1.5 Класифікація і розміри аерозолів.

За типом походження і за розмірами аерозолі зазвичай поділяють на дві великі групи: мікро і макрочастки [1]. Мікрочастинки радіусу менше 0,5-1,0 мкм утворюються в процесах конденсації і коагуляції, тоді як макрочастки виникають в основному при дезінтеграції поверхні Землі.
Можливо, також класифікувати частинки просто в залежності від розміру. Нагадаємо, що розмір середньої по величині молекули чи атома складає, коливається в районі 0,1 нм. Концентрація частинок радіусу близько 1 нм зазвичай вимірюється за допомогою розширювальних камер (камери Вільсона), перша конструкція яких була запропонована Айткеном, тому частинки називаються ядрами, або частками Айткен. Вони були виміряні експериментально, і, на думку ряду авторів, представляють собою найменші, але розміром частинки, які можуть бути виявлені за допомогою таких камер. Частинки таких розмірів у значній мірі схильні до броунівського руху, що дозволяє їм досягти стінок будь-якої камери розумних розмірів протягом декількох секунд або, в крайньому випадку, хвилин. Тому для них важко відібрати представницьку пробу, при консервації проб спостерігаються значні втрати. Частинки малих розмірів дуже швидко коагулюють з частинками великих розмірів. При розгляді долі частинок слід мати на увазі, що частинки, які досягли стінок камери, залишаються на них внаслідок дії сил адгезії. Це відрізняє поведінку частинок від поведінки молекул, проте класифікація на такій основі не отримала розвитку через малу вивченості природи адгезійних взаємодій.
Розмір 10 ^{- 6 см характеризує частки більш стабільні, для них коагуляція при атмосферних умовах протікає досить повільно, тому консервація проб можлива. З експериментальних методів для прямих спостережень за такими частками, зазвичай використовують електронну мікроскопію.}
Частки розміром 10 ^{- 5 см називають "великими" (у контексті атмосферних аерозолів). На такі аерозолі однаково слабке вплив роблять як броунівський рух, так і гравітаційне осадження. Частинки таких розмірів, мабуть, характеризуються найбільшим часом життя. Цікаво відзначити, що "великі" частки важко отримати безпосередньо як при подрібненні твердого тіла (зазвичай розміри частинок при самому тонкому помелі більше), так і при конденсації з газової фази (де, за винятком випадку найбільш летких сполук, що утворюються розмір часток менше).}
Розмір 10 ^{- 4 см (1 мкм) - це, на жаргоні фахівців з атмосферним аерозолям, "хвіст" фракції "гігантських" часток в атмосфері. Швидкість падіння під дією сили тяжіння частинок розміром 1 мкм приблизно дорівнює 0,2 мм / с, але навіть таке повільне осадження за 1 добу являє собою вже 20м. Швидкість осідання зростає пропорційно квадрату радіусу частинки для частинок таких розмірів. Такі частинки легко спостерігати на поверхні при невеликому збільшенні, але точно виміряти їх важко.}
Розмір 10 ^{- 3 см} (10 мкм) - це приблизний розмір ядер хмари, які представляють собою дуже важливу спеціальну підгрупу атмосферних аерозолів. Швидкість падіння 10 мкм частки щільності 2 г / см ³ при нормальних умов складає величину 2 см / с, тому протягом декількох хвилин у стандартній кімнаті більшість таких частинок осіло б на підлогу. Частинки таких розмірів можна побачити неозброєним оком на контрастної поверхні, а їх розміри можуть бути визначені звичайним оптичним мікроскопом.
Розмір 10 ^{- 2 см} (100 мкм) - розмір крапель мжички (швидкість осідання 1 м / с). Повсякденний досвід показує, що в гарну погоду частки таких розмірів у атмосфері відсутні або дуже рідкісні, за винятком пилових бур та інших подібних явищ антропогенних або природних. Частинки таких розмірів характерні для морських аерозолів, але швидко осідають і практично не спостерігаються далеко від джерела освіти.
Розмір 10 ^{- 1 см ( 1 мм ) - Типовий розмір дощових крапель. В атмосфері на рік утворюється приблизно 4.1022} дощових крапель, що становить 10 ⁴ крапель на 1см ² поверхні Землі. У середньому дощі, однак, їх об'ємна концентрація невелика - 10 ^-5 см ³ (або 10 крапель на 1 кубічний метр повітря). У нижніх шарах атмосфери середня концентрація менше на два порядки.
Розмір 1 см . Падаючі краплі дощу з-за гідродинамічних ефектів розбиваються до діаметра 0,5 см , І тому рідких аерозолів такого розміру не спостерігається. Однак, град і сніжинки (тверді гідрометеоріти) можуть досягти таких розмірів.
Розмір 10 см . Є повідомлення про град такого розміру. Легко оцінити масштаби наноситься їм шкоди.
Розмір> 10 см . Можна сказати, що 10 см - Верхня межа розмірів атмосферних частинок. Звичайно, літаки, метеорити і попіл при виверженні вулканів можуть досягати й більших розмірів.
Отже, навіть сама коротка класифікація за розмірами займає область від 10 ^{- 8 см до 10 см . Якщо виключити екстремальні випадки, то залишиться: область в шість порядків - від 10 - 7 см до декількох міліметрів. Якщо перейти до масових або об'ємним характеристикам, то вийде розкид у 20 порядків, а для такої характеристики, як концентрація, ситуація ще більш вражаюча. Вкрай важливо зрозуміти, що область від 1 мкм до розміру молекули так само велика, як від 1 мкм до градини великих розмірів. Тому такі макрохарактеристик, як "концентрація часток аерозолю" або "середній розмір часток аерозолю" мають бути визначені дуже обережно.}

1.6 Основна характеристика часток дисперсної фази - функція розподілу частинок за розмірами.

