Діелектричної релаксації І РУХЛИВІСТЬ МЕЗОГЕННИХ ГРУП У ХОЛЕСТЕРІНСОДЕРЖАЩІХ РІДКОКРИСТАЛІЧНІ ПОЛІМЕР з розв'язкою РІЗНОЇ ДОВЖИНИ
У порівнянні з низькомолекулярними аналогами мезогенние групи, приєднані до полімерного ланцюга, в русі, необхідному для реалізації РК-стану, відчувають обмеження, пов'язані з наявністю ковалентних зв'язків з ланцюгом. У результаті виявляються зміненими стерические умови, посилюється утрудненість внутримолекулярного обертання, причому очевидно, що молекулярна рухливість мезогенних груп буде залежати ще і від релаксаційного стану, в якому при даній температурі знаходиться полімер - стеклообразного, високоеластіческой і т. п. У зв'язку з цим при розгляді релаксаційного поведінки РК-полімерів пряме перенесення уявлень про обертання мезоген ного фрагмента як цілого за аналогією з низькомолекулярними рідкими кристалами, мабуть, неприпустимий. Виникає питання про механізми утворення ЖК-порядку в полімерах і про подібність або розходження способів його реалізації в низькомолекулярних з'єднаннях і полімерах.
Мезофазние переходи (освіта, зміна і плавлення мезоморфних областей) можуть здійснюватися тільки внаслідок рухливості мезогенних груп, достатньої для проходження необхідної перебудови в їх просторовому розташуванні. На відміну від низькомолекулярних речовин, де таке просторове підстроювання реалізується при русі молекул як цілого, в полімерах джерелом необхідних просторових зсувів є головним чином поворотна ізомерія, тобто внутрішнє обертання локальних угруповань щодо простих ковалентних зв'язків.
Інтерпретація релаксаційних процесів вимагає врахування специфіки молекулярного руху в полімерах, яка полягає в множинності внутріцепних форм рухливості. Можна очікувати, що для полімерів з мезогеннимі угрупованнями в бічних ланцюгах рух сегментів основного хребта макромолекули, яке відрізняється високою неоперативність і наявністю внутрішньо-і межцепних кореляцій, буде впливати на рухливість мезогенних груп, слабшає при введенні в бічний ланцюг кінетичних розв'язок.
Кінетичної автономії мезогенние групи можуть досягти при відділенні їх від головного ланцюга лінійної ланцюжком, наприклад поліметіленовой послідовністю. Можна припустити, що оптимальна довжина розв'язки буде визначатися будовою як головного ланцюга, так і самих мезо-генних груп.
Мета цієї роботи - аналіз молекулярної рухливості мезотенних груп, що забезпечує мезофазние переходи, і вивчення впливу довжини поліметіленовой ланцюжка в бічному ланцюзі, що відокремлює мезогенний фрагмент від основної ланцюга, на локальну рухливість мезогенних груп. Дослідження проводили на зразках холестерінсодержащіх полімерів (ПХМ-и) загальної формули [1]
ПХМ-14 частково досліджували раніше [2]. Нижче наведено додаткові відомості, що стосуються особливостей молекулярного руху при низьких температурах, а також релаксаційного поведінки, пов'язаної з РК-станом полімеру. Судження про молекулярний рух винесені на основі вивчення релаксації дипольної поляризації розглянутих систем. Основну частину вимірювань температурно-частотних залежностей tg б (б - кут діелектричних втрат) та електричної ємності зразків виконували в діапазоні частот від 0.06 до 300 кГц за допомогою приладу TR -9701 при температурах від - 170 до 230 °. Зразки готували пресуванням вище температури склування або відливом плівок з розчину в толуолі. Товщина зразків 20-50 мкм.
В роботі [1] показано, що всі досліджені тут полімери утворюють РК-структуру, що обумовлено наявністю мезогенних холестеринових груп. При вивченні цих полімерів діелектричним методом істотно, що кожне монозвено містить дві складноефірні групи, розділені гнучкою розв'язкою з п метиленових груп. Тому можна очікувати, що релаксація їх діполиюй поляризації буде проявлятися незалежним чином і з різним часом, так як найближче їхнє оточення та взаємодії нерівноцінні. Як було показано в роботі [2], друга складноефірний група, яка примикає до холестериновому радикалу, кор-релірована в своєму русі з холестеринової групою.
