Oleg D. Sherby, Стенфордський університет, Jeffrey Wadsworth, компанія Локхід
У романі Вальтера Скотта "Талісман", присвяченому походів хрестоносців до Палестини, є епізод зустрічі Річарда Левине Серце з султаном Саладіном. Суперники розхвалювали один перед одним гідності своєї зброї. Щоб довести міцність свого дворічного прямого меча, Річард одним ударом розрубав рукоять сталевий булави. У відповідь Саладін взяв шовкову подушку, поставив її на ребро і замахнувся кривою шаблею. "Лезо шаблі ковзнуло так блискавично й легко, що подушка, здавалося, сама розділилася на дві половини, а не була розрізана". Уражені європейці визнали це за фокус, але Саладін, щоб остаточно переконати їх, підкинув м'який вуалево хустку і розсік його в повітрі. Як пише В. Скотт, надзвичайно гострий клинок у майстерною руці султана мав "зігнуте вузьке лезо", яке "не блищало, як франкські мечі, а відливало тьмяно-блакитним світлом і було поцятковано незліченними звивистими лініями" *.
* Скотт В. Талісман, Собр. соч. у 20-ти томах. Т. 19.-М.: Художня література, 1965, с. 348. - Прим. перекл.
Хоча в цьому епізоді і є елемент письменницької вільності (наприклад, клинок Саладіна не міг бути кривим, як ятаган, - такі клинки з'явилися лише через кілька століть після описуваної зустрічі Саладіна з Річардом у 1192 р.), автор досить точно описав той тип клинків, які були в ходу в ісламському світі за часів Саладіна. Ці клинки мали винятковою міцністю на стиск, тобто були досить твердими, щоб зберігати гостроту леза, і в той же час метал був дуже в'язким, так що в сутичках клинок не ламався. І своїми механічними якостями, і красивим хвилястим візерунком на поверхні ці клинки були зобов'язані матеріалу, з которото їх кували - дамаської сталі. На час хрестових походів про дамаських клинках і обладунках ходили легенди. У наступні століття вони залишалися предметом захоплення європейських ковалів, наполегливо, але марно намагалися викувати сталь з характерним поверхневим візерунком - "Дамаск".
Дамаський візерунок на перської шаблі обумовлений нерівномірним вмістом вуглецю в сверхвисокоуглеродістой стали: світлі ділянки "дамаська" складаються з карбіду заліза (цементиту), а темний фон утворений залізом, що містить значно менше вуглецю. Візерунок проявляється тільки після полірування готового клинка і його протруювання кислотою. На мікрофотографії зразка сучасної сверхвисокоуглеродістой сталі (внизу, х200) добре видно сітка цементиту; фонова структура також складається з шарів, що чергуються цементиту і заліза. Дамаські стали ставали більш в'язкими після кування, яка руйнувала цементітную сітку і надавала поверхневому візерунку остаточний вигляд. Вплив кування можна бачити на перської шаблі: удари молота залишили вертикальні мітки, які утворили незвичайний дамаський візерунок - "сходи Магомета". Шабля належить до XVII ст. або, можливо, до більш пізнього часу; зберігається в Метрополітен-музеї в Нью-Йорку.
Розгадати секрет дамаської сталі прагнули деякі визначні європейські вчені, в їх числі Майкл Фарадей, сам син коваля. У 1819 р. (до винаходу їм електродвигуна і електрогенератора) Фарадей досліджував зразки дамаської сталі і прийшов до висновку, що її виняткові властивості пояснюються присутністю невеликих кількостей кремнію і алюмінію. Хоча цей висновок виявився помилковим, стаття Фарадея надихнула Жана Робера Бреа, пробірного інспектора Паризького монетного двору, провести серію експериментів, в яких він вводив в сталь різні елементи. Саме Бреа вперше, в 1821 р., висловив здогад, суттєву для розуміння металургійної природи дамаської сталі: її незвичайна міцність, в'язкість і вид повинні бути обумовлені високим вмістом вуглецю. Він встановив, що структура дамаської сталі має світлі ділянки "науглероженной стали" на темному тлі, який він називав просто "сталлю".
