Аналогічно виглядають вектори ноди в цьому випадку (коли використовується рівняння 1.13)
ноди <y1-x1, y2-x2, ... yn-xn> 1.18
Ренодо <x1-y1, x2-y2, ... xn-yn>
Коли використовується рівняння 1.10
ноди <x1-y1, x2-y2, ... xn-yn> 1.19
Ренодо <y1-x1, y2-x2, ... yn-xn>
У розглянутих випадках, тобто, коли за основу береться рівняння 1.13 і рівняння 1.10, орієнтації векторів виходять протилежні.
1.6. Зміна концентрації фаз при фазовому обміні при постійній температурі і тиску.
Розглянемо зміна концентрації компонента i в рідкій фазі в залежності від того, приходить dm молей парової фази в рідку або йде dm молей парової фази з рідкою.
Тут існує два способи виведення рівнянь.
1. Нескінченно мала кількість компонента i може бути виражено двояко:
з одного боку [16]
dmi = d (m xi) 1.20
з іншого боку
dmi = yidm 1.21
прирівнявши ці вирази, отримуємо:
d (m xi) = yidm 1.22
тобто m dxi + xi dm = yidm 1.23
m dxi = (yi-xi) dm
або , Де dt = dln m 1.24
Припустимо i = 1 Ki> 1, тоді
yi> xi dt> 0, dxi> 0
dt <0, dxi <0
якщо i = 2 Ki <1,
yi <xi dt> 0, dxi <0
dt <0, dxi> 0
2. Другий спосіб викладено в [17]
Для систем випаровування:
m xi = (m-dm) (xi-dxi) + yi dm 1.25
m xi = m xi-m dxi-xi dm + dm dxi + yi dm
після відкидання нескінченно малих другого порядку маємо:
m dxi = (yi-xi) dm
; Dt = dln m <0
Якщо ж йде конденсація dm молей пари в рідину, маємо:
yi dm + m xi = (m + dm) (xi + dxi) 1.26
або
yi dm + m xi = m xi + m dxi + xi dm + dm dxi
dm (yi - xi) = m dxi 1.27
; Dt = dln m> 0 1.28
Обома методами ми отримали один і той же результат, а саме: якщо розглядається зміна стану рідкої фази, використовується нода, а не Ренодо.
Тепер розглянемо зміна концентрації компонента i в паровій фазі, в залежності від того, чи приходить dm молей складу xi з парової фази. Тут також існує два методи виведення рівнянь:
1. Для систем випаровування:
xi dm = d (m yi) 1.29
xi dm = yi dm + m dyi 1.30
dm (xi-yi) = m dyi 1.31
або 1.32
2. Для систем конденсації:
m yi = (m-dm) (yi-dyi) + xi dm 1.33
m yi = m yi-m dyi-yi dm + dm dyi + xi dm
після відкидання нескінченно малих другого порядку маємо
m dyi = (xi-yi) dm 1.34
або , Dt = dln m <0 1.35
Для систем змішання (з dt> 0)
m yi + xi dm = (m + dm) (yi + dyi) 1.36
m yi + xi dm = m yi + m dyi-+ yi dm + dm dyi 1.37
dm (xi-yi) = m dyi 1.38
, Dt = dln m> 0 1.39
Другий метод більш громіздкий. Кожен висновок передбачає dt> 0 або dt <0.
Перший метод більш універсальний і лаконічний. Основний висновок полягає в тому, що при дослідженні зміни концентрацій за рахунок додавання або видалення з даної фази dm молей складу іншої фази, для рідкої фази використовується нода, а для парової фази - Ренодо. Це правило діє у разі балансових співвідношень.
1.7. Загальні фазові ефекти.
Загальні фазові ефекти відображають зміну хімічних потенціалів компонентів при зміні їхньої концентрації за рахунок фазового обміну [1]. Розглянемо m молей рідкої фази і припустимо, що прийшло (або пішло) в неї dm молей складу парової фази. Як і раніше dt = dln m. Тоді при постійному тиску і температурі має місце:
1.40
1.41
але і
використовуючи ці співвідношення, з 1.40 і 1.41 отримаємо:
1.42
1.43
Позначивши
1.44
1.45
отримаємо
1.46
1.47
Таким чином, при
y1> x1, dt> 0 dx1> 0
y2 <x2, dt> 0 dx2 <0
Зазвичай кажуть, що якщо фазовий ефект позитивний, то компонент i «висалівается» з рідкої фази, а якщо він негативний, то компонент i «всалівается» в рідку фазу. Це означає, що при організації відкритого рівноважного випаровування кількість компоненту 1 буде зменшуватися в рідкій фазі, а кількість компоненту 2 збільшуватися. Остання зрозуміло, так як минає пар буде збагачений легколетучим (першим) компонентом і збіднений тяжелолетучім (другим) компонентом. Звернемо увагу на той факт, що у разі dt <0 (випаровування при постійних Р і Т) компоненти 1 і 2 міняються місцями.