Наявність двох полярних груп призводить до того, що при низьких температурах для всіх вивчених полімерів спостерігали три області проходження tg б через максимум (рис. 1). Координати самої низькотемпературної області релаксації (-120 °) близькі до таких для акрилатного і метакрилатного рядів полімерів гребенеподібне будови [3]. Цю область діелектричних втрат можна пов'язати з рухливістю складно-ефірних груп, суміжних з основною ланцюгом, і прилеглих до них кількох груп СН 2 бічний поліметіленовой ланцюжка.
Друга релаксаційна область діелектричних втрат у районі - 50 ° пов'язана з локальною рухливістю другий складноефірний групи, розташованої при холестериновому радикалі. На це вказують дані по діелектричної релаксації в гребенеподібне полімерах з кислотними фрагментами, в яких полярна група знаходиться в тих же умовах, що і в ПХМ-n, і де ця область при -50 ° за величиною tg б макс в сильному ступені залежить від присутності у зразку вологи [4].
Таке співвіднесення низькотемпературних процесів релаксації дипольної поляризації з локальними формами руху обох складноефірні груп узгоджується також з результатами вивчення дипольних явищ в полімерах аналогічного будови в розчині. При введенні в бічні ланцюга гребенеподібне полімеру другого полярного групи, відокремленої від
Рис. 1. Температурні залежності tg б для ПХМ-5, ПХМ-10 (2) і ПХМ-14 (3) при 0,1 кГц (області низькотемпературних процесів) першої достатньо гнучкою розв'язкою, з'являється другий процес релаксації, що свідчить про локальний характер і автономії руху обох складноефірні груп [5].
Третя область діелектричних втрат (у районі -15 ° для ПХМ-5 і 10-15 ° для ПХМ-5 і ПХМ-14) в розглянутих полімерах також повинна бути віднесена до локального руху в межах бічного ланцюга, що включає другу групу СОО при холестериновому радикалі. Це випливає з того, що в гребенеподібне полімерах акрилатних і метакрілатних рядів такого процесу немає [3], хоча поки однозначна інтерпретація механізмів даного процесу передчасна.
Усі три види поляризації мають невисоку енергію активації (33, 41-50 і 60 кДж / моль), що також вказує на значну кінетичну гнучкість бічних ланцюгів ПХМ-5, ПХМ-10 і ПХМ-14.
У порівнянні з гребенеподібне полімерами акрилатного і метакрілагного рядів, що не мають мезогенпих груп у бокових ланцюгах, дані системи відрізняє існування специфічних областей діелектріче ських втрат в області більш високих температур. Як випливає з рис. 2, для всіх трьох полімерів спостерігається перехід в ізотропне стан: при 210, 153 і 150 ° для ПХМ-5, ПХМ-10 і ПХМ-14 відповідно tg б проходить через що не залежить від частоти максимум, що має асиметричну форму, а в разі ПХМ -5 для залежності tg б від температури з'являється характерне плече. Температура цього переходу збігається з даними, отриманими за допомогою поляризаційного мікроскопа [1].
Крім переходу, обумовленого плавленням РК-фази, в роботі [1] для розглянутих тут систем методом ДСК виявлені мезоморфних переходи, пов'язані зі зміною смектичних порядку. Вони спостерігалися при 190, 124 і 54 ° для ПХМ-5, ПХМ-10 і ПХМ-14 відповідно. Зазначені переходи проявляються і в температурних залежностях діелектричних втрат, хоча і з різним ступенем виразності. Найбільш очевидний і відтворюється при всіх повторних вимірах і на всіх зразках не залежить від частоти пік tg б при 190 ° в ПХМ-5 (рис. 2). Менш чітко, у вигляді деякого плеча, позначений такого роду перехід поблизу 55 ° в ПХМ-14 (рис. 2, в).
У ПХМ-10 температурне положення проміжного мезофазного переходу (124 °) збігається з піком діелектричних релаксаційних втрат (нижче він буде позначений цифрою 1) при високих частотах (рис. 2, б). Спостережувану при цих температурах область tg 6 MaK c відрізняє значитель ная размазанность по температурі, що можна розглядати як наслідок накладання релаксаційного процесу і мезоморфного структурного переходу. Природно, що такий висновок може бути зроблено тільки при наявності прямих даних ДСК [1].
