Маріо Льоцці
Гальванізм
Звістка про винахід електричної батареї стрімко поширилася, викликаючи такий інтерес, якого не викликало, мабуть, жодне відкриття з часів Ньютона. 17 листопада 1801 Вольта з Парижа, куди його запросив Наполеон, щоб він повторив свої досліди у Французькому інституті, вражений і зраділий, писав братові: "Я сам ... дивуюся тому, що мої старі і нові відкриття так званого гальванізму, які є лише демонстрацією чистого і простого електрики, що виходить від контакту різних металів, викликали стільки ентузіазму. Оцінюючи їх неупереджено, я сам теж бачу в них все ж таки деяку цінність: вони проливають, нове світло на теорію електрики; відкривають нові шляхи для хімічних досліджень за допомогою деяких окремих явищ, що викликаються цими моїми електромоторні апаратами, як-то: розкладання води, окислення металів і т. п., а також знаходять застосування в медицині ... Вже більше року всі газети Німеччини, Франції та Англії повні повідомленнями про це. У Парижі ж вони, можна сказати, викликали фурор, тому що тут до них, як і до іншого, домішується крик моди ".
Однак це не було криком моди. Численні виявлені явища були дійсно вражаючі. Наукові пошуки стали проводитися відразу за трьома напрямками, взаємно перехрещуються і взаємообумовлених: вивчення природи цього нового явища, виготовлення все більш потужних батарей і научіння нових явищ.
Вже за часів полеміки між Вольтою і Гальвані виникало сумнів у тому, що в гальванічних дослідах з'являється флюїд особливого роду. У 17У6 р. Грен висловив припущення, що це той же флюїд, який проявляється в вольтів контактних явищах, і тому запропонував назвати гальванізм весь комплекс явищ, пов'язаних з вольтовими контактними явищами. Цей неологізм сподобався, швидко поширився і був однією з причин, що продовжили полеміку щодо ідентичності електрики і гальванізму, тому що всім відомо, який чарівною силою має нове слово, який пішов до загального вжитку.
З появою батареї Вольти, після того як стали відомі одержані за її допомогою ефекти, і особливо хімічні, знову жваво розгорілася суперечка про те, чи можна ототожнити це нове явище, пов'язане з дією батарей, з електричним флюїдом, які з'являтимуться в електростатичних машинах. Особливо три факти посилювали сумнів в тотожності цих явищ: в батареях присутність електрики зовсім не виявлялося або ж виявлялося дуже слабо, значно слабкіше, ніж в електростатичних машинах (наприклад, електричний удар, заряд електрометра і т. п.); деякі тіла, які були провідниками флюїдів від електростатичних машин, здавалися ізоляторами по відношенню до флюїдам від батареї; уявлялося, далі, незрозумілим, яким чином флюїд від батареї, настільки слабкий у своїх електричних проявах, виявлявся здатним виробляти хімічні ефекти: розкладання деяких рідин і окислення деяких металів, ефекти, які електрику електростатичних машин, "набагато більш сильний та грізне", не здатне було виробляти.
До цих сумнівам Вассалло Еанді додавав ще не піддаватиметься в той час пояснення розходження фізіологічних реакцій на розряди електростатичних машин і на струм від батареї: так, деякі тварини залишалися лише кілька приголомшеними розрядом лейденської банки або електростатичної машини, тоді як струм батареї вбивав їх.
На всі ці заперечення Вольта відповів статтею "Sull'identitd del fluldo elettrico col fluido galvanico" ("Про ідентичності флюїду електричного і флюїду гальванічного"), прочитаної у Французькому інституті в присутності Наполеона (1801 р.). Вольта відзначає, що причини і ознаки тотожності обох флюїдів: "... настільки очевидні і явні, що було б впертістю і просто непристойність прагнути все ще заперечувати таку тотожність або хоча б сумніватися в ній".
Далі він показує, що відмінності в характері дії цих двох флюїдів слід шукати в різному "напрузі" електростатичних машин і батареї. Цю статтю Вольти ми можемо розглядати сьогодні як кінець полеміки, але тоді вона все ще тривала, тому що у вчених ще не склалося чіткого уявлення про "напрузі". Але їх думку, ці явища можна було б вважати тотожними лише тоді, коли за допомогою батареї були б отримані ті ж ефекти, що і при посередництві електростатичних машин, і такої ж інтенсивності. З цією метою було зроблено численні дослідження, і таке стимулюючу дію потрібно вважати позитивною стороною полеміки.