Бреану вдалося виготовити клинки з візерунком як у дамаської сталі, але він до кінця своїх днів так і не дав докладного пояснення своїм способом. Більш того, він не зміг зрозуміти важливості всіх послідовних операцій у використаному ним процесі. Тільки під кінець XIX ст., Коли ряд дослідників вивчили фазові перетворення, що відбуваються в сталі, і встановили їх залежність від температури і вмісту вуглецю, були створені передумови для повного наукового пояснення структури дамаської сталі. Але навіть і тепер, коли фазова діаграма залізо-вуглець добре вивчена, процес виготовлення дамаської сталі вважається за американським праву відкриттям і може бути запатентовано.
Автори статті зацікавилися проблемою отримання дамаської сталі, вивчаючи сучасні сверхвисокоуглеродістие сталі. Такі стали, з вмістом вуглецю від 1 до 2,1%, рідко знаходять промислове застосування, так як вважають занадто тендітними. Однак у дамаських клинках вміст вуглецю становить 1,5-2%. Тим не менш висока в'язкість дамаської сталі є незаперечним фактом. Можна припустити, що первісна крихкість, викликана високим вмістом вуглецю в сталі, усувалася відповідною обробкою. У своїх експериментах в лабораторії Стенфордського університету автори отримали сталь, яка, як і дамаські клинки, володіє високою міцністю і в'язкістю при кімнатній температурі. Авторам вдалося також відтворити легендарний "Дамаск". Операції, що вживаються в цих лабораторних експериментах, по суті аналогічні тим, які були винайдені в кузнях стародавнього Середнього Сходу.
Найперша опис дамаських клинків відноситься до 540 р. н.е., але, можливо, вони застосовувалися значно раніше, ще за часів Олександра Македонського (близько 323 р. до н.е.). Свою назву дамаські клинки отримали не за місцем походження, а по тому району, де європейці вперше побачили їх у часи хрестових походів. Сталь для клинків виготовлялася в Індії і була там відома під назвою "вуц". Індія вела широку торгівлю сталевими злитками, які мали розмір хокейної шайби. Вважалося, що кращі клинки з індійського вуца кують для Персії, з нього ж робили щити і зброя. Географічне поширення дамаської сталі в основному співпадало з поширенням мусульманської релігії, хоча і в Стародавній Русі ця сталь також була відома (під назвою "булат").
Як і в інших сталеплавильних процесах, приготування вуца передбачало видалення кисню з окису заліза (залізної руди); при додаванні вуглецю залізо зміцнюється і перетворюється на сталь. Джерелом вуглецю був деревне вугілля, деревина або листя. Зазвичай залізна руда і деревне вугілля змішувалися і нагрівалися в кам'яному горні приблизно до 1200 ° С. Кисень віддалявся з руди внаслідок реакцій з вуглецем деревного вугілля. У залежності від кількості вугілля в суміші отриманий продукт міг бути або зварювальним залізом (з дуже низьким вмістом вуглецю), або чавуном (що містить понад 4% вуглецю). Індійські сталевари виготовляли вуц, додаючи вуглець до зварювального залозу або видаляючи вуглець з чавуну.
Процес виготовлення вуца - злитку високовуглецевої сталі в індійських ливарних майстерень. Залізна руда і деревне вугілля змішувалися і нагрівалися приблизно до 1200 ° С в кам'яному горні. При цьому залізо відновлювалося (звільнялося від кисню) внаслідок реакцій з вуглецем деревного вугілля і утворювало губчасту масу. Домішки "вичавлювати" з губчатого заліза куванням; в результаті виходив шматок зварювального заліза з низьким вмістом вуглецю. Ці шматки заліза насичуватися вуглецем, нагріваючи їх разом з деревним вугіллям в закритому глиняному тиглі, запобігаємо вторинне окислювання заліза. При появі хлюпаючого звуку в тиглі, свідчив про освіту деякої кількості розплаву, тигель піддавали повільному охолодженню, залишаючи його в остигає печі. Індія вела широку торгівлю вуцем у вигляді зливків діаметром близько 8 см. Ковалі Середнього Сходу кували з цих злитків дамаські клинки після їх нагрівання до 650-850 ° С; в цьому інтервалі температур сверхвисокоуглеродістие стали стають пластичними. Готові клинки гартували шляхом нагрівання і швидкого охолодження у воді, розсолі або іншої рідини.