Окремі частки характеризуються так званими морфологічними ознаками: розмір, щільність, форма, структура, хімічний склад. За формою розрізняють три види часток:
• ізометричні (з приблизно однаковими розмірами в трьох напрямках),
• платівки (з одним розміром, набагато меншим, ніж два інших),
• волокна або ланцюжка (протяжні в одному напрямку).
Форму платівок зазвичай мають частинки пилу, цепочечниє агрегати часто утворюються при горінні. Тверді аерозольні частки в основному мають неправильну форму, і їм приписується якийсь середній розмір, наприклад, за об'ємом або за проекційної площі.
Дуже корисним є поняття еквівалентного аеродинамічного діаметру, за який приймається діаметр сферичної частки щільністю 1г/см ^3, що має таку ж швидкість осадження, як і дана частка. Це означає, що частинки різної щільності і форми мають один і той же аеродинамічний діаметр, якщо їх швидкості осадження рівні. Застосування цієї величини зручно для розрахунків випадання частинок в полі тяжіння, наприклад, стосовно до перенесення аерозолів в атмосфері.
Хімічний склад частинок може бути найрізноманітнішим і визначається як вихідними матеріалами, так і способами створення цих частинок. У деяких випадках доводиться мати справу з композитними частинками, складеними з декількох хімічних речовин. Наприклад, кислотні опади складаються з розчину кислоти у воді; радіоактивні частинки, що утворюються при аваріях з диспергированием ядерних матеріалів, включають в себе не тільки радіоактивні речовини, а й матеріали теплоносія або грунт і т. д.
У дійсності, сферичну форму мають рідкі частинки і субмікрочастіци, спостережувані за допомогою електронної мікроскопії. Як правило, тверді частинки мають відмінну від сферичної форму. На рівні молекулярних утворень сферичні молекулярні кластери теж зустрічаються досить рідко. Незважаючи на це, теоретичні побудови трактують аерозолі як сферичні освіти і часто характеризують їх радіусом або діаметром, про який було сказано вище.
Аерозольні частинки, які спостерігаються під мікроскопом, також розрізняють за кольором, структурі, ступеня однорідності, розчинності у воді і сорбційним характеристикам.
Якщо поставити перед дослідником завдання описати кожну аерозольну частку, що міститься в 1 см ³ міського повітря, то на це буде потрібно ціле життя. Робота такого типу позбавлена ​​сенсу ще й тому, що система є нерівноважної і піддається змінам в результаті випаровування і конденсації, коагуляції, адсорбції і десорбції, а також хімічних процесів у масі і на поверхні. Отже, необхідно знизити наші вимоги до класифікації і спробувати значно спростити її, групуючи частки по єдиному параметру - розміром.
Сутність поняття "розмір" у відношенні аерозолів дуже розпливчаста. В одних випадках можна визначити масу або обсяг частки і з них розрахувати радіус еквівалентної сфери. В інших випадках фундаментальною характеристикою, що визначає розподіл часток за розміром, є вимірюваний коефіцієнт дифузії. Тоді частку описують як сферу, що характеризується цим коефіцієнтом дифузії. Додаткові труднощі виникають і внаслідок того, що частки радіусом від 10 ^-7 до 10 ^{- 4 см різняться за масою на дев'ять порядків. Якщо взяти весь діапазон частинок, що описуються як аерозолі, тобто включити в розгляд туман, дощ і сніг, то відмінності в масах можуть досягти 24 порядків для частинок радіусом від 10-7} до 1 см . Доводиться зводити воєдино результати, отримані різними методами. При цьому вимірюється одними методами маса і, наприклад, вимірювана іншими методами рухливість не пов'язані між собою взаємно однозначними співвідношенням (електрична рухливість не залежить від щільності). Тим не менш, щільності речовин, що входять зазвичай до складу аерозолів, різняться між собою не дуже сильно (приблизно від 0,7 до 4 г / см ^3). Таким чином, штучний прийом відомості результатів усіх цих вимірів до радіусу частинки є цілком розумним.
Отже, надалі ми постараємося описати аерозолі з точки зору того, скільки частинок має радіусом (в широкому тлумаченні цього терміна), що потрапляють у заданий нами інтервал. Залишається тим не менш, ще ряд можливостей навіть при такому обмеженому виборі опису. Найбільш очевидно використовувати функцію розподілу по радіусах v (r), яка передбачає, що v (r) Δr - частинок має радіус в інтервалі (r, r + Δr). Функція v (r) проста для розуміння, але має ряд принципових недоліків. Покажемо це на прикладі. Нехай у пробі повітря об'ємом 1 см ³ міститься 5.10 ³ часток радіуса r <10 ^{- 6 см} , 5.10 ³ часток в діапазоні радіусів (10 ^-6 - 10 ^-5) см і одна частинка з r> 0,1 мкм. Спроба графічного розподілу на аркуші з лінійною шкалою 20 см , Що відповідає максимальному радіусу 5 мкм, призведе до того, що на першому міліметрі абсциси з'явиться велика малоінформативна клякса. Тому вводяться полулогарифмических координати log (r) = x і відповідна їм функція розподілу n (x) = n (log (r)), яка передбачає, що n (log (r)) Δlog (r) частинок мають логарифмічний радіус в інтервалі (log (r), log (r) + Δlog (r)). Надалі будемо використовувати натуральні логарифми, хоча це непринципове момент.
Ясна і «природна» функція розподілу v (r), віднесена до
одиничного обсягу, може бути легко знайдена з співвідношень:
n (x) · Δ x = v (r) · Δ r, (1.1)
Δ x = Δ ln (r) = r ^-1 · Δ r. (1.2)
Звідси випливає, що
n (x) = r · v (r), (1.3)
v (r) = e ^{- x} · n (x). (1.4)
У теоретичних роботах з конденсації дуже зручно використовувати обсяг, а не ln (r) як вимірюваного параметра, але в практичних цілях як шкали для вимірювання масштабу це вкрай незручно.
Зовсім по-іншому можна використовувати обсяг, ввівши об'ємний розподіл V (x), яке показує, що в одиничному об'ємі повітря приватний об'єм V (x) Δ x представлений частинками з радіусами в діапазоні (x, x + Δ x).
Між чисельними значеннями n (x) і v (r) різниця значна, тому графічне представлення результатів або їх табличне оформлення представляє значні труднощі. Набагато легше інтерпретувати інтегральні розподілу, незважаючи на те, що в залежності від їх визначення вони можуть зменшуватися або зростати, залишаючись монотонними (тобто необхідно завжди чітко уявляти собі, як визначено дане розподіл).
Інтегральний розподіл характеризує загальне число часток в одиничному об'ємі повітря, розмір яких більше або менше заданої величини. Остання алгебраїчно дещо легше і симбатно зміни розміру.
Ввівши для інтегрального розподілу позначення N (r), отримаємо:
, (1.5)
. (1.6)
Для заданого граничного розміру N (r) і N (x) чисельно рівні, тому їх можна позначити просто N. Однак для обробки експериментальних даних більш інформативним є розподіл види:
, (1.7)
, (1.8)
характеризує загальне число часток з розмірами, більш заданої величини. Обумовлено це наступними причинами:
· У природі зустрічається значно більше дрібних частинок, ніж великих, тому якщо проводити інтегрування, то на верхній межі будуть дуже малі зміни, особливо в логарифмічних координатах;
· Строго кажучи, відповідний (1.5) інтеграл повинен бути записаний як , І тоді визначення того, яку величину вважати r _min для аерозолів, впливає на величину інтеграла. Між тим, як вже згадувалося раніше, серед дослідників не існує єдиної думки з приводу r _min.
Аналогічно (1.7) можна визначити і інтегральні об'ємні розподілу як або , Причому інтегрування проводиться від r до ∞, або від r _min до r в залежності від того, яке з визначень (більше, ніж або менше, ніж) прийнято. Розглянемо тепер найбільш часто використовуються в роботах по атмосферних аерозолів типи розподілів.