З численних дослідів, зроблених з метою вирішити цю суперечку, згадаємо тут найбільш важливі. У 1801 р. Волластона вдалося розкласти воду за допомогою електричних розрядів, подібно до того, як це вже раніше робилося за допомогою батареї. У 1804 р. Б. можон (1784-1849), професору хімії в Генуї, і незалежно від нього К. Л. Мороццо (1744-1804) в Турині вдалося намагнітити сталеву голку з допомогою струму від батареї, подібно до того як Беккаріа та інші намагнічує голки розрядами електростатичних машин або лейденської банки. Вільгельм Крюкшенк в 1800 р. отримав від батареї видимі при світлі дня іскри, що викликали вибухи сумішей. У тому ж році Антуану Франсуа Фуркруа (1755-1809) вдалося за допомогою батареї розжарити залізну спіраль; вона навіть згоряла, якщо її поміщали в резервуар з чистим киснем, як у знаменитому досвіді Лавуазьє. Християн Пфафф (1773-1852) зауважив тяжіння, що діє на кований золотий листочок, поміщений між двома провідниками, з'єднаними з полюсами батареї. Цей досвід був з більшою точністю повторений Ріттером і в 1806 р. навів Томаса Беренса (1775 -1813) на думку сконструювати свій електрометрії, званий тепер електрометром Боненберга і складається з двох однакових батарей, з'єднаних протилежними полюсами з двома металевими пластинками, поміщеними під скляним ковпаком , між якими підвішений тонкий золотий листочок. У 1811 р. Жан Андре ДеЛюка (1727 - 1817) замінив дві батареї однієї, і, нарешті, в 1850 р. Вільгельм Ханкеля (1814-1899) надав цьому інструменту його нинішній вигляд.
Саме теорії гальванічного флюїду, відмінного від електричного, а зовсім не пам'яті Гальвані, як пишуть деякі історики, зобов'язані своїм існуванням введені у вживання в перші роки XIX століття і які дійшли до наших днів наукові терміни, що ввійшло в живу мову слова, утворені від імені Гальвані, наприклад, слово "гальванометр", введене С. Робертсоном (1763-1837) в 1801 р. для позначення вимірювача інтенсивності гальванізму за його хімічній дії. Цей термін сподобався Амперу, і він з 1820 р. став вдаватися до нього, але вже в нинішньому його значенні.
Суперечка про гальванізм був практично закінчений Фарадеєм у 1833 р., про що ми будемо говорити в подальшому.
ХІМІЧНЕ ДІЯ СТРУМУ
Одним з перших явищ, що спостерігалися Вольтою в його батареї, особливо в її чашечной варіанті, було розкладання солей і окислення металевих пластинок, зокрема цинку. Це явище було підтверджено на початку квітня 1800 Луїджі Бруньятеллі (1761-1818) з Університету в Павії, першим із учених, кому Вольта показав свій новий прилад. Проте в своєму листі до Бенксі Вольта не згадує про ці явища, можливо тому, що збирався зайнятися їх більш грунтовним вивченням. Тому Ентоні Карлейль (1768-1840) і Вільям Нікольсон (1753-1815), яким Бенкс показав цей лист, перш ніж зачитати його (18 червня 1800 р.) в Королівському суспільстві, нічого не знали про ці досліди Вольти, коли, зібравши батарею , почали свої дослідження. Через кілька місяців ці англійські вчені відкрили явище розкладання води. Вони придумали пристосування для збору окремо водню і кисню, відоме і зараз. У дві закриті з одного боку трубки, наповнені водою і перекинуті над посудиною, також наповненим водою, вони помістили платинові кінці ланцюжка.
Електрохімічні явища, власне кажучи, не були новиною. Ще в 1769 р. Беккаріа відновлював оксиди металів за допомогою електричних розрядів. Повторивши деякі досліди Прістлі, у якого не вистачило терпіння довести їх до кінця, Кавендіш, використавши іскровий розряд у повітрі, отримав азотистий ангідрид і азотний ангідрид. За допомогою побудованої в Гаарлеме грандіозної електростатичної машини Ван Марум розклав цілий ряд речовин (в 1785 р. і пізніше), а в 1790 р. Адріан Ван Трооствік (1752-1837), теж голландець, успішно розклав воду, пропускаючи через неї численні іскри ( не менше 600).