Перейдемо до фазових ефектів в паровій фазі.
Тут
1.48
1.49
Але при приході (чи догляду) з парової фази dm молей складу рідкої фази


Отже, з 1.48 і 1.49 остаточно отримуємо
1.50
1.51
Отже, при
x1 <y1, dt> 0, dy1 <0,
x2> y2, dt> 0, dy2> 0,
Таким чином, якщо позитивний, то компонент i «висалівается» з парової фази. Таким компонентом є компонент 2, тобто тяжелолетучій компонент. Якщо негативний, то компонент i «всалівается» в парову фазу. Таким компонентом є перший компонент. Таким чином, якщо організувати процес відкритої рівноважної конденсації, буде йти з пара тяжелолетучій компонент, а кількість легколетучего буде збільшуватися. Узагальнюючи, отримаємо, що компонент, який «висалівается» з рідкої фази, «всалівается» в парову фазу. А компонент, який «всалівается» в рідку фазу, «висалівается» з парової фази.
Запишемо рівняння фазових ефектів в рідкій фазі.
Так як сума dx1 + dx2 = 0, отже, dx1 =-dx2, а також у1-х1 = - (у2-х2), отримуємо:

але
1.52
Аналогічно можна отримати
1.53
Таким чином, були отримані загальні фазові ефекти. У разі азеотропниє сумішей при y1 = x1 очевидно σ1 - σ2 = 0, при цьому σ1 = 0 і σ2 = 0. Таким чином, у разі азеотропниє сумішей загальні фазові ефекти дорівнюють нулю, на відміну від зеотропних сумішей, де вони відрізняються від нуля.
1.8. Мета роботи
Отримання і аналіз нової форми рівняння Ван-дер-Ваальса на прикладі азеотропниє сумішей з використанням загальних і приватних фазових ефектів.

2. Приватні фазові ефекти і виведення рівняння Ван-дер-Ваальса.
2.1. Висновок основних рівнянь для приватних фазових ефектів рідкої і парової фаз при постійній температурі і тиску.
Проведемо висновок, використовуючи діаграми зеотропних сумішей. На рис. 2.1 представлена ​​залежність V - x, y з [18]
Будь-який матеріальний баланс лине, в тому сенсі, що беруть участь у ньому два потоки різних складів лежать на одній прямій з потоком, з якого вони утворені.
У випадку, коли температура постійна, а тиск є функцією складу, вектор спрямований уздовж прямої, що утворює якої служить вектор коннода (або реконнода). Таким чином, ці вектори, один з яких нескінченно малий, лежать на одній прямій. Якщо знести ці вектори на відрізок (концентраційний симплекс), то отримаємо вектор ноду і вектор зміщення складу , Ці вектори і повинні лежати на одній прямій. Зсув складу може бути викликана або відходом з m молей рідини dm молей пара, або приходом dm молей пари в рідину. Домовимося, в першому випадку dm має знак мінус, а в другому знак плюс. Якщо розглянути проекції вектора ноди на вісь х1, y1, то отримаємо: для легколетучего компонента y1> x1. Таким чином, у разі відходу dm молей пара з рідини вектори і будуть спрямовані протилежно один одному. Геометрично ці вектори виглядають так (рис 2.2):
Прихід або догляд dm молей з рідини призводить до зміни, як її складу, так і її кількості. З одного боку нескінченно мала кількість пішов або прийшов в рідину речовини (компонента i) дорівнює d (mxi).
З іншого боку це ж кількість можна виразити як yi dm.