Процес отримання вуца з зварювального заліза легше піддається науковому тлумаченню, ніж той, в якому вуц отримували з чавуну. Невеликі шматки металу змішували з деревним вугіллям і поміщали в закритий глиняний тигель діаметром близько 8 см і висотою 15 см. Тигель нагрівали приблизно до 1200 ° С. При цій температурі зварювальне залізо ще залишається твердим, але його кристали вже мають гранецентрированную кубічну структуру, так що атоми вуглецю можуть впроваджуватися в грати між атомами заліза (див. рис.). Вуглець повільно дифундує в залізо, утворюючи сплав, нині відомий як аустеніт.
Три форми кристалів заліза в сверхвисокоуглеродістой сталі. При температурах вище 727 ° С стійка структура має кубічну решітку з атомами заліза в центрі кожної грані; атоми вуглецю (темні сфери) можуть впроваджуватися в цю гранецентрированную структуру між атомами заліза, тобто при високих температурах вуглець може розчинятися в залізі; утворюється розчин називають аустенітом. Якщо потім сталь охолоджувати до кімнатної температури, кристали заліза перейдуть в об'ємно-центровану кубічну форму, в якій мало місця для вуглецю; цю фазу називають феритом. Якщо ж сталь охолоджується швидко (при гарту), атоми вуглецю утримуються в спотворених тетрагональних об'ємно-центрованих кристалах. Ця фаза, звана мартенситом, має більш високу твердість, ніж ферит.
Фазова діаграма залізо-вуглець є основою для розуміння властивостей і принципів виготовлення дамаських клинків. При нагріванні зварювального заліза і деревного вугілля до 1200 ° С у тиглі залізо переходить в гранецентрированний аустеніт (1). Вуглець деревного вугілля може далі розчинятися в залозі, знижуючи його температуру плавлення. Як тільки вміст вуглецю в поверхневому шарі перевищить 2%, на поверхні залізних часток з'являється шар розплавленого чавуну (2). При повільному охолодженні вуглець може дифундувати через метал, утворюючи сталь із середнім вмістом вуглецю 1,5-2% (3). При падінні температури нижче приблизно 1000 ° С карбон виділяється з розчину на межі зерен у вигляді сітки цементиту (4). Білі лініів візерунку дамаської сталі є слідами цієї сітки. При температурі нижче 727 ° С відбувається перетворення гранецентрированного аустеніту з утворенням шарів, що чергуються цементиту і низкоуглеродистого об'ємно-центрованого фериту (5). Клинки гартували шляхом нагрівання вище 727 ° С і швидкого охолодження, при якому аустеніт перетворюється у мартенсит.
Добавка вуглецю знижувала температуру плавлення металу. Внаслідок цього, як тільки вміст вуглецю на поверхні шматків зварювального заліза сягала приблизно 2%, вони покривалися тонким шаром рідкого білого чавуну. Поява розплаву визначалося за хлюпаючого звуку при струшуванні тигля; це означало, що значна кількість вуглецю вже розчинилося в залозі.
З цього моменту тигель дуже повільно охолоджували, іноді протягом декількох днів. Повільне охолодження забезпечувало рівномірний розподіл вуглецю в сталі, з концентрацією 1,5-2%. Коли температура металу стає нижче 1000 ° С, частина вуглецю випадає з розчину і утворює сітку карбіду заліза (Fe3C), або цементиту, навколо зерен аустеніту. Так як при повільному охолодженні аустенітні зерна виростають до великих розмірів, цементітную сітка виходить грубою.
