліза залежить від рН розчину і присутності в ньому домішок. Р. X. Бурштейн, Б. М. Кабанов і А. Н. Фрумкін (1947) висловили припущення про безпосередню участь іонів ОН ~ в кінетиці цих процесів. На їхню думку, іони ОН ~ грають роль своєрідних каталізаторів. Механізм реакцій катодного осадження та анодного розчинення заліза, кобальту та нікелю з утворенням проміжних частинок типу FeOH, FeOH + або Fe - FeOH + розглядалося потім Хейслером, Бокріс, Фішером і Лоренцом і багатьма іншими авторами. Було запропоновано кілька схем, що пояснюють такі експериментальні дані, як характер залежності швидкості реакції від рН, невеликий нахил тафслсвской прямий в чистих розчинах сірчаної кислоти, його підвищення при переході до розчинів соляної кислоти і при введенні добавок поверхнево-активних речовин і т. д. У Як ілюстрацію можна привести схему Бокріс

Fe2 + + ОН - = FeOH + FeOH + + e ~ = FeOH

- [Fe] + O

СМ ворд док - глюк

Висновок

Лабораторія Електрокаталіз і корозії (зав. лабораторією - д.х.н., професор О. А. Петрів)

У лабораторії вивчається широке коло електрокаталітичні та корозійних явищ на металах, сплавах, оксидах і різних композиційних матеріалах у водних і апротонних середовищах. В основі підходу до цих досліджень лежить експериментальне і теоретичне розгляд процесів на мікроскопічному рівні, тому поряд з електрохімічними методами використовуються і вдосконалюються відповідно до нових об'єктів і задач методи скануючої тунельної мікроскопії та спектроскопії, еліпсометрії, а також комплекс фізико-хімічних методів структурного аналізу матеріалів. Розробляються нетрадиційні способи отримання наноструктур і багатофазних композицій, засновані на процесах анодного і катодного електрокрісталлізаціі. Розвиваються нові підходи до молекулярного дизайну поверхонь електродів-каталізаторів.

У теоретичному плані найважливішими завданнями лабораторії є розвиток теорії Електрокаталіз, уявлень про механізми електрокаталітичні процесів, а також встановлення закономірностей елементарного акту переносу електрона в гетерогенних системах, в першу чергу експериментальна перевірка квантово-механічної теорії елементарного акту з використанням нетрадиційних модельних реакцій. Розвиваються уявлення про вплив заряду електрода на різні кінетичні параметри і розглядаються на мікроскопічному рівні ефекти подвійного електричного шару в електрохімічній кінетики. На основі експериментальних досліджень електродів з оновлюваної поверхнею і комп'ютерного моделювання розвиваються уявлення про реконструкцію багатокомпонентних поверхонь і про процеси поверхневої дифузії.

З метою розробки нікель-металогідридних акумуляторів проводиться широкий пошук матеріалів АВ ₅ - і АВ _{2-типів,} оборотно сорбирующих водень в електрохімічних умовах.

З 1997 р. лабораторія входить разом з Інститутом фізичної хімії РАН і кафедрами фізичної та колоїдної хімії до складу Навчально-наукового центру «Нанохімія».

Останні публікації

1. OAPetrii, GATsirlina, Electrochemistry of Oxide High-Temperature Superconductors, in «Adv. Electrochem. Sci. Eng. »/ Ed. RCAlkire, H. Gerisher, DMKolb and CWTobias, 1997, V.5, P.61-123.

2. RRNazmutdinov, GATsirlina, Yu.I.Kharkats, OAPetrii, M. Probst, Activation Energy of Electron Transfer between a Metal Electrode and Reagents of Nonspherical Form and Complicated Charge Distribution. Cr (EDTA) Complexes / / J. Phys. Chem, 1998, V.102, P. ??-??.

3. VASafonov, MAChoba, Yu.D.Seropegin, Peculiarities of the Electrical Double Layer Structure on Renewed Electrodes of Eutectic Alloys / / Electrochim. Acta, 1997, V.42, P.1907-1914.

Література:

Основна:

1. Дамаскін Б.Б., ПетрійО.А., Основи теоретичної електрохімії,

М., Вища школа, 1978

2. Дамаскін Б.Б. , О.А. Петрі Введення в електрохімічну кінетику, 1986 р.

3. Антропов Л.І., Теоретична електрохімія, М., Вища школа, 1975 р.

4. Скорчелетті В.В., Теоретична електрохімія, М.. Вища школа, 1974р.

5. Ротінян А.Л., Тихонов К.І. , Шоніна І.А. Теоретична електрохімія, Вища школа 1980

6. Попова С.С. Анодне розчинення металів і пасивація в кислих окисних середовищах .- Саратов, Вид-во СГУ, 1984 р.

7. Кукоз Ф.І. Збірник завдань з теоретичної електрохімії.

8. Попова С.С. Теоретична електрохімія. Збірник завдань.

9. Левін А.І., Помоса А.В. Лабораторний практикум з теоретичної електрохімії .- М: Металургія, 1979 р.

10. Дамаскін Б. Б. Практикум з електрохімії-М: Вища школа, 1991р.

Додаткова

1. Феттер К., Електрохімічна кінетика, М., Л., «Хімія», 1967р.

2. Фрумкін О.М., БагоцкійВ. С., ІофаЗ.А., Кабанов Б.М., Кінетика електродних процесів, изд-во МГУ, 1952р.

3. Дамаскін Б.Б., Петрів О.А. , Батраков В.В., Адсорбція органічних сполук на електродах. М.-Л., «Наука», 1968р.

4. Дамаскін Б.Б., Принципи сучасних методів вивчення електорохіміческіх реакцій, Вид-во МДУ, 1965р.

5. Справи П., Нові прилади і методи в електрохімії., ІЛ, 1957р.

6. Справи П., Подвійний шар і кінетика електродних процесів, »Світ», 1967р.

7. Плєсков Ю.В. , Фідіновскій В.Ю., Обертовий дисковий електрод, М-Л., «Наука», 1972р.

8. Ізмайлов Н.А., Електрохімія розчинів, М-Л., »Хімія», 1966р.

9. Корита І., Дворжак І., Богачкова В., Електрохімія, »Світ», 1977р.

10. Кравцов В.І. , Електродні процеси в розчинах комплексів металів, Вид-во ЛДУ; 1969р.

11. Мішенков К.П., Полторацький Г.М., Термодинаміка і будова водних і неводних розчинів елекролітов. М-Л., «Хімія» 1976р., 1984р.

12. Латімер В., Окислювальні стану елементів, ІЛ, 1954р.

13. Методи вимірювання в електрохімії, т.1 і 2, Під ред.Е.Егера і А. Залкинда «Світ», 1974р.

14. Використання наочних посібників, ТЗН, обчислювальної техніки.