Очевидно
d (mxi) = yi dm
xi dm + m dxi = yi dm 2.1
m dxi = (yi - xi) dm
, Де dt = dlnm
Очевидно, якщо dt> 0, то dlnm> 0 і речовина приходить в рідку фазу, якщо dt <0, то dlnm <0 і речовина йде з рідкої фази. Фізичний сенс тут зрозумілий: якщо dt> 0 кількість рідини збільшується, а якщо dt <0 - зменшується. Якщо індекс i дорівнює 1, тобто компонент легколетучие, маємо:
y1> x1 dt <0, то dх1 <0 або
y1> x1 dt> 0, то dх1> 0
Таким чином, для легколетучего компонента, згідно фізичній змісту, якщо йде dm молей складу пара, то зменшується концентрація компонента 1 в рідини, а якщо приходить, то збільшується.
Якщо ж i = 2
y2 <x2 dt <0, то dх2> 0
y2 <x2 dt> 0, то dх2 <0
Для тяжелолетучего компонента, якщо йде dm молей складу пара, то концентрація компонента 2 збільшується в рідині, а якщо приходить, то зменшується.
Разом з тим, вектор спрямований протилежно вектору ноді , Якщо dm молей йде з рідини і має теж напрям, якщо dm молей приходить в рідку фазу. Це видно з рівняння 2.2
2.2
В обох випадках вектори колінеарне, тобто лежать на одній прямій, а їх спрямування визначаються знаком dt, як скалярного множника (нескінченно малого).
Повертаючись до діаграми (рис.2.1), в разі постійної температури і змінного тиску, вектор лежить на одній прямій з вектором, який має координати , Що і показано на малюнку. Якщо ж розглядається цей же склад х1, який має обсяг Vж, то при постійних тиску і температури, напрям вектора повинен співпадати з напрямом ізотерми-ізобари рідкої фази. Отже, цей вектор не колінеарен вектору . Образно кажучи, рушійна сила цього зміщення складу, інша. Ця рушійна сила повинна лежати на дотичній до ізотерми-ізобар рідини, тобто проекція на вісь абсцис х, у залишається при цьому незмінною, а змінюється проекція на вісь ординат V. Таким чином, вектори і мають різне спрямування, тобто зміщені один щодо одного на кут β.
Таким чином, величина, що визначає вектор знаходиться за певною методикою:
1. Проводимо дотичну до ізотерми-ізобар рідини в точці з координатами х1, Vж.
2. Перетин цієї прямої з прямою у1 = const, дає другу точку вектора (А).
3. Отже, вектор дорівнює (див. рис. 2.1)

Початковою точкою цього вектора є точка з координатами х1, Vж. Кінцевою точкою є точка А. Справді, якщо розглядається коннода рідина-пар (рис.2.3), то її координати рівні
Отримані результати знаходяться в повній відповідності з фізико-хімічними глуздом. Справді, при dt <0 частина речовин йде з рідкої фази при постійному тиску і температурі, отже, обсяг рідкої фази зменшується. При парафії dm молей в рідку фазу обсяг рідкої фази, загалом, збільшується.
Таїмо чином, для азеотропниє сумішей приватні фазові ефекти рідкої фази протилежні за знаком приватним фазовим ефектів парової фази. На відміну від загальних вони не дорівнюють нулю в азеотропниє точках.
2.2.Вивод рівнянь Ван-дер-Ваальса для рідкої і парової фаз.
Рівняння Ван-дер-Ваальса є поданням різниці нульових потенціалів Гіббса в координатах g-потенціалу [14].
Нагадаємо, що для рідкої фази нульовий потенціал для бінарної суміші зазвичай записується в формі [14]
Sж dT-Vж dр + x1 dμ1 + x2 dμ2 = 0 2.7
g-потенціал, відповідно, дорівнює
dgж =-Sж dT + Vж dр + μ1dх1 + μ2 dх2 2.8
Аналогічно для парової фази маємо
Sп dT-Vп dр + у1 dμ1 + у2 dμ2 = 0 2.9
dgп =-Sп dT + Vп dр + μ1dу1 + μ2 dу2 2.10
У роботі [14] дано висновок нульового потенціалу. Наведемо його повністю. Для випадку бінарної суміші рівняння внутрішньої енергії має вигляд:
U = TS-PV + μ1x1 + μ2x2 2.11
Після диференціювання отримуємо
dU = TdS + SdT - PdV - VdP + μ1 dx1 + x1dμ1 + μ2 dx2 + x2dμ2 2.12
Але так як
dU = TdS - PdV + μ1 dx1 + μ2 dx2 2.13
то очевидно
SdT-VdP + x1dμ1 + x2dμ2 = 0 2.14 Якщо застосовувати почленно перетворення Лежандра, то, враховуючи, що при цьому змінюється в кожному випадку знак, отримаємо
-SdT + VdP-x1dμ1-x2dμ2 = 0 2.15
Автор [14] не бачить різниці між рівняннями у формі 2.14 та 2.15, тому призводить рівняння 2.15, очевидно вважаючи, що якщо права частина дорівнює нулю, то обидві форми ідентичні.
