Дослідження реологічних властивостей епоксидних композицій
Вибір компонентів розроблюваних композицій зі зниженою горючістю обумовлений пред'явленням ряду вимог до полімерному складу: плинності, здатності до формування карбонізованного залишку.
В якості основних компонентів складу використовували епоксидну смолу марки ЕД-20 і гліцеділметакрілат (ДМА). Обидва компоненти містять епоксидні групи, тому в якості затверджувача застосовувався поліетиленполіамін (ПЕПа).
Як сповільнювачів горіння (ЗГ) для коксівного полімерів, до яких відносяться епоксидні смоли, ефективніше використовувати фосфорсодержащие ЗГ. У зв'язку з чим, в дослідженнях в якості ЗГ застосовувався тріхлоретілфосфот (ТХЕФ).
Рішення завдання розробки епоксидних композицій, що поєднують високі показники механічної міцності, жорсткості, діелектричних та інших властивостей з простотою технології переробки неможливо без застосування наповнювачів.
Наповнення - це традиційний, широко використовуваний і високоефективний спосіб спрямованого регулювання властивостей сітчастих полімерів.
Вибір наповнювачів визначається в першу чергу розмірами його часток, а також формою і характером їх упаковки [7-9,33].
В якості дисперсного наповнювача в роботі використовувалися політітанати і TiO 2.
Залежно від хімічної природи наповнювачів вони можуть надавати прискорює або сповільнює вплив на формування сітчастої структури. Фізичні властивості наповнювачів, такі як розмір частинок, їх форма і розподіл у матеріалі впливають на міцнісні властивості наповнених композицій.
Кінетика затвердіння модифікованих композицій
Застосування отверждающиеся епоксидних композицій, як правило, пов'язане з використанням модифікаторів регулюють властивості композицій у початковому і кінцевому станах, на стадіях твердіння і переробки. Отверждение таких багатокомпонентних систем є складним багатостадійним процесом, що включає як освіта просторово зшитою полімерної матриці, так і формування її структури. Оскільки ці процеси в отверждающиеся композиціях протікають одночасно, вони взаємно впливають на механізм і кінетику кожного.
В якості агента, що зшиває для епоксидного олігомеру ЕД-20 використовувався ПЕПа, що відноситься до затверджувача нуклеофільного типу. Взаємодія ПЕПа з кінцевими епоксидними групами здійснюється за рахунок міграції рухомого атома водню аміногрупи:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Для здійснення повної зшивки епоксидного олігомеру співвідношення між кількістю атомів водню і числом епоксидних груп в олигомере повинно бути стехіометричним.
На початкових стадіях твердіння ЕД-20, коли не всі молекули поперечно зшиті, смола є термопластичної. При додатковому отверждении поперечні зшивки стають загальними, і композиція переходить в отверджене стан.
Вивчення кінетики тверднення показало, що для вихідного олігомеру формування розгалужених макромолекул при затвердінні протікає протягом 20 хв. Зі зростанням завершення реакції відзначений різкий підйом температури до 127 0 С, рис.1, кр.1.
Рис.1. Кінетика затвердіння епоксидних композицій:
1 - 100 ЕД-20 + 15ПЕПА;
2 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа;
2 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 1% TiO 2;
3 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 5% TiO 2;
4 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 40% TiO 2.
Введення в епоксидний олігомер ДМА та ТХЕФ в кількості 30 і 10 мас. ч. відповідно в порівнянні з немодифікованої композицією підвищує максимальну температуру затвердіння до 205 єС.
Введення в епоксидний олігомер TiO 2 в кількості 1%, 5%, 40% в порівнянні з ненаповнені композицією підвищує максимальні температури затвердіння до 170, 175 і 123 єС відповідно.
На стадії гелеутворення з'єднання розгалужених молекул в безперервну сітку при введенні в олігомер TiO 2 протікає з меншою швидкістю, ніж у вихідного олігомеру, що підтверджується збільшенням часу гелеутворення, таблиця 1.
Таблиця 1
Кінетика затвердіння епоксидних композицій
Дослідження ступеня затвердіння показало, що при введенні в епоксидний олігомер і ДМА ТХЕФ підвищує ступінь перетворення до 83-87%, табл.5.
Додаткове затвердіння при підвищених температурах, як вид фізичної модифікації, забезпечує зниження внутрішніх напружень у матеріалі і поліпшення ряду експлуатаційних властивостей композицій [12]. При цьому долаються дифузійні труднощі, що виникають у твердій матриці, і реагують залишилися вільні реакційні групи затверджувача і олігомеру, що призводить до зростання ступеня затвердіння до 87-89%, таблиця 7.