Саме ця сітка утворювала видимі візерунки на дамаських клинках. Однак цементит має певні негативні властивості. У нього висока твердість, але він стає надзвичайно тендітним при кімнатній температурі. Крихкості сприяє сітчаста структура цементиту, що відкриває шляхи для поширення тріщин. Однак метал в дамаських клинках був не тендітним, а, навпаки, дуже в'язким. Цю в'язкість дамаська сталь набувала тільки після кування, тобто після руйнування сітки цементиту.
Кування клинків з дамаської сталі, ймовірно, проводилася при відносно низькій температурі. Середньовічні ковалі не могли точно вимірювати температуру в горні і тому керувалися кольором гартування металу. Сталь, нагріта в горні, може змінювати свій колір від білого (1200 ° С) до помаранчевого (900 ° С) і далі до інших тонам. Можна припустити, що дамаська сталь кували в діапазоні температур від 850 ° С (вишневий колір) до 650 ° С (криваво-червоний колір), тому що при більш високих температурах відбувалося б вторинне розчинення цементиту в аустеніт. Якщо ж кування злитку велася при температурі нижче 850 ° С, безперервна цементітную сітка розбивалася на окремі сферичні частинки карбіду. Ці частки ще виробляли зміцнюючої ефект в металі, але останній втрачав свою крихкість внаслідок руйнування цементітную сітки.
Аналіз поверхні дамаських клинків показує, що вони зазнали інтенсивної куванні; товщина заготовки при куванні клинка, ймовірно, зменшувалася в 3-8 разів. Проведений авторами експеримент показав, що сверхвисокоуглеродістие стали дійсно володіють високою в'язкістю і легко куються при температурі 850 ° С. Злитки сталі з вмістом вуглецю 1,3, 1,6 і l, 9% піддавалися високим стискаючим деформацій з триразовим обтисненням. Ні на одному з них не було виявлено тріщин. Чавунний злиток при тих же умовах деформування виявився більш крихким внаслідок більшого (2,3%) вмісту вуглецю і розтріскався по краях.
Однією з можливих причин того, що європейським ковалям не вдавалося виготовити дамаські клинки навіть з індійського вуца, може бути те, що вони звикли мати справу з низьковуглецевої сталі, що мають більш високу температуру плавлення. Ймовірно, вони намагалися кувати індійську сталь при білому калі, коли метал частково розплавлений. При цьому могло відбуватися лише те, про що писав Бреа: "При білому калі [дамаська сталь] кришиться під молотом".
Дамаські клинки після кування зазвичай гартували термообробкою. Термічна гарт сталі здійснюється шляхом нагрівання вище 727 ° С (температури перетворення об'емноцентрірованной фериту в гранецентрированний аустеніт) і швидкого охолодження (власне загартування) у воді або іншому середовищі. Якщо створені умови для повільного охолодження, як при виготовленні вуца, сверхвисокоуглеродістая сталь переходить з аустенітної фази в перліт, структура якого складається з чергуються шарів м'якого бідного вуглецем фериту і багатого вуглецем цементиту. Якщо ж сталь піддається загартуванню, то перетворення аустеніту в перліт пригнічується. Отримувані кристали заліза є об'емноцентрірованной, але мають не кубічну, а витягнуту тетрагональную форму. Така структура називається мартенситом. У ній є вільні місця для атомів вуглецю, і тому вона може бути твердою.
За історичними свідченнями у середньовічних ковалів було багато різних рецептів для загартування дамаських клинків, причому вони часто надавали важливе значення таким деталям, які сучасному інженеру представляються фантастичними. Наприклад, деякі майстри стверджували, що клинки потрібно гартувати в сечі рудоволосого хлопчика чи трирічної кози, яку три дні годували тільки папороттю. Одне з найбільш докладних описів процедури загартування дамаської сталі (булату) було знайдено в храмі Балгала в Малій Азії: "Булат потрібно нагрівати до тих пір, поки він не втратить блиск і стане як сонце, що сходить у пустелі, після чого остудити його до кольору королівського пурпура і потім встромити в тіло могутнього раба ... Сила раба перейде в клинок і додасть міцність металу ".