Рис. 2. Температурні залежності tg б для ПХМ-5 (а), ПХМ-10 (б) і ПХМ-14 (в) при частоті 0,1 {1), 1 (2), 100 (5), 300 (4), 500 (5) і 0,03 Гц {6)
Рис. 3. Залежність lg / Макс від зворотної температури для релаксаційних процесів I (1-3) і II Ц '-З') в ПХМ-5 (1, Г), ПХМ-10 {2, 2 ') і в ПХМ-14 (3, 3 ')
Для кожного з досліджених полімерів виявлено ще дві області релаксаційних втрат (I і II). Відповідні залежності частоти максимуму tg б від зворотної температури (1 g f макс = φ (1 / Г)), наведено на рис. 3. Значення енергії активації та температури процесу, визначеної шляхом екстраполяції температурно-частотних координат до 1 Гц, наведені в таблиці. Тут же дано температури склування Т с, запозичені з роботи [1].
Обидва релаксаційних процесу близькі по температурі, є кооперативними, так як їх енергія активації велика (для локальних вона не перевищує 33-62 кДж / моль).
Для ПХМ-5 обидва процеси (I і II), а для ПХМ-10 - тільки низькотемпературний (I) виявляють викривлення залежності 1 g f макс = φ (1 / Г), що раніше відзначали для дипольної-сегментальний переходів при температурах на 50-100 ° вище Т с. Якщо для ПХМ-5 процес II більш загальмований (енергія активації і температура вище), ніж I, то для ПХМ-10 і ПХМ-14 скоріше навпаки, енергія активації виявилася нижче для процесу II, хоча відповідні йому температури як і раніше більш високі.
Для ПХМ-10 встановлено, що процес II має місце аж до температури просвітління і практично переходить в структурний, супроводжуючий плавлення РК-фази.
Можна припустити, що такі закономірності, як кривизна залежності процесів I і II по температурно-частотних координатах (показано для ПХМ-5 на рис. 3) і потім діелектричне прояв переходу з ЖК-стану в ізотропне, є характерними для полімерів з мезогеннимі групами в бічних ланцюгах. Подібного роду спостереження були зроблені для полімерів з силоксанових хребтом макроцепі [6-8], для поліакрилатів і метакрилат з іншими типами мезогенних груп-[9,10].
В роботах [6-8] походження процесів з ознаками, аналогічними процесам I і II даної роботи, пов'язували з орієнтаційний поворотами анізодіаметріческой мезогенной групи, в результаті яких відбувалася орієнтація паралельної μ і перпендикулярної μ х складових дипольного моменту мезогенной групи. Припущення базується на перенесенні механізмів орієнтаційних процесів в низькомолекулярних рідких кристалах на мезогенние фрагменти, введені в полімерні ланцюги. Це трактування може бути використана і для інтерпретації подібних переходів в полімерах з холестеринів мезогеннимі групами в бічних ланцюгах.
Полярної групою, визначальною і μ і μ ±, є група СОО, що примикає до холестериновому радикалу. Вище було показано, що вона є джерелом походження процесу з дуже малими часом (при низьких температурах). Об'ємний холестериновий радикал в частині, що примикає до СОО, практично позбавлений внутрішніх рухів і тому, враховуючи малі часи, в низькотемпературному локальному русі не бере участь. Можна вважати, що кінетична одиниця низькотемпературного процесу обмежена, з одного боку, обертанням СОО щодо зв'язку 4, а з іншого - тими, що примикають метиленовими групами з числа (СН 2).
Участь холестеринового радикала в процесі I доведено шляхом зіставлення діелектричних і ЯМР даних для холестеринового ефіру полі-метакрілоіл-со-амінолауріновой кислоти, а за аналогією і для ПХМ-n. Можна вважати, що процес I, розташований при більш низьких температурах, слід ототожнити з орієнтацією μ ± другої групи СОО в сукупності з холестериновим радикалом, найпростіший шлях якої здійснюється при обертанні щодо зв'язку 3.
Дещо важче інтерпретувати молекулярну рухливість, обусловливающую поява процесу II, що лежить при більш високих температурах. Його характеристики підходять під визначення орієнтаційного руху μ II мезогенной групи. Крім того, збіг його температур з температурою склування (таблиця), зрушення області діелектричних втрат до низьких температур при введенні пластифікатора [2], високі значення енергії активації додають схожість з тривіальними дипольної-сегментальний процесами (α-перехід), характерними для аморфних полімерів в області Стеклообразование.