Таблиця 7
Вибір складу композиції
Введення НБ у пластифицированную композицію не робить істотного впливу на ступінь перетворення, таблиця 7.
При введенні в епоксидний олігомер і ДМА 30 і 40 мас.ч. ТХЕФ спостерігається на поверхні зразків виділення рідини, що мабуть пов'язано з надлишком пластифікатора. Введення ж 10 мас.ч. ТХЕФ не забезпечує достатньої кількості фосфору для зниження горючості, тому для подальших досліджень обрано склад, що містить 20 мас. ч. ТХЕФ.
При введенні в пластифицированную композицію 10, 20 і 30 мас.ч. НБ спостерігається розшарування складу композиції, що пов'язано з різницею густин композитів і НБ. Введення ж 40, 50 і 60 мас.ч. НБ збільшує в'язкість композиції та розшарування не спостерігається, при цьому ступінь перетворення та фізико-механічні властивості істотно не змінюються, таблиці 7,8.
Фізико-механічні властивості модифікованих епоксидних композицій
Так як модифікатори впливають на процеси структуроутворення епоксидних композицій, отже, можлива зміна їх фізико-механічних властивостей.
При введення в епоксидний олігомер і ДМА ТХЕФ зразки характеризуються підвищеною стійкістю до ізгібающім і ударних навантажень. Однак, як було зазначено раніше, збільшення вмісту ТХЕФ до 30, 40 мас.ч. небажано.
Деформаційно-міцнісні властивості залежать від кількості наповнювача в композиції. Збільшення ступеня наповнення полімерної матриці може сприяти зниженню міцності при вигині.
При дослідженні впливу кількості НБ на комплекс фізико-механічних властивостей встановлено, що при збільшенні НБ у складі композиції до 50 мас. ч. призводить до зростання руйнівного напруження при згині ~ в3 рази, а ударної в'язкості - ~ в7 разів. Збільшення кількості наповнювача до 60 мас.ч. призводить до зниження міцнісних властивостей, таблиця 8.
Примітка: * - руйнування зразка.
Вплив сповільнювачів горіння на горіння епоксидних композицій
Епоксидні смоли відносяться до коксівним при горінні полімерів, проте у деяких з них коксу утворюється дуже мало. Горючість смол, їх здатність до коксоутворення залежить від типу епоксидної смоли [25] і обумовлена вмістом у складі продуктів деструкції значної кількості горючих сполук. При впливі температури спочатку спостерігається випаровування не зшиті епоксидних груп, а потім розкладається високомолекулярна фракція, звільняючи оксид вуглецю, метан, етан, етилен, пропилен, ацетон, формальдегід, ацетальдегід, бензол [19]. Для зниження горючості епоксидних смол перспективним способом є застосування ЗГ, що містять атоми галогену, фосфору, азоту.
Однак кількість ефективних в епоксидних композиціях ЗГ невелика. Прийняті в ряді країн закони про охорону навколишнього середовища, що забороняють використання галогенсодержащих ЗГ обумовлюють необхідність пошуку нових ефективних ЗГ, особливо поліфункціонального призначення.
Поведінка розроблених матеріалів при впливі на них підвищених температур досліджували методом ТГА.
ТХЕФ є термічно досить стійким пластифікатором і розкладається в інтервалі температур 160-320 о С, табл. 9. Причому в інтервалі температур 160-240 о С завершується повне дегідрохлорування, що протікає ендотермічною, і втрати маси відповідають змісту Cl в ТХЕФ (35 мас%). Мабуть, одночасно з дегідрохлорування протікають процеси структурування і в інтервалі температур 240-320 о С проходить розкладання утворилися структурованих структур, що підтверджується освітою КО, табл. 9 і екзотермічну процесу.
Крім того, ТХЕФ розкладається в температурному інтервалі, близькому до температури розкладання самої смоли, що може забезпечити його ефективне вплив на процеси горіння епоксидної смоли.
Нітрид бору стійкий в атмосфері кисню ~ до 700 о С. Найчастіше НБ входить до складу жароміцних та жаростійких композиційних матеріалів.
Введення ТХЕФ в епоксидну смолу впливає на поведінку при піролізі і проявляється в наступному:
- Підвищується термостійкість матеріалу, що підтверджується зростанням температури початку деструкції на 25 о С, таблиця 9;
- Збільшується вихід карбонізованного залишку по закінченні основної стадії деструкції, відповідно, знижується кількість летючих продуктів, табл.9, серед яких велику частину складають горючі з'єднання.