Проте всі попередні експерименти не дістали належної оцінки через труднощі їх виконання і меншовартості отриманих ефектів. Застосування батареї значно спрощувало виконання цих досліджень, а виходять при цьому ефекти були вельми вражаючими. Тому звістка про досліди Карлейля і Нікольсона дало поштовх численним аналогічним дослідженням. У тому же 1800 р. Вільям Генрі повідомив про те, що йому вдалося розкласти аміак; Вільгельм Крюкшенк за кілька місяців до смерті встиг сконструювати свою "батарею-корито" і помітити, що в розчинах солей металів, через які пропускається струм, метал відкладається на тому провіднику, на якому при розкладанні кислотних розчинів звільняється водень. Бруньятеллі удалося першому здійснити посріблення, оцинкування та обміднення електродів: "Я часто спостерігав, як з срібного провідника срібло спрямовувалося на платину або на золото і чудово срібло ... В інших аналогічних дослідах я спостерігав, як оцинковується і покривалося міддю золото або срібло при пропущенні електричного струму, якщо в одному і тому ж посудині знаходилися провідники із золота або срібла разом з цинком і міддю ".
Кілька років потому йому вдалося позолотити дві великі срібні медалі, зануривши кожну з них в насичений розчин аміачного золота і підключивши їх до негативного полюсу батареї. Систематичні дослідження хімічних ефектів електричного струму провів Хемфрі Деві (1778-1829). Яскравий мову і точний відшліфований стиль його викладу зробили гальванічні явища популярними. Деві довів, що вода безпосередньо не розкладається під дією електричного струму, що викликає, однак, розкладання кислот і солей, розчинених у воді. Після довгих і терплячих спроб в 1807 р. Деві вдалося розкласти за допомогою струму їдкий калій, а трохи згодом і їдкий натр, отримавши два нових металу, названих ним калієм і натрієм. Ця подія мала широкий резонанс і найважливіші наслідки, зазначені історією хімії. Від Деві веде свій початок нова галузь науки - електрохімія, яка протягом XIX століття поступово все більше віддаляється від фізики, щоб в кінці століття, як ми це побачимо пізніше, знову зблизитися з нею.
Факт швидкого окислення металів при контакті, який Оствальд розглядає як найважливіший факт наукової електрохімії, був відкритий Джованні Фабброні (1752-1822) і сформульований ним в доповіді, зачитаному в 1792 р. у Флорентійській Академії землеробства (Accademia dei Georgofili), праці якої були видані , однак, лише в 1801 р. запізнення цієї публікації ввело в оману італійських істориків, які приписують Фабброні перше формулювання хімічної теорії дії електричної батареї, оскільки Фабброні вважав ще до того, як з'явилася батарея, що причину судом жаби в дослідах Гальвані треба шукати не в русі гальванічного або електричного флюїду, а в тепловому чи хімічному дії за рахунок контакту різних металів. Тим не менш безсумнівно, що роботи Фабброні надихнули як француза Нікола Готро (1753-1803), так і англійця Волластона, які в 1801 р. майже одночасно, але незалежно один від одного сформулювали хімічну теорію вольтова стовпа. Відповідно до цієї теорії, джерелом електрорушійної сили є хімічна взаємодія металів з рідиною, в яку вони занурені. Суперечка про природу електрорушійної сили вольтова стовпа тривав протягом усього століття; хімічна теорія, нарешті, взяла верх, але ж не можна заперечувати і "ефекту Вольти", тобто наявності електричної напруги при простому контакті двох металів.
У 1799 р. за допомогою дослідів, аналогічних дослідів Фабброні, Йоганн Ріттер (1776-1810) також прийшов до відкриття основного явища електрохімії. Велике значення мають і його дослідження властивостей вольтова стовпа. Ріттер зауважив, що якщо протягом деякого часу пропускати струм через золоті провідники, занурені в трубку, наповнену водою, а потім відключити провідники від полюсів батареї і з'єднати їх між собою, то процес хімічного розкладання буде продовжуватися в трубці, але у зворотному напрямку - на кінці провідника, де спочатку виділявся водень, тепер виділяється кисень і навпаки. Ефект цей ставав ще більш наочним в досвіді із стовпчиком, складеним з гуртків з одного і того ж металу, відділених один від іншого вологими картонними кружками. Ріттер пояснив це явище тим, що стовпчик з гуртків як би поглинав флюїд, що виходить із вольтової батареї, а потім повертав його зовнішньої ланцюга; тому Ерстед назвав це пристосування Ріттера "вторинним стовпом".