Як вже говорилося, нульовий потенціал є скалярний добуток вектора
<S, V, x1, x2>
на вектор <dT, dP, dμ1, dμ2>
Враховуючи, що це скалярний добуток дорівнює нулю, вектори-співмножники ортогональні один одному.
Так як, вектор <dT, dP, dμ1, dμ2> є вектор параметрів, які можуть змінюватися незалежно, очевидно вектор <S, V, x1, x2> може бути представлений двояко <S,-V, x1, x2> або <- S, V,-x1, - x2>
Обидва подання виходять рівнозначними, оскільки ці вектори ортогональні. Проілюструємо це за умови Р = соnst. У цьому випадку маємо
<S, x1, x2> та <- S,-x1, - x2> S
S х1 х2 х1
х
-Х2 х2
-Х
-S-х1-х2
-Х1
- S
Ріс.2.10. Взаємне розташування вектора складу
Тобто, у разі зміни знаків твір знака не змінює, якщо тиск постійно.
Виведемо рівняння Ван-дер-Ваальса для рідкої фази. Виходимо з того, що в цьому випадку початкова точка вектора конноди при Р = соnst буде точка, відповідна властивостями рідкої фази. У зв'язку з цим правилом запишемо рівняння 2.14 для парової та рідкої фаз при Р = соnst:
Sп dT + у1 dμ1 + у2 dμ2 = 0 2.16
Sж dT + x1 dμ1 + x2 dμ2 = 0 2.17
Відкиньмо від першого рівняння друге і отримаємо:
(Sп-Sж) dT + (у1-х1) dμ1 + (у2-x2) dμ2 = 0 2.18
Таким чином, ми, отримаємо твір конноди рідина-пар <Sп-Sж, у1-х1, у2-x2> на вектор параметрів <dT, dμ1, dμ2>, які в умовах термодинамічної рівноваги однакові, як у рідкій, так і в паровій фазах.
Так як х1 + х2 = 1 і у1 + у2 = 1, то очевидно
у1-х1 + у2-x2 = 0
тобто у2-x2 = - (у1-х1) 2.19
Отже, з урахуванням 2.19
(Sп-Sж) dT + (у1-х1) (dμ1-dμ2) = 0 2.20
У рівнянні 2.20 dT і d (μ1-μ2) повні диференціали.
Для переходу до координат функції g необхідно висловити d (μ1-μ2), як функції х1 і Т (Р = соnst)
d (μ1-μ2) = 2.21
Підставляючи в рівняння 2.20 значення d (μ1-μ2) з 2.21, отримаємо
2.22
можна представити у вигляді . У самому справі, , . Але згідно співвідношенню Максвелла (змішані похідні не залежать від порядку диференціювання).
У зв'язку з цим 2.23
2.24
Таким чином, з урахуванням 2.23 і 2.24 остаточно отримаємо
- 2.25
Аналогічно можна отримати для рідкої фази рівняння при постійній температурі і змінному тиску
2.26
Враховуючи, що нода для двокомпонентної суміші визначається різницею концентрацій одного з компонентів, рівняння 2.25 і 2.26 можна записати у формі
2.27
і
2.28
Відзначимо, що так як у азеотропниє сумішах коннода вертикальна, нода вироджується в точку.

3. Фазові ефекти і рівняння Ван-дер-Ваальса для бінарних азеотропниє сумішей.
                        Фазові ефекти в бінарних азеотропниє сумішах.
На малюнках 3.1 - 3.4 зображені діаграми об'єм - склад фаз, і ентропія - склад фаз для азеотропа з мінімумом температури кипіння. Якщо аналізований склад дорівнює складу азеотропа, а температура азеотропа мінімальна, то рівняння Ван-дер-Ваальса звертається в тотожність 0 = 0. У цьому випадку ізотерми-ізобари рідини і пара звернені опуклістю вгору. Нода (коннода) рідина-пар спрямована при складі азеотропа вертикально, тобто y1 - x1 = 0. Отже, на діаграмах приватні фазові ефекти і в азеотропної точці рівні відповідно в рідкій фазі

3.1
У паровій фазі