При розгляді поданої альтернативи, мабуть, корисно врахувати додаткове обставина, відзначена в роботі [11]. Досліджуючи діелектричну релаксацію в сополимера 1-метакрнлоілоксі-бензоїл-феннлен-4-анісоата зі стиролом, було встановлено, що α-перехід, пов'язаний зі склування, спостерігали тільки в системах, де кількісний склад відповідав отримання аморфних ізотропних зразків. Цей процес зникав, як тільки концентрація мезогенного компонента ставала достатньою для реалізації РК-стану. Α-Перехід діелектричним методом чітко не спостерігалося і в ряді інших гребенеподібне полімерів, наприклад в полі-1М-октадецілакріл-і метакріламн-дах [3]. У зв'язку з цим можна припустити, що процес II, що лежить на 20-25 вище, ніж процес I, з близькими для обох процесів енергіями активації, є наслідком оріентаціоіного руху μ / /. Для здійснення цього руху досить припустити наявність внутріцеп-ної кореляції в межах холестериновий радикал - група СОО і принаймні одна прилежащая група СН 2. Обертання такій послідовності щодо зв'язків, що входять в поліметіленовую ланцюжок, забезпечує зміну орієнтації μ / / і необхідну просторову підстроювання в реалізації РК-стану.
Можна вважати, що внутрішнє обертання в кінетично гнучких ланцюгах, що несуть мезогенние фрагменти, здатне забезпечити ориентационное рух, характерне для низькомолекулярних рідких кристалів з анізодіаметрічнимі мезогеннимі групами. Мабуть, близькість координат такого роду рухи до температури склування не випадкова, оскільки рух при цьому роблять протяжні ділянки з кореляцією внутрішнього обертання як уздовж бічної цінуй, так і межцепной (між бічними привесками), що і пояснює високі значення активаційних величин.
Уявлення про віднесення процесів I і II в полімерах з мезогеннимі групами в бічних ланцюгах потребують доказі спільності цього явища, так як два процеси з ознаками, подібними описаним, спостерігалися в полімерах з азометіновимі угрупованнями, де перпендикулярна складова дипольного моменту незначна і навряд чи може забезпечити настільки чітко виражену область діелектричних втрат, як це спостерігалося в експерименті [12].
На закінчення розглянемо вплив довжини кінетичної розв'язки на прояв описаних закономірностей, пов'язаних з процесами I і II. Як видно з рис. 3, для полімеру з розв'язкою з п'яти груп СН 2 характерна не тільки найвища температура просвітлення, але й більш високі температури і активаційні величини процесів I і II. Загальмованість руху відповідних кінетичних одиниць ефективно знижується прп переході до n = 10. Подальше подовження розв'язки (n = 14) істотних змін в параметрах релаксації не викликає, можна лише відзначити деяке зближення процесів.
Таким чином, можна зробити висновок про те, що реалізація РК-стану в полімерах, де бічний прівесок несе в собі мезогенний фрагмент, визначається умовами внутрішнього обертання в бічних ланцюгах, яке здатне забезпечити повороти мезогенной групи щодо як поздовжніх, так і поперечних осей.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Freidzvn Ya. S., Kharitonov Л. V., Shibaev V. P., Plate NA / / Advances in liquidcrystal research and applications / Ed. by Bata L., Budapest. 1980. V. 2. P. 899.
2. Борисова Т. І., Бурштейн Л. Л., Ніконорова І. А., Фрейдзоп Я. С, Шибаєв В. П., Плат.) Н. А. II Високомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 153.
3. Борисова Т. П., Бурштейн Л. Л., Ніконорова І. А., Шибаєв В. П. / / Високомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 8. С. 1669.
4. Тальрсзе Р. В., Нараханова Ф. І., Борисова Т. І., Бурштейн Л. Л., Ніконорова І. А., Шибаєв В. П., Плате Н. А. / / Високомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1835.
5. Борисова Т. П.. Бурштейн Л. Л., Степанова Т. П., Харитонов А. В., Фрейдзон Я. С, Шибаєв В. U. II Високомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 7. С. 1463.
6. Atlard f. S., Williams G.. Gray GW, Lacey D., Gemmel PA / / Polymer. 1986. V. 27. Д 2. P. 185.
7. Atlard GS, Williams G. II Polymer Commims. 1986. V. 27. № 1. P. 2.
8. Atlard CS Williams G. II Polymer Commims. 1986. V. 27. № 2. P. 66.
9. Zentel R.. Strobl G.. Rindsdorj H. / / Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 900.
10. Ringsdorf H., Zentel R. / / Makromolok. Chcm. 1982. B. 183. S. 1245.
11. Ніконорова H. А., Малиновська В. П., Порісова Т. І., Бурштейн Л. Л., Кор шун А. М., Скороходов С. С. II Високомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 549.
12. Борисова Т. І., Бурштейн Л. Л., Ніконорова Н. А., Тальрозе Р. В., Шибаєв В. П. / / Високомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. Р. 2335.