1.6.1 Зворотно-статечне розподіл.

Експериментальні спостереження за атмосферними аерозолями дозволили сформулювати ряд емпіричних закономірностей, що описують їх розподіл.
У роботах Юнга (Junge), виконаних наприкінці 40-х - початку 50-х років, було показано, що для атмосферних аерозолів розміром від десятих часток мікрометра до декількох десятків мікрометрів величина ΔV / Δln (r) залишається постійною. Це означає, що загальний обсяг Δ V, займаний частинками, з радіусами від 0,4 до 0,6 мкм або від 0,6 до 0,9 мкм, від 1 до 1,5 мкм або від 4 до б мкм, приблизно однаковий. Оскільки фізичний обсяг частки радіусом 4-6 мкм в 10 ³ разів більше обсягу частки з радіусом 0,4-0,6 мкм, сталість ΔV / Δln (r) вимагає, щоб концентрація часток більшого радіуса була в 10 ³ разів менше. Хоча зустрічається велика кількість відхилень від цього правила, тим не менш, загальноприйнято в даний час, що для природних аерозолів, що утворилися в основному в результаті дезінтеграції земної поверхні, справедлива формула:
(1.9)
Парціальний об'єм частинок, що припадають на одиничний інтервал радіусів, пропорційний, таким чином, r ^-4. Пізніші дослідження показали, що показник ступеня при r може бути в загальному випадку як більше 3, так і менше 3. Будь-який розподіл, яке може бути лінеаризована в логарифмічних координатах, описується таким зворотним степеневим розподілом:
, (1.10)
або
, (1.11)
де B = const. Розподілу такого типу використовують вельми широко, але ними також часто зловживають. Тому обговоримо деякі їхні переваги й недоліки.
• Загальне число частинок. Для його визначення необхідно обчислити , Що розходиться за будь-яких a. Якщо задати нижня межа як r _min (труднощі такого кроку були обговорені вище), то отримаємо:
(1.12)
Таким чином, загальна концентрація визначається величиною r _min. Для a = 3 розраховане загальне число часток зростає в 8 разів при дворазовому зменшенні r _min.
• Середній радіус. Інтеграл у цьому випадку також розходиться, тому необхідно ввести r _min. Тоді отримаємо:
(1.13)
Якщо a = 3, то середній радіус близький до r _min. Якщо a = 1, то інтеграл розходиться і середній радіус невизначений.
• Загальний обсяг частинок. Загальний обсяг частинок задається величиною
(1.14)
яка не визначена при a = 3. Хотілося б відзначити, що саме a = 3 було передбачено на підставі сталості ΔV / Δln (r). Якщо взяти інтеграл від r _min до r _{m ax,} то загальний обсяг часток складе:
. (1.15)
Якщо a> 3, то отримаємо:
. (1.16)
А якщо a <3, то:
. (1.17)
Якщо r _min багато менше r _max, тоді з рівняння (16) випливає, що обсяг
пропорційний й досить слабко залежить від r _min. Якщо a <3, то загальний обсяг в основному визначається r _min. Отже, якщо склад систематично змінюється зі зміною розміру, то залежно від тангенса кута нахилу a середній склад аерозолю буде змінюватися дуже сильно.
• Загальна площа. У деяких випадках ця характеристика дуже важлива. У залежності від того, a <2 або a> 2, домінують великі або менші частки. Коефіцієнт оптичної екстинкції в грубому наближенні пропорційний площі поверхні частинки аж до r _min ≈ 0.5λ, де λ - довжина хвилі. Склад частинок (з оптичних вимірів) буде визначатися кінцем інтервалу радіусів для a ≈ 3 (тобто оптичне поведінку системи буде визначатися розміром в десяті частки мкм). Якщо a <2, то відбувається зсув у бік великих часток.