Таблиця 9
Параметри процесу деструкції
Виявлене вплив досліджуваних компонентів на термолізу епоксидної смоли проявляється і в поведінці матеріалу при горінні його на повітрі.
Втрати маси при горінні на повітрі знижуються з 78% для немодифікованої смоли до 38-45%, для пластифікованих і наповнених композицій, таблиця 10.
Вибір компонентів розроблюваних композицій зі зниженою горючістю обумовлений пред'явленням ряду вимог до полімерному складу: плинності, здатності до формування карбонізованного залишку.
В якості основних компонентів складу використовували епоксидну смолу марки ЕД-20 і гліцеділметакрілат (ДМА). Обидва компоненти містять епоксидні групи, тому в якості затверджувача застосовувався поліетиленполіамін (ПЕПа).
Як сповільнювачів горіння (ЗГ) для коксівного полімерів, до яких відносяться епоксидні смоли, ефективніше використовувати фосфорсодержащие ЗГ. У зв'язку з чим, в дослідженнях в якості ЗГ застосовувався тріхлоретілфосфот (ТХЕФ).
Рішення завдання розробки епоксидних композицій, що поєднують високі показники механічної міцності, жорсткості, діелектричних та інших властивостей з простотою технології переробки неможливо без застосування наповнювачів.
Наповнення - це традиційний, широко використовуваний і високоефективний спосіб спрямованого регулювання властивостей сітчастих полімерів.
Вибір наповнювачів визначається в першу чергу розмірами його часток, а також формою і характером їх упаковки [7-9,33].
В якості дисперсного наповнювача в роботі використовувалися політітанати і TiO 2.
Залежно від хімічної природи наповнювачів вони можуть надавати прискорює або сповільнює вплив на формування сітчастої структури. Фізичні властивості наповнювачів, такі як розмір частинок, їх форма і розподіл у матеріалі впливають на міцнісні властивості наповнених композицій.
Кінетика затвердіння модифікованих композицій
Застосування отверждающиеся епоксидних композицій, як правило, пов'язане з використанням модифікаторів регулюють властивості композицій у початковому і кінцевому станах, на стадіях твердіння і переробки. Отверждение таких багатокомпонентних систем є складним багатостадійним процесом, що включає як освіта просторово зшитою полімерної матриці, так і формування її структури. Оскільки ці процеси в отверждающиеся композиціях протікають одночасно, вони взаємно впливають на механізм і кінетику кожного.
В якості агента, що зшиває для епоксидного олігомеру ЕД-20 використовувався ПЕПа, що відноситься до затверджувача нуклеофільного типу. Взаємодія ПЕПа з кінцевими епоксидними групами здійснюється за рахунок міграції рухомого атома водню аміногрупи:
R 2 R 2 H R 2 R 1 - N-H + CH 2 d Å d Θ R 1-N-CH 2 R 1 - N - CH 2 d Θ OOO + O CH 2 CH-O - CН-ОН R-CH 2 CH 2 R-CH 2 CH 2 R - СН 2 - СН 2 R 1 - N-H + CH 2 d Å d Θ d Θ O O CH 2 R-CH 2 CH 2 |
Для здійснення повної зшивки епоксидного олігомеру співвідношення між кількістю атомів водню і числом епоксидних груп в олигомере повинно бути стехіометричним.
На початкових стадіях твердіння ЕД-20, коли не всі молекули поперечно зшиті, смола є термопластичної. При додатковому отверждении поперечні зшивки стають загальними, і композиція переходить в отверджене стан.
Вивчення кінетики тверднення показало, що для вихідного олігомеру формування розгалужених макромолекул при затвердінні протікає протягом 20 хв. Зі зростанням завершення реакції відзначений різкий підйом температури до 127 0 С, рис.1, кр.1.
Рис.1. Кінетика затвердіння епоксидних композицій:
1 - 100 ЕД-20 + 15ПЕПА;
2 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа;
2 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 1% TiO 2;
3 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 5% TiO 2;
4 - 30ЕД-20 + 30 ДМА + 10ТХЕФ + 10,5 ПЕПа + 40% TiO 2.
Введення в епоксидний олігомер ДМА та ТХЕФ в кількості 30 і 10 мас. ч. відповідно в порівнянні з немодифікованої композицією підвищує максимальну температуру затвердіння до 205 єС.
Введення в епоксидний олігомер TiO 2 в кількості 1%, 5%, 40% в порівнянні з ненаповнені композицією підвищує максимальні температури затвердіння до 170, 175 і 123 єС відповідно.