Цю "інструкцію" можна розшифрувати таким чином. Клинок нагрівали до високої температури, імовірно вище 1000 ° С (температура "висхідного сонця в пустелі"), потім охолоджували на повітрі приблизно до 800 ° С (до кольору королівського пурпура) і, нарешті, занурювали в теплу (37 ° С) напіврідку середу зразок розсолу.
Легко здогадатися, що цей рецепт не забезпечував найкращі властивості дамаської сталі. Нагрівання клинка вище 1000 ° С повинен був викликати вторинне розчинення цементиту в гранецентричній аустеніті; при охолодженні до 800 ° С повинна була відновлюватися груба сітчаста структура, раніше зруйнована ковкою. Крім того, висока температура повинна була давати порівняно велике зерно в сталі. Обидва цих ефекту зменшували в'язкість металу. Клинок, виготовлений за балгальскому рецептом, міг мати високу твердість, але виявився б занадто тендітним і не витримав би удару об інший клинок, загартований після нагрівання до температури лише трохи вище 727 ° С; останній мав би і високу твердість, і в'язкість.
Згідно сучасним теоретичним уявленням в металознавстві, найбільш міцними і в'язкими сталями виявляються ті, які мають найменші розміри зерен і частинок. Звідси випливає парадоксальний висновок: найкращими дамаські клинки повинні бути ті, які взагалі не мають "дамаської" візерунка. Для середньовічних майстрів "дамаський" візерунок, без сумніву, служив формою контролю якості: наявність візерунка було й ознакою високого вмісту вуглецю в металі, тобто високої міцності, і ознакою добре прокувати структури, тобто високої в'язкості. Однак помітний оку візерунок виходить тільки в тому випадку, якщо частинки цементиту досить великі і розподілені нерівномірно в структурі сталі. Клинки з дуже тонкої мікроструктурою, що не дає видимого візерунка, ймовірно, можуть мати більш високі показники міцності і в'язкості.
Для перевірки своїх ідей щодо складу та виробництва дамаської сталі, автори спробували відтворити "Дамаск" в лабораторних умовах. Спочатку нагрівали невелику сталеву виливок (із вмістом вуглецю l, 7%) до температури 1150 ° С (світло-жовтий колір гартування) протягом 15 ч. У результаті тривалого нагрівання вуглець розчинявся в залозі, утворюючи дуже грубу структуру аустеніту. Потім злиток охолоджували зі швидкістю приблизно 10 ° С за годину. При такому повільному охолодженні утворювалася груба безперервна сітка цементиту по межах аустенітних зерен.
Вплив кування на дамаська сталь було імітовано прокаткою зразків сучасної сверхвисокоуглеродістой сталі. Структура стали показана з збільшенням х130 (вгорі) і х6, 5 (внизу). До прокатки (ліворуч) світла цементітную сітка була безперервною, з приблизно однаковим розміром осередків в усіх напрямках. Після прокатки (праворуч) сітка подовжилася в напрямку прокатки і роздрібнилася на окремі сферичні частинки. У результаті метал став більш в'язким (менш крихким).
Злиток вдруге нагрівали до 800 ° С і прокатували з восьмиразовим обтисненням по товщині. У результаті цієї операції, яка імітувала ковку, зерна витягувалися в напрямку прокатки і карбідна сітка руйнувалася. Травлення зразка кислотою, яка руйнує тільки залізну матрицю і не діє на карбіди, виявило дамаський візерунок, видимий неозброєним оком. Мікроструктура зразка була дивно схожа з мікроструктурою цієї дамаської сталі (див. малюнок).