1.6.2 Гамма-розподіл.

Закон розподілу має вигляд:
, (1.18)
він забезпечує екстремум функції розподілу при r _extr = b ^-1 і спадання функції - повільне при зменшенні радіусу і експоненціально швидке при r> r _extr. Проте теоретичне дослідження в області сухих аерозолів та експериментальні дані підтверджують, що при r <r _extr функція розподілу також убуває по експоненті. Краще наближення до експериментальних даних можна отримати, якщо в якості аргументу взяти зворотний радіус або яку-небудь іншу негативну ступінь.
Такі розподілу, відомі як гамма - розподілу, зручні для машинних розрахунків, проте представляють усього лише зручну апроксимацію експериментальних даних і не мають під собою ніякої теоретичної основи.
Можна легко отримати вираз для визначення першого моменту гамма - розподілу. Якщо прийняти, що
, (1.19)
то легко взяти інтеграл виду
, (1.20)
де Г - відповідне значення γ-функції:
(1.21)
в точці . Це дуже зручне властивість дозволяє вибирати функцію таким чином, щоб задовольнити експериментально знайденим середнім значенням, моді, ширині і кривизні, або будь-яким трьом моментам, вибравши відповідним чином b, β і λ.

1.6.3 Логарифмічно-нормальний розподіл.

Гауссова (нормальне) розподіл симетрично щодо свого середнього значення (яке одночасно є модою і медіаною) і приймає ненульові значення, коли модуль аргументу прямує до нескінченності. Нормальна крива, в якій аргументом є радіус, за вищезазначеною, а також по ряду інших причин погано апроксимує розподілу за розмірами, що спостерігаються в природних і штучних аерозолях. Тут і закладена логічна причина, по якій використовують логарифмічний аргумент. Інша причина може бути сформульована наступним чином. Нехай ми вирішуємо завдання синтезу штучного аерозолю, склад якого заданий середнім розміром частинок. З викладеного в попередніх розділах випливає, що при середньому розмірі частинок в 1 мкм неможливо очікувати рівномірного утворення часток з радіусом 0,1 мкм і 1,9 мкм. Безсумнівно, більшою мірою однакова ймовірність знайти частинки з радіусом ar і a ¹ r. Таким чином, нормальне логарифмічний розподіл - це просто нормальна крива, аргументом якої є ln (r). Нормальне розподіл по аргументу x, що задається формулою:
, (1.22)
де N ₀ - загальна кількість частинок; σ - стандартне відхилення, може бути записано в одиницях r. Зауважимо, що σ, будучи середнім ln (x), в одиницях радіуса відповідає відношенню r. Так σ = 0, 3 означає, що точки з розташовуються на відстані і , Де , І, таким чином, представляє собою середнє геометричне радіусу. Якщо використовувати радіус в якості аргументу, то нормальне логарифмічний розподіл буде мати вигляд:
(1.23)
Природні аерозолі в більшості випадків не характеризуються симетрією, притаманною нормальному логарифмическому розподілу. Штучні системи добре їм описуються, оскільки при одержанні штучних аерозолів звичайно переслідується одна мета - отримати частки певного середнього розміру в рамках вузької фракції.
Ще раз підкреслимо, що розподілу Юнга грунтується на експериментальних даних про природні аерозолях. Математичні операції з такими розподілами найчастіше можливі тільки з певним наближенням, а рішення рівнянь є чисельними. Математично суворі назад-статечне, гамма, і логарифмічний нормальний розподілу зручні з точки зору математичної обробки, але, за винятком цього сенсу, їх використання не обгрунтовано ні експериментально, ні теоретично. Розподіл Юнга, особливо у випадку, якщо a - змінна величина і нижня межа r _min мінімальна, забезпечує досить гнучке подання з хорошими коефіцієнтами кореляції.

2. Стан проблеми та постановка задачі.

2.1 Газокінетіческіе процеси в дисперсній системі

2.1.1 Безперервна і дискретна динаміка.