На стадії гелеутворення з'єднання розгалужених молекул в безперервну сітку при введенні в олігомер TiO 2 протікає з меншою швидкістю, ніж у вихідного олігомеру, що підтверджується збільшенням часу гелеутворення, таблиця 1.
Таблиця 1
Кінетика затвердіння епоксидних композицій
| Склад матеріалу, мас. ч., на 100 мас. ч. ЕД-20 | Час гелеутворюючих-вання, t гел, хв. | Час затвердіння, t отв, хв | Максимальна температура затвердіння, Т мах, о С | Час досягнення мах швидкості, хв від початку затвердіння |
30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ+10,5 ПЕПа | 45 | 74 | 205 | 45 |
30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ+10,5 ПЕПа +1% TiO 2 | 50 | 90 | 170 | 69 |
30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ+10,5 ПЕПа +5% TiO 2 | 55 | 77 | 175 | 30 |
30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ+10,5 ПЕПа +40% TiO 2 | 65 | 86 | 123 | 29 |
Додаткове затвердіння при підвищених температурах, як вид фізичної модифікації, забезпечує зниження внутрішніх напружень у матеріалі і поліпшення ряду експлуатаційних властивостей композицій [12]. При цьому долаються дифузійні труднощі, що виникають у твердій матриці, і реагують залишилися вільні реакційні групи затверджувача і олігомеру, що призводить до зростання ступеня затвердіння до 87-89%, таблиця 7.
Таблиця 7
Вибір складу композиції
| Склад, мас.ч. | Ступінь перетворення,% | ||
| Т = 24 ° С t = 24 год | Т = 90 ° С t = 1 ч. | Т = 90 ° С t = 3 ч. | |
| ЕД-20 +15 ПЕПа | 78 | 98 | 99 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +15 ПЕПа | 83 | 87 | 90 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +15 ПЕПа | 86 | 89 | - |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +30 ТХЕФ +15 ПЕПа | 86 | 89 | - |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +40 ТХЕФ +15 ПЕПа | 87 | 89 | - |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +40 НБ +15 ПЕПа | 93 | 93 | 95 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +50 НБ +15 ПЕПа | 96 | 97 | 97 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +40 НБ +15 ПЕПа | 82 | 86 | 87 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +50 НБ +15 ПЕПа | 86 | 87 | 89 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +60 НБ +15 ПЕПа | 87 | 89 | 89 |
При введенні в епоксидний олігомер і ДМА 30 і 40 мас.ч. ТХЕФ спостерігається на поверхні зразків виділення рідини, що мабуть пов'язано з надлишком пластифікатора. Введення ж 10 мас.ч. ТХЕФ не забезпечує достатньої кількості фосфору для зниження горючості, тому для подальших досліджень обрано склад, що містить 20 мас. ч. ТХЕФ.
При введенні в пластифицированную композицію 10, 20 і 30 мас.ч. НБ спостерігається розшарування складу композиції, що пов'язано з різницею густин композитів і НБ. Введення ж 40, 50 і 60 мас.ч. НБ збільшує в'язкість композиції та розшарування не спостерігається, при цьому ступінь перетворення та фізико-механічні властивості істотно не змінюються, таблиці 7,8.
Фізико-механічні властивості модифікованих епоксидних композицій
Так як модифікатори впливають на процеси структуроутворення епоксидних композицій, отже, можлива зміна їх фізико-механічних властивостей.
При введення в епоксидний олігомер і ДМА ТХЕФ зразки характеризуються підвищеною стійкістю до ізгібающім і ударних навантажень. Однак, як було зазначено раніше, збільшення вмісту ТХЕФ до 30, 40 мас.ч. небажано.
Деформаційно-міцнісні властивості залежать від кількості наповнювача в композиції. Збільшення ступеня наповнення полімерної матриці може сприяти зниженню міцності при вигині.
При дослідженні впливу кількості НБ на комплекс фізико-механічних властивостей встановлено, що при збільшенні НБ у складі композиції до 50 мас. ч. призводить до зростання руйнівного напруження при згині ~ в3 рази, а ударної в'язкості - ~ в7 разів. Збільшення кількості наповнювача до 60 мас.ч. призводить до зниження міцнісних властивостей, таблиця 8.