Суть цього явища ясно зрозумів лише Вольта. Спостерігаючи хімічні явища, що відбуваються у вторинному стовпі, він прийшов до висновку, що це мінливий, а не заряджається стовп. Теорія Вольти була підтверджена дослідами, проведеними Стефаном Маріаніні (1790-1866) в 1826 р., хоча Бруньятеллі ще в 1802 р. зауважив, що на провіднику, з'єднаному з негативним полюсом, виділяються бульбашки водню. Звичайні шкільні досліди, за допомогою яких демонструється поляризація двох платинових електродів, були описані в 1824 р. Антуаном Сезаром Беккерелем (1788-1878).
Вторинні стовпи практичного інтересу не представляли до тих пір, поки не був знайдений спосіб отримання електричних струмів від джерел, відмінних від вольтова стовпа. Це пояснює факт їх настільки пізнього удосконалення. Лише в 1859 р. Гастон Планте (1834-1879) запропонував свій добре відомий тип свинцевого акумулятора, і лише в 1881 р., тобто після появи динамо-машини, Камілл Фор (1840-1898) поліпшив його і надав йому той вид, який відомий і до цього дня.
Аж до відкриття електромагнітної індукції єдиними генераторами струму були батареї Вольта і (з 1823 р.) термоелектрична батарея. Найпростішим способом отримання все більш потужних батарей здавалося послідовне з'єднання все більшого числа елементів. Але чашкові батареї були занадто громіздкими, а батареї-стовпи не тільки незручні, але й ненадійні, тому що під вагою металевих гуртків рідина, якою були просякнуті прокладочні гуртки, видавлювати і батареї виходили з ладу. Тому Вольта сподівався, що рано чи пізно вдасться створити батареї зовсім без рідини.
Це подання наводить в збентеження сучасних критиків, тому що в ньому неявно укладено заперечення принципу збереження енергії, проголошеного лише через півстоліття після Вольта. Проте саме цю мету мав на увазі Джузеппе Дзамбоні (1776-1846), коли в 1812 році здійснив перші спроби створення батареї з сухих провідників. Після багатьох спроб Дзамбоні переконався в тому, що тіло, поміщене між металевими пластинками, має бути неодмінно вологим; достатньо було, проте, і того, щоб тіло мало своєю природною вологістю. Тоді Дзамбоні прийшла щаслива думка замінити мідні й цинкові пластинки гуртками так званої "золотої" або "срібною" папери, яку зараз застосовують для обгорток шоколадних цукерок (листочки паперу, покриті тонким шаром міді або олова). Природної вологості цього паперу достатньо, щоб забезпечити функціонування батареї, яка в невеликому обсязі може містити тисячі пар обкладок. Дзамбоні отримав таким чином "суху батарею", яка так і називалася стовпом Дзамбоні і відіграла велику роль у науці. Дзамбоні відразу побачив, що від цієї батареї не можна було очікувати "ні хімічних, ні фізіологічних ефектів, а тільки фізичних тобто чистого електричного напруги".
Незабаром він замінив папір пастою з суміші вугільного пилу з водою, а потім, за порадою Вольта, перекисом марганцю. У 1831 р. Дзамбоні застосував свою батарею в конструкції електричних годин, один примірник яких знаходиться в Інституті фізики Моденского університету. Цей годинник йдуть майже безперервно е 1839 р., і за спостереженнями, що проводилися протягом майже цілого століття, батарея Дзамбоні, поступово руйнуючись, крім того, поляризується, хоча і дуже повільно.
У питання про механізм хімічного розкладання при проходженні електричного струму, який намагалися пояснити Монж, Бертола та інші французькі вчені, незабаром вніс блискучий внесок Крістіан Гроттгус (1785-1822), двадцятирічний учений. У 1805 р. він опублікував у Римі, де знаходився для проходження курсу наук, статтю, передруковану в наступному році одним з найпоширеніших і авторитетних наукових журналів того часу - паризьким "Annales de chimie".
Гроттгус уподібнює вольтів стовп магніту і відповідно вводить терміни позитивний полюс і негативний полюс для позначення двох кінців батареї. Він поширює цю аналогію також на "елементарні молекули води", тобто на атоми водню і кисню, об'єднані в кожній частці води. При проходженні струму відбувається відділення атомів і, може бути, внаслідок тертя між двома частинками водень набуває позитивний заряд, а кисень - негативний. У результаті ланцюжок молекул між полюсами розташовується в порядку, зазначеному на малюнку.