Дослідження динаміки аерозолів в середовищі (в тому числі в повітрі), необхідно визначити, з точки зору процесів переносу. У вільно - молекулярному режимі молекули середовища переміщуються по прямій, поки не зіткнуться з іншою молекулою, після чого, молекула змінює напрямок, до того моменту, поки знову не зіткнеться з іншою молекулою, і так далі. Середня відстань, пройдена молекулою між зіткненнями з іншими молекулами, називається довжиною вільного го пробігу. У залежності від відносного розміру частки, що знаходиться в середовищі і середньої довжини вільного пробігу, відрізняють два випадки.
· Якщо розмір частки набагато більше, ніж середня довжина вільного пробігу оточуючих молекул, система веде себе, як безперервна середовище. Рух такий частки підпорядковується законам дифузії.
· В іншому випадку, якщо частка набагато менше, ніж середня довжина вільного пробігу оточуючих молекул, то вона (частка) веде себе як велика молекула. У цьому випадку говорять про вільно - молекулярний режим.
Ключовою у нашому випадку, безрозмірний параметр, який визначає характерні властивості середовища щодо частки, - число Кнудсена.
(2.1)
де λ-довжина вільного пробігу, D - діаметр частинки, а R, відповідно, її радіус. Таким чином, число Кнудсена - відношення двох метричних параметрів.
Перш, ніж обговорювати роль числа Кнудсена, ми повинні розглянути обчислення середньої довжини вільного пробігу для пари. Так само необхідно обчислити середню довжину вільного пробігу для чистого газу і для газів, складених із сумішей декількох компонентів. Зауважимо, що повітря, в основному, складається з суміші кисню з азотом, проте загальноприйнято говорити про середній довжині вільного пробігу повітря, , Як ніби повітря - окрема хімічна різновид.
Почнемо з найпростішого випадку, коли частка, знаходиться в чистому газі B. Якщо нас цікавить природа газу - носія, то ми повинні розрахувати середній шлях вільного пробігу, який з'являється при визначенні числа Кнудсена, - . Індекс означає, що ми цікавимося зіткненнями молекул B один з одним. Довжина вільного пробігу була визначена, як середня відстань, яке проходить молекула B між зіткнень з іншою молекулою B. Середня швидкість газових молекул B, - (Moore, 1962):
, (2.2)
де M _B - молекулярна вага молекули B. Зазначимо, що великі молекули переміщуються більш повільно, в той час як середня швидкість газу збільшується з температурою. Середня швидкість молекули азоту при температурі 298К, згідно (8.2) дорівнює 474 м / c, а кисню - 444 м / c.
Давайте оцінимо те, що трапляється з молекулою B протягом одиниці часу, скажімо, секунди. Протягом цієї секунди молекула переміщається, в середньому, на відстань, рівне цьому проміжку часу (секунда), помноженому на швидкість молекули. Якщо протягом тієї секунди молекула піддається деякому числу зіткнень - Z _bb, то її середня довжина вільного пробігу буде дорівнює, за визначенням,
(2.3)
Таким чином, щоб обчислити середню довжину вільного пробігу молекули, ми повинні спочатку обчислити число зіткнень Z _bb. Нехай, - Діаметром молекули B. За 1 секунду молекула переміщається на дистанцію і стикається з усіма молекулами, центри яких знаходяться в циліндрі радіуса і висоти . Відзначимо, що дві молекули діаметра стикаються тоді і тільки тоді, коли відстань між їхніми центрами . Якщо - Число молекул B в одиниці об'єму, то число молекул у вищезгаданому циліндрі - . Отже, ми обчислили число зіткнень, які передбачають, що одна молекула B переміщається, в той час як інші молекули нерухомі, в результаті чого недооцінили частоту зіткнень. Взагалі, всі частинки переміщаються у випадкових напрями, і ми повинні описати цей рух, оцінюючи їх відносну швидкість. Якщо дві частки переміщаються в протилежних напрямках, їх відносна швидкість - 2 . Якщо вони рухаються в одному напрямку, їх відносна швидкість - нуль, у той час як при русі під кутом в 90 ° їх відносна швидкість - . Можна довести, що остання ситуація визначає середнє число, таким чином:
(2.4)
і середня довжина вільного пробігу:
(2.5)
Видно, що чим більше розмір молекули, , І вище газова концентрація, тим менше значення приймає середня довжина вільного пробігу.
На жаль, навіть при тому, що (2.5) забезпечує досить непогану залежність довжини вільного пробігу від газової концентрації і розміру молекули, вона не зручна для використання, тому що необхідно знати діаметр молекули , Так само, більшість молекул зовсім не є сферичними. Остаточно все збільшує те, що середня довжина вільного пробігу газу не може бути виміряна безпосередньо. Однак, вона може бути теоретично пов'язана з вимірними газовими макроскопічними властивостями, типу в'язкості, коефіцієнта теплопровідності, або молекулярного коефіцієнта дифузії. Таким чином, можна використовувати вищезгадані газові властивості, щоб оцінити теоретично середню довжину вільного пробігу в газі. Наприклад, довжина вільного пробігу чистого газу може бути пов'язана з газовою в'язкістю, співвідношенням, що випливає з кінетичної теорії газів:
(2.6)
де - Газова в'язкість, p - газовий тиск, і M _B - молекулярна вага B.
Таким чином, для стандартних атмосферних умов, якщо діаметр частинки є більшим, ніж приблизно 0.2 , Kn <1, і з точки зору атмосферних властивостей, частка перебуває в безперервному режимі. У цьому випадку застосовні рівняння механіки суцільного середовища. Коли діаметр частки є меншим, ніж 0.01 , Частка існує в більш-менш розрідженою середовищі, і її властивості перенесення повинні бути отримані з кінетичної теорії газів. Цей режим, коли Kn>> 1 називають вільно молекулярним режимом. Проміжна ланка, коли розмір частки укладений між цими двома значеннями (0.01 і 0.2 ) Називають перехідним режимом.
Тепер перейдемо до розгляду більш цікавого випадку - визначення довжини вільного пробігу газу в бінарній суміші. Якщо ми цікавимося дифузією молекули пари до частинки, які містяться у фоновому газі B (наприклад, в повітрі), тоді опис дифузійного процесу, залежить від значення числа Кнудсена, визначення якого засноване на середньому довжині вільного пробігу . Відзначимо, що, якщо концентрація молекул A - на кілька порядків нижчі ніж концентрація молекул фонового газу B (повітря), зіткненнями між молекулами А можна знехтувати. Зіткнення між молекулами А і B фактично рівні загальної кількості зіткнень. Число Кнудсена визначають так:
(2.7)
тепер ми повинні оцінити . Джинс (Jeans) показав, що середня довжина вільного пробігу молекул A, , У бінарній суміші A і B - (Davis, 1983)
(2.8)
де і - Молекулярні концентрації частинок A і B, і - Ударні діаметри для бінарних зіткнень між молекулами A і молекулами A і B, відповідно, де
(2.9)
і - Відношення молекулярних мас A і B. Перший член в знаменнику (8.9) відповідає за зіткнення між молекулами А, у той час як другий - через зіткнення між молекулами A і молекулами B. Якщо концентрація молекул A дуже низька (насправді, в атмосферних додатках, так і є), і (8.9) може бути спрощена, фактичним нехтуванням зіткненнями між молекулами А:
(2.10)
Відзначимо, що молекулярна концентрація може легко бути обчислена з рівняння Клайперона , Де p - тиск системи. Середній {скупий} шлях вільного пробігу газу проекції прямої на задньому плані газ не залежить від концентрації безпосередньо. Це не дивно, оскільки ми припустили, що концентрація A настільки низька, що молекули ніколи не стикаються і не взаємодіють один з одним. Далі ми зосереджуємося на взаємодіях часток з єдиним газом - повітрям, де середня довжина вільного пробігу задана формулою (2.6).