Мікроструктури сталі в поперечному перерізі дамаські клинки (ліворуч) і Прокачаний зразка сверхвисокоуглеродістой сталі (праворуч). Подібність мікроструктур свідчить про подібність процесів обробки. При обробці тиском цементітную сітка стискається; відстань між шарами складає близько 100 мкм. Прокачаний сталь має все-таки менш складний візерунок, ніж кований клинок.
Вище описаний тільки один спосіб отримання дамаської сталі; імовірно, існували й багато інших. Можна навіть припустити, що майстри на Середньому Сході вміли отримувати і високоякісні сверхвисокоуглеродістие стали, не мали взагалі Дамаського візерунка. Автори домоглися цього в лабораторних умовах шляхом прокатки сталевого злитка, нагрітого до 1100 ° С; під час прокатки злиток поступово охолоджувався з переходом через фазу аустеніт + цементит. Обробка тиском (прокатка) викликала подрібнення аустенітних зерен і виділення цементиту з розчину у вигляді дрібних рівномірно розподілених частинок, а не грубою сітки. Оброблений метал не мав поверхневого візерунка.
Такі сверхвисокоуглеродістие сталі без візерунка мають при кімнатній температурі більш високі показники міцності і в'язкості, ніж звичайні сталі, що застосовуються в автомобілебудуванні. Більш того, при температурах 600-800 ° С вони виявляють властивості надпластичності, тобто поводяться подібно аморфним матеріалами, наприклад розплавленого скла. Це дозволяє формувати з них складні деталі, такі, як шестерні, при мінімальних витратах на обробку і використовуючи методи, що застосовуються в масовому виробництві, що відкриває широкі перспективи для промислового застосування сверхвисокоуглеродістих сталей.
Міцність і пластичність сверхвисокоуглеродістих сталей можуть бути вище, ніж у звичайних марок сталі. Міцність на розтяг визначається як максимально розтягуюче напруга, витримується стандартним зразком металу до розриву. Подовження зразка служить мірою пластичності; воно вимірюється як відносне збільшення довжини зразка металу безпосередньо перед розривом. Сверхвисокоуглеродістие стали після прокатки з охолодженням набувають надтонку структуру (а) і виявляються міцніше (при даній пластичності) звичайних низьковуглецевих сталей (b) і високоміцних сталей, легованих невеликими кількостями спеціальних елементів (с). За своєю міцності вони навіть перевершують деякі спеціальні сорти сталі (d).
Автори не претендують на пріоритет у розкритті втраченого секрету отримання дамаської сталі. Були попередники, як згадані Бреа і Фарадей або ж російський інженер П.П. Аносов, який в 1841 р. опублікував твір "Про булат" *. Натхненний своїми відкриттями, Аносов захоплено писав:
"Закінчувалося твір надією, що незабаром наші воїни озброяться булатними мечами, наші землероби оброблятимуть землю булатними знаряддями, наші ремісники - виробляти свої вироби булатними інструментами; одним словом, я переконаний, що з розповсюдженням способів приготування і обробки булатів вони витіснять із вживання всякого роду сталь, вживану нині на приготування виробів, що вимагають особливої гостроти та стійкості ".
* Аносов П.П. Про булату. Гірський журнал, 1841, частина 1, книга II. (Див. статтю А. М. Білоусової. - VV)
Його передбачення не справдилися. І в даний час величезні можливості сверхвисокоуглеродістих сталей залишаються в основному невикористаними. Автори не такі оптимістичні у своїх прогнозах, як Аносов, але все ж таки вважають, що становище скоро зміниться і секрет дамаської сталі стане загальним надбанням сучасної промисловості. Як говорить відома прислів'я: "Нове - це часто лише добре забуте старе".
Список літератури
Cyril S. Smith. A history of metallography. The University of Chicago Press, 1965.
Jeffrey Wadsworth and Oleg D. Sherby. On the bulat-damascus steels revisited. / / In Progress in Materials Science, Vol. 25, pages 35-68; 1980.
Jeffrey Wadsworth and Oleg D. Sherby. Damascus steel-making. / / In Science, Vol. 218, No. 4570, pages 328-329; October 22,1983.