Таблиця 8
Фізико-механічні властивості епоксидних композицій
| Склад композиції, мас.ч., отверджене 15 мас.ч. ПЕПа | Напруга при вигині, s і, МПа | Ударна в'язкість, а уд, кДж / м 2 |
| 100ЕД-20 | 17 * | 3 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ | 7 | 8 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ | 15 | 15 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +30 ТХЕФ | 12 | 13 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +40 ТХЕФ | 12 | 12 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +40 НБ | 7 * | 18 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +50 НБ | 9 * | 21 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +30 НБ | 5 * | 13 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +40 НБ | 35 * | 12 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +50 НБ | 42 * | 12 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +60 НБ | 38 * | 12 |
Вплив сповільнювачів горіння на горіння епоксидних композицій
Епоксидні смоли відносяться до коксівним при горінні полімерів, проте у деяких з них коксу утворюється дуже мало. Горючість смол, їх здатність до коксоутворення залежить від типу епоксидної смоли [25] і обумовлена вмістом у складі продуктів деструкції значної кількості горючих сполук. При впливі температури спочатку спостерігається випаровування не зшиті епоксидних груп, а потім розкладається високомолекулярна фракція, звільняючи оксид вуглецю, метан, етан, етилен, пропилен, ацетон, формальдегід, ацетальдегід, бензол [19]. Для зниження горючості епоксидних смол перспективним способом є застосування ЗГ, що містять атоми галогену, фосфору, азоту.
Однак кількість ефективних в епоксидних композиціях ЗГ невелика. Прийняті в ряді країн закони про охорону навколишнього середовища, що забороняють використання галогенсодержащих ЗГ обумовлюють необхідність пошуку нових ефективних ЗГ, особливо поліфункціонального призначення.
Поведінка розроблених матеріалів при впливі на них підвищених температур досліджували методом ТГА.
ТХЕФ є термічно досить стійким пластифікатором і розкладається в інтервалі температур 160-320 о С, табл. 9. Причому в інтервалі температур 160-240 о С завершується повне дегідрохлорування, що протікає ендотермічною, і втрати маси відповідають змісту Cl в ТХЕФ (35 мас%). Мабуть, одночасно з дегідрохлорування протікають процеси структурування і в інтервалі температур 240-320 о С проходить розкладання утворилися структурованих структур, що підтверджується освітою КО, табл. 9 і екзотермічну процесу.
Крім того, ТХЕФ розкладається в температурному інтервалі, близькому до температури розкладання самої смоли, що може забезпечити його ефективне вплив на процеси горіння епоксидної смоли.
Нітрид бору стійкий в атмосфері кисню ~ до 700 о С. Найчастіше НБ входить до складу жароміцних та жаростійких композиційних матеріалів.
Введення ТХЕФ в епоксидну смолу впливає на поведінку при піролізі і проявляється в наступному:
- Підвищується термостійкість матеріалу, що підтверджується зростанням температури початку деструкції на 25 о С, таблиця 9;
- Збільшується вихід карбонізованного залишку по закінченні основної стадії деструкції, відповідно, знижується кількість летючих продуктів, табл.9, серед яких велику частину складають горючі з'єднання.
Таблиця 9
Параметри процесу деструкції
| Склад, мас. ч | Температура початку деструкції, о С | Вихід КО,% при (Т К) | Вихід коксового залишку,% при Т, о С | |||
| 200 | 300 | 400 | 500 | |||
| ДМА | 220 | 18 (450) | 75 | 37 | 19 | 17 |
| ТХЕФ | 160 | 45 (320) | 97 | 57 | 17 | 17 |
| ЕД-20 +15 ПЕПа | 200 | 53 (390) | 93 | 79 | 51 | 37 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА + 20ТХЕФ +15 ПЕПа | 225 | 58 (450) | 98 | 78 | 60 | 48 |
Втрати маси при горінні на повітрі знижуються з 78% для немодифікованої смоли до 38-45%, для пластифікованих і наповнених композицій, таблиця 10.
Таблиця 10
Показники горючості епоксидних композицій
| Склад композиції, мас.ч. | Час підпалювання, t під | Втрати маси, Dm,% | КД, % Об. |
| ЕД-20 +15 ПЕПа | 45 | 78 | 19 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +15 ПЕПа | 60 | 45 | 22 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +40 НБ +15 ПЕПа | 65 | 44 | 22 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +10 ТХЕФ +50 НБ +15 ПЕПа | 68 | 43 | 23 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +40 НБ +15 ПЕПа | 72 | 40 | 23 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +50 НБ +15 ПЕПа | 78 | 40 | 25 |
| 30ЕД-20 +30 ДМА +20 ТХЕФ +60 НБ +15 ПЕПа | 85 | 38 | 25 |