2.1.2 Безперервний режим.

Несталих дифузія молекул виду A до поверхні частки радіуса :
(2.11)
де c (r, t) - концентрація молекул А, а - Молярний потік (кількість молей падаючих на одиницю площі в одиницю часу) в будь-якому радіальному положенні r. Це рівняння - просто вираз масового балансу в нескінченно малою сферичної комірці, навколо частинки. Молярний потік молекул A дається відповідно до закону Фіка (Бірд та ін, 1960),
(2.12)
де - Молекулярна фракція частинок A, - Радіальний потік повітря в положенні r, і - Коефіцієнт дифузії молекул А в повітрі. Так як виділених напрямів немає, в усіх r. Беручи до уваги припущення, уживане в більшості атмосферних станів - , (2.12) може бути переписана як
(2.13)
Тепер, комбінуючи (2.11) і (2.13), отримаємо:
(2.14)
Якщо - Концентрація молекул А вдалині від частки, а - Концентрація парової фази на поверхні частки, і частка спочатку перебуває в атмосфері часток А з концентрацією, рівною , Початкові, і граничні умови для (11.4) записуються так:
(2.15)
(2.16)
(2.17)
рішення (2.14) в граничних умовах (2.5) - (2.17), буде виглядати так:
(2.18)
Тимчасова залежність концентрації в будь-якому радіальному положенні r дається третім членом на правій стороні (2.18). Відзначимо, що для великих значень t, значення верхньої межі інтегрування наближається до нуля і профіль концентрації наближається до сталого стану, що задається
(2.19)
Повний потік молекул А (молей в секунду) до частинки позначений Jc, індекс c показує, що режим безперервний (continuum), і задається, як:
(2.20)
або, використовуючи (2.19) і (2.13), як
(2.21)
Якщо , Потік молекул A - до частинки, а якщо - Навпаки. Вищезгаданий результат був вперше отриманий Максвеллом (1877), і (11.11) часто називається потоком Максвела.
Масовий баланс на зростаючої або випаровується частці:
(2.22)
де - Щільність частинки і молекулярна вага A. Об'єднуючи (2.21) з (2.22) отримаємо,
(2.23)
Коли і постійні, (2.23) можна проінтегрувати, що дасть:
(2.24)
Використання незалежного від часу усталеного профілю, заданого (2.19), для обчислення розміру частки у часі (11.24) може здаватися суперечливим. Використання усталеного дифузійного потоку, для обчислення темпу зростання частки увазі, що профіль концентрації пари близько частинки досягає сталої величини перш, ніж відбудеться помітне зміна величини молекули. Так як зростання дійсно відбувається в сотні разів повільніше ніж дифузія, профіль близько частки фактично завжди залишається в її стаціонарному значенні.

2.1.3 Вільно - молекулярний (кінетичний) режим.

У тривимірному випадку число зіткнень молекул з одиницею поверхні в одиницю часу дорівнює (Moore, 1962)
, (2.25)
де - Швидкість молекул:
. (2.26)
З огляду на це, молярний потік (Молей в одиницю часу) на частку радіусом :
(2.27)
де - Ймовірність прилипання. Ставлення молекулярного потоку в кінетичному режимі до потоку в безперервному режимі, так само:
(2.28)

2.1.4 Перехідний режим.

Сталий потік молекул пари до сфери, коли частка є досить великий у порівнянні із середньою довжиною вільного пробігу молекул пари, задається рівнянням Максвелла (2.20). Так як це рівняння грунтується на рішенні рівняння переносу в безперервному режимі, воно перестає діяти, коли середня довжина вільного пробігу молекул пари стає порівнянним діаметру частинки. В іншому випадку, вираз, засноване на кінетичної теорії газів (2.27) також не справедливо в цьому випадку, де . Коли , Явища, як кажуть, лежать в перехідному режимі.
Розподіл концентрації дифузійних молекул і фонового газу в перехідному режимі суворо описується рівнянням Больцмана. На жаль, не існує загального рішення рівняння Больцмана, справедливого для всього діапазону чисел Кнудсена. Як наслідок, більшість досліджень явищ переносу уникає вирішувати безпосередньо рівняння Больцмана і обмежують себе підходом, заснованим на так званому методі підгонки потоків. Підгонка потоків передбачає, що кінетичні ефекти обмежені областю , А поза цією області має місце безперервний режим.
Відстань має порядок середньої довжини вільного пробігу . Припускають, що в межах цієї внутрішньої області застосовна проста кінетична теорія газів.
• Теорія Фукса Відповідність безперервних і свободномолекулярних потоків молекули відноситься до часу Миколи Альбертовича Фукса, який запропонував, що підгонкою двох потоків у , Можна отримати гранична умова до рівняння дифузії. Припустимо, коефіцієнт прилипання дорівнює одиниці,
(2.29)
Тоді вирішуючи стаціонарне рівняння переносу для розведеної системи,
(2.30)
використовуючи як граничні умови (11.27) і , Отримуємо рішення:
(2.31)
де поправочний коефіцієнт :
(2.32)
Зв'язавши бінарну дифузію і середню довжину вільного пробігу, використовуючи , І , Отримаємо:
(2.33)
Зауважимо, що визначення середньої довжини вільного пробігу увазі, що для a = 1,
(2.34)
і ставлення Фукса (2.33) перетворюється, використовуючи (2.34),
(2.35)
Значення , Використовуваного у виразах вище не було визначено в теорії і повинно бути вибрано дослідним шляхом чи оцінений відповідно до незалежної теорією. Кілька виборів для були запропоновані: найпростіше, самим Фуксом, = 0. Інші пропозиції щодо цієї теми висловлені Девісом, в 1983 році: , .
• Підхід Фукса і Сутугіна. Фукс і Сутугін в 1971 році пішли рішенням рівняння Больцмана, даного Сахни в 1966 році, для , Де - Відношення молекулярного ваги диффундирующего речовини і повітря, для створення наступної інтерполяційної формули перехідного режиму.
(2.36)
Рівняння (2.36) засновано на результатах для і тому безпосередньо застосовано, щоб описати молекули в більш важкому фоновому газі. Середня довжина вільного пробігу, включена у визначення числа Кнудсена в (2.36): .
• Підхід Дахнеке. Дахнеке (Dahneke) у 1983 використовував потік, відповідний підходу Фукса, але, припускаючи що - і , Отримав,
(2.37)
де . Середня довжина вільного пробігу вільного пробігу, включеного до визначення числа Кнудсена в (2.37):
• Підхід Лоялкі. Лоялка в 1983 побудував поліпшені інтерполяційні формули для перехідного режиму, вирішуючи лінеаризовані рівняння Больцмана за допомогою БГК моделі (Bhatnagar, Gross, Krook - 1954):
(2.38)
Середня довжина вільного пробігу, використовувана Лоялкой: , Коефіцієнт стрибка концентрації мав значення . Вілліамс і Лоялка в 1991 року вказали, що (2.38) не працює поблизу вільно - молекулярного режиму.