Атом "про" молекули "oh" притягається до позитивного полюса і віддає йому свій заряд, тоді як атом "h" завдяки процесу, якого Гроттгус не пояснює, об'єднується з киснем "про" наступною молекули, чий водень "h" об'єднується з киснем наступній молекули, і т. д. Подібний же процес відбувається і з атомами водню тих молекул, які знаходяться поряд з негативним полюсом. Так за допомогою цих послідовних розкладів і з'єднань, згідно Гроттгусу, пояснюється той факт, що водень звільняється завжди на одному кінці, а кисень - на іншому.
Незважаючи на свою примітивність, теорія Гроттгуса проіснувала понад півстоліття, з невеликими наступними удосконаленнями. Вона являє собою одну з основних віх у розвитку наукової думки, тому що вводить в науку поняття про те, що молекули, принаймні молекули деяких з'єднань, складаються з двох протилежно заряджених частин; іншими словами, теорія Гроттгуса підготувала грунт для іонних теорій.
Теплової дії струму
Серед теплових ефектів, вироблених струмом батареї, найбільш наочним, без сумніву, була дуга між двома вугільними провідниками. Вже в 1802 р. Кюртен зауважив, що в момент замикання ланцюга батареї за допомогою залізного провідника, що стикається з шматком деревного вугілля, з'являлися іскри настільки яскраві, що вони висвітлювали навколишні предмети. Кілька років опісля Джон Чілдрен (1778-1852) виявив, що деякі шматочки вугілля, поміщені в ланцюг, "розповсюджували таке яскраве світло, що навіть сяйво сонячного диска здавалося слабким у порівнянні з ним".
Але воістину ефектне явище продемонстрував в 1810 р. Деві за допомогою великої батареї, що складалася з 2000 елементів і побудованій ним на кошти Королівського інституту. Крім різних дослідів по швидкому розжарювання і розплавлення металів, якими він вражав публіку на своїй першій лекції, проведеної після спорудження цієї колосальної батареї, Деві також провів досвід зі шматками вугілля довжиною з дюйм і товщиною в шосту частину дюйма, включеними в ланцюг батареї. Після того як ланцюг була замкнута, проскочила найяскравіша іскра і шматки вугілля розпалилися до краю більш ніж на половину своєї довжини, ".... коли ж обидва шматки вугілля почав видаляти один від одного, утворився безперервний розряд через розжарене повітря на відстані принаймні в чотири дюйми у вигляді надзвичайно яскравою широкої світловий дуги конічної форми, зверненої опуклістю вгору ".
Деві відразу ж перевірив, наскільки висока температура цієї дуги, яка плавила платину, "як ніби то був віск в полум'ї свічки". Довжину дуги можна було збільшувати, поміщаючи її під ковпак пневматичної машини і разрежем повітря, і якщо розрідженість була досить сильною, вдавалося отримувати дугу дуже ефектного пурпурного кольору довжиною у шість чи сім дюймів.
Ясно, що досвід Деві, для якого була потрібна потужна батарея, повторити було нелегко. Тому, коли десять років тому, у липні 1820 р., Де ла Ріву вдалося повторити цей досвід перед Женевським Науковим Товариством, це здалося річчю настільки нової, що аж до сьогоднішнього дня деякі історики приписують це відкриття женевському фізику.
Якщо досвід з дугою вражав своєю ефектністю, то інші теплові явища здавалися досить заплутаними. Так, провівши за порадою Волластона досвід з двома платиновими дротами, Чілдрен (1815 р.) виявив, що з двох платинових дротів однакової довжини, але різного діаметру, підключених в ланцюг послідовно, розжарювали тільки більш тонка, тоді як при паралельному включенні розжарювалися тільки більш товста. Деві (1821 р.), нагріваючи лампою частину ланцюга, домагався зменшення температури іншій її частині, а охолоджуючи її льодом, отримував збільшення температури іншій частині.
Аж до 1841 р. всі спроби пояснити ці та багато інших дивні явища виявлялися неспроможними, але все більше зміцнювалося думку, що нагрівання провідників пов'язано опором, яке вони надають проходить через них струму, так що більшого опору відповідає більше виділення тепла. Ця думка була висловлена ще Кіннерслі з приводу тепла, що виділяється, розрядом лейденської банки. Грунтуючись на згаданих вище дослідах, Деві пішов далі, стверджуючи, що "... провідна здатність металів змінюється зі зміною температури і зменшується в тому ж відношенні, в якому росте температура".
Цей закон зараз добре відомий; набагато менш відомо, хто відкрив його.
Укладач к.т.н. Савельєва Ф.