2.2 Підведення підсумків

Для отримання максимально точних результатів по випаровуванню і конденсації частинок застосовуються самі різні підходи: від напівемпіричних, деякі з яких перераховані вище, до досить обгрунтовані з математичної точки зору. До цих робіт, зокрема, відноситься серія робіт [16] - [21]. В основі цих робіт лежить розрахунок потоку пари на частку інтегруванням функції розподілу, отриманої в результаті рішення Лінеаризовані рівняння Больцмана:
(2.39)
тут: - Одночасткові функція розподілу за швидкостями і координатами i-ого газового компонента, - Тілесний кут, - Вектор відносної швидкості, - Перетин зіткнень, - Швидкість молекули, яка стикається з розглянутої молекулою - для якої записується рівняння Больцмана, підсумовування проводиться по всіх газових складових. Взагалі кажучи, в лівій частині рівняння (2.39) слід додати доданок - , Де сила, що діє на молекулу, m - її маса, - Її прискорення. Передбачається, що силове поле відсутнє. У такому вигляді рівняння Больцмана занадто складне, щоб для нього можна було знайти рішення, крім найпростіших випадків, наприклад, для рівноважного розподілу за швидкостями. У такому вигляді воно використовується для дослідження її рішень. Права частина цього рівняння називається інтегралом зіткнення, вся складність пошуку рішень пов'язана саме з цим інтегралом зіткнень. Зокрема існує принцип Гільберта [26], [27], відповідно до якого рішення рівняння (2.39) можна знайти у вигляді розкладання по моментах розподілу в початковий момент часу. На цьому заснований метод моментів Греді. Однак цей метод більш застосовний до завдань гідродинаміки, ніж, до проблем кінетики. Основні наближення, які використовуються для отримання рішення рівняння (2.39) зводяться до того, щоб спростити інтеграл зіткнень. При цьому передбачається, що розподіл за швидкостями мало відрізняється від рівноважного розподілу. Таким чином конструюється рівняння для функції, що описує відхилення розподілу від рівноважного. Цей підхід аналогічний методам, описаним у роботі Черчіньяні [21], [22]. У кінцевому підсумку цей метод призводить до інтегрального рівняння Фредгольма першого або другого роду - залежно від обраної форми апроксимації. Додаткові ускладнення виникають при постановці граничних умов. Найбільші просування можливі в цьому напрямі при сферичної формі випаровуються крапель. Спроби отримати точне рішення призводять до досить складних залежностей, з якими складно працювати і зіставляти з експериментальними даними. Крім цього, доводиться робити припущення стрибка концентрацій на поверхні частинки. Для дифузійного та близько дифузійного режиму зіткнень молекул пари з часткою, коли завдання можна звести до вирішення рівняння дифузії, авторам [17] вдалося створити метод розрахунку конденсації і випаровування для несферичних частинок, використовуючи формалізм функцій Гріна - завдання зводиться до вирішення відповідного інтегрального рівняння, при цьому можуть бути використані чисельні методи - аналітичні залежності в цьому випадку отримати не вдається. Ще складніше описати процеси випаровування і конденсації частинок, в середовищі, що складається з декількох летючих компонентів [23]. Передбачалося, що процес стаціонарний, що випаровуються компоненти хімічно інертні, пари являють собою ідеальний газ. Для перехідного режиму використовувалася формула Фукса - Сутугіна. По суті, цей підхід був застосування раніше розроблених моделей для бінарної суміші. Зіставлення модельних розрахунків з експериментальними результатами випаровування суміші азотної кислоти з водою показало, що при різних зовнішніх умовах (співвідношеннях компонент і відносної вологості) більшість моделей можна застосовувати, якщо підігнати відповідним чином модельні параметри, наприклад, ймовірність прилипання.
З точки зору коректності постановки задачі та знаходження її вирішення слід відзначити роботу Сахни [24]. Взагалі кажучи, ця робота належить до розрахунку потоку нейтронів - в сповільнювачі реактора з урахуванням поглинання їх чорними сферами. Тим не менш, вона повністю застосовна для випаровування і конденсації частинок сферичної форми. По суті справи ця робота - рішення задачі Мілна для сферичної геометрії. Це завдання було зведена до інтегрального рівняння першого роду, потім перетворено до сингулярного рівняння типу Коші, яку було потім вирішено чисельними методами. Ці результати, зокрема, були використані Фуксом і Сутугіним [8] для отримання апроксимаційною формули перехідного режиму. Очевидно, що для отримання точних співвідношень для потоку молекул на поверхню частинки, необхідно розв'язувати рівняння для функції розподілу Больцмана. Усе визначається тим, в якому вигляді брати праву частину цього рівняння, нижче ми повернемося до цього.

2.2 Постановка завдання.

Наука про аерозольні частинках почалася c вирішення проблеми випаровування в газоподібному середовищі.
Припустимо, нам відомий радіус частинки - a, і концентрація молекул пари навколо цієї частки - n (r), де r - радіус-вектор, побудований з точки початку координат (центр частки). Потрібно знайти залежність радіусу частинки від часу - a (t). Отже, масу частинки можна виразити як , Де ρ - щільність частинки, площа поверхні частинки - , Тоді буде справедливо рівняння:
, (2.39)
де j - щільність потоку конденсується молекул пари, m ₀ - маса молекули. Продифференцировав ліву частину і спростивши рівняння (2.39) отримаємо:
(2.40)
Проінтегрувавши цей вираз, отримаємо:
(2.41)
Видно, що для розрахунку швидкості випаровування або конденсації, що і складає нашу задачу, необхідно знати величину потоку молекул пари на поверхню частинки. Вперше її записав Максвелл в кінці 19-го століття:
(2.42)
тут j - це щільність потоку конденсується молекул пари (кількість молекул осаждающихся на одиниці площі часток в одиницю часу); D - коефіцієнт дифузії молекул пари в газі-носії, - Концентрація пари на далеких від частки відстанях і у поверхні частинки відповідно, а - радіус частинки. Цей результат і його модифікації справедливі для порівняно великих частинок, розмір яких істотно перевищує довжину вільного пробігу конденсується молекул.
Інший граничний випадок був отриманий значно пізніше для вільно молекулярного режиму: конденсаційний потік пропорційний твору теплової швидкості молекул і поперечним перерізом частки (квадрату радіусу частинки)
(2.43)
Як вже зазначалося вище, для перехідного режиму, коли рівняння для потоку молекул перетвориться з виду (33) до форми (34), запропоновано досить багато підходів [2] - [11]. З цих формул можна виділити вираз, запропоноване Фуксом і Сутугіним, оскільки воно найбільш часто цитується:
, (2.44)
де х = а / l і l відносна і розмірна довжина вільного пробігу. Якщо ввести термін - ефективність конденсації а - то завдання буде зведена до знаходження цієї величини, через яку визначається потік молекул на поверхню частинки:
(2.45)
Таким чином, всі зусилля експериментаторів і теоретиків зводилися до визначення саме цієї величини.
Пропонований нижче підхід заснований на розрахунку ефективності конденсації а за допомогою розподілу молекул пари за швидкостями і координатами, як це було зроблено у Сахни [24]. Для отримання цієї функції розподілу необхідно вирішувати рівняння Больцмана. Щоб спростити отримання цього рішення, права частина рівняння Больцмана - інтеграл зіткнення - був лінеаризована. Такий прийом був зроблений Бхатнагаром, Гроссом та Круком [27] - так зване БГК наближення. У цьому БГК наближенні використовуються найбільш прості граничні умови. Передбачається, що частково молекули відчувають дзеркальне відображення, а деякі з молекул осідають на поверхні. У цьому наближенні інтеграл зіткнень представлений в досить простому вигляді:
(2.46)
тут - Не залежить від швидкості частота зіткнень, ця величина має порядок , Де а - радіус частинки, n - концентрація молекул пари, <v> - середня швидкість відносного руху молекул. Незважаючи на те, що складається враження, що зроблено досить грубе наближення - складний інтеграл зіткнень замінений досить простим доданком - у такій формі рівняння Больцмана зберігає основні свої властивості, і, як буде видно нижче, ця простота здається. Можна легко показати, що рішення рівняння (2.46)
· Задовольняють рівнянням збереження маси, імпульсу і енергії;
· Задовольняє Н - теоремі.
Простота рівняння (2.46) оманлива. Це рівняння має сильну нелінійність, таким чином, локальні параметри - маса, імпульс і енергія повинні визначатися через одночасткові функцію розподілу , Тому, як буде видно нижче, в той час як вдалося піти від одних проблем, виникли інші. При побудові наближень слід брати до уваги, що вид рівняння (2.46) дає два характерних часу - - Характерний час мікроскопічної релаксації, час за який помітно змінюється. Крім цього, через наявність виникає другий характерний час - . Легко показати, що . Отриманий конденсаційний потік виражений через просторову концентрацію конденсирующегося пари. Показано, що мінімальної інформації про профіль концентрації досить для отримання точного аналітичного виразу для молекулярного потоку при довільному режимі конденсації і довільної ймовірності прилипання. Це і є основний результат запропонованого підходу. Слід кілька слів сказати про співвідношення між рівноважною концентрацією пара і концентрацією пара у поверхні частинки. Взагалі кажучи, передбачається, що , Де - Рівноважна концентрація пари поблизу поверхні частинки. У той же час це не зовсім так. Наприклад, при непоодинокий ймовірності прилипання (β), концентрація поблизу поверхні частки відрізняється від і визначається кінетикою процесу переносу маси до частинки. Те ж саме відноситься до перехідного режиму конденсації, де стрибок концентрації (також виникає завдяки динаміці перенесення маси) змушує поверхневу концентрацію відрізнятися від добре відомого значення . Насправді концентрацію саму необхідно знаходити з рішення динаміки зіткнення, що обмежує застосування співвідношення . Більш детально ця проблема буде обговорюватися в рамках ВГК моделі поряд з проблемою стрибка концентрації.