Кристалічна решітка галогенідів срібла
У твердому стані всі галогеніди срібла представляють собою іонні кристали. Це означає, що їх кристалічна решітка утворена правильним чергуванням катіонів срібла Ag + та аніонів галогену Hal-, які утримуються на своїх місцях по перевазі електричними силами притягання різнойменних зарядів.
Грати броміду і хлориду срібла AgBr і AgCl відносяться до найпростіших із можливих-кубічним типу кухонної солі, тобто іони в них розташовані по трьох взаємно перпендикулярних напрямках і відстань між парою сусідніх іонів (так звана постійна решітки) по всіх трьох напрямках однаково ( рис. 1). Це відстань складає 2,88 А між іонами Ag + і ВГ-і вдвічі більше між двома послідовними іонами Ag + або Вг-. У хлориді, воно складає 2,77 А між іонами Ag + і С1 .- Що ж до нодіда срібла Agl, то грати його більш складна і змінюється зі зміною температури; тільки вище 146 ° С вона стає кубічної, але такі температури для фотографії не представляють інтересу.
У разі спільної кристалізації декількох галогенідів срібла в єдиній решітці все визначається тим, відносяться, чи що., Їх решітки до одного і того ж типу. У разі AgBr + AgCl, коли обидві решітки однотипні і постійні обох решіток близькі, решітка змішаних кристалів будь-якого складу відноситься до того ж типу, що і чистих, тобто є кубічної, причому стала її менше, ніж у броміду, але більше, ніж у хлориду. Серед аніонів в решітці зустрічаються як Вг-, так і С1 ~, розташовані цілком випадково, але в пропорціях, що відповідають хімічному складу кристала. У разі різнотипних решіток, як це має місце, наприклад, для AgBr + AgI, картина більш складна. Поки домішка AgI невелика, решітка змішаного кристала, залишається такою, як у основного речовини, в даному випадку кубічної, але в рівномірній. Заміною частини іонів Вг-іонами I-в решітці в кількості, що відповідає частці домішки. При цьому ймовірність двом іонам I-виявитися поруч дуже мала, отже, ймовірність утворення малого ділянки чистого Agl у великому кристалі AgBr теж пренебрежимо мала. Однак у міру збільшення частки Agl ця вірогідність зростає, і при досить великій частці виділення: Agl із загального кристала в самостійні ділянки замість рівномірного змішування з AgBr стає майже неминучим, ось чому можливості додавання иодида срібла до інших галогенидами обмежені.
Кожен іон в решітці володіє енергією, яка складається з кінетичної і потенційної енергії його безладних коливань навколо середнього рівноважного стану. При найбільшому відхиленні іона від середнього положення вся кінетична енергія переходить в потенційну, а величина останньої дорівнює роботі, досконалої при переміщенні іона в крайнє положення. Сили, що утримують іон, є силами притягання і відштовхування зарядів за законом Кулона, за їхній рахунок і відбувається ра "бота. Оскільки ці сили обернено пропорційні квадрату відстані, найбільшу роль відіграють сили-взаємодії даного іона з найближчими сусідами, а їх у кожного іона в кубічній решітці шість - зверху і знизу, спереду і ззаду, справа і зліва, причому дія їх попарно врівноважується.
Енергія решітки кристала в цілому складається з енергій всіх складових її іонів, і хоча залежить від усіх сил взаємодії в решітці, але так як головний внесок в загальну енергію вносять сили взаємодії найближчих сусідів, то саме на цій частині енергії ми зосередимо увагу; Якщо грати ідеальна , тобто послідовність чергування і взаєморозташування іонів ніде не порушена, то енергія решітки розподілена. в середньому порівну між усіма іонами. Будь-яке ж порушення решітки, тобто правильного розташування іонів, означає порушення попарного рівноваги сил, і воно неминуче полегшує іонів зміщення з рівноважного положення - тяжіння з боку одного сусіда не врівноважується повністю тяжінням з протилежного боку. Отже, поблизу порушення завжди відбувається місцеве відхилення енергії від середньої в бік зменшення.
Як відомо, якщо в даній точці простору потенційна енергія менше, ніж в оточуючих точках, то що потрапило в неї тіло володіє більшою стійкістю. Так, кулька, вкотився у ямку, не витратив для цього ніякої енергії ззовні, але вибратися з неї може тільки за рахунок зовнішнього впливу, тому на дні ямки його положення більш стійко, ніж поблизу її краю або за її межами. Не випадково в кристалах місця з меншою потенціальною енергією називають потенційними ямами, а порівнюючи їх один з одним, говорять про їх глибині. Ці терміни нам знадобляться надалі.
Порушення, або, як їх частіше називають, дефекти, грати дуже різноманітні. Їх поділяють зазвичай на двох найважливіших ознаками: по-перше, вони бувають точковими, якщо зачіпають тільки один іон, і протяжними, якщо зачіпають кілька (іноді дуже багато) послідовних іонів, і, по-друге, вони бувають домішковими, якщо обумовлені сторонніми іонами , атомами, молекулами, що знаходяться або всередині, або на поверхні кристала, і власними, якщо притаманні також хімічно чистим кристалам. Почнемо з останнього ознаки.
З протяжних власних дефектів назвемо, насамперед, дислокації, тобто частковий зсув одного ряду атомів або іонів щодо сусіднього - приклади є на рис. 2. Далі, нерідкі випадки, коли кристал формується за рахунок зрощування декількох більш дрібних і складається з окремих блоків, решітки яких утворювалися незалежно один від одного і не узгоджені між собою; кордону між блоками також є протяжними дефектами (рис. 3). Схожа картина спостерігається і в тріщинах кристала, коли грати по обидві сторони не збігаються. Нарешті, можна віднести до протяжних дефектів і поверхню кристала: адже на ній у напрямку, перпендикулярному до поверхні, іон завжди має сусіди тільки з одного боку і oi рівновазі мови бути не може.
З точкових власних дефектів ми не будемо обговорювати дефекти на поверхні ще не повністю добудованій, коли в якихось її точках просто бракує атома або іона. Нам цікаві так звані теплові дефекти в завершеній решітці, виникнення яких пов'язане з надмірно великою амплітудою коливань окремих іонів в решітці. Оскільки енергія коливань розподілена рівномірно між усіма іонами тільки в середньому, то в кожен момент є іони з амплітудою (а значить і енергією) коливань більше і менше середньої. У числі перших можуть виявитися (хоча їх і мало) такі, які, пішовши від рівноважного положення, вже не повернуться до нього - дуже далеко пішли. У результаті зв'язок їх з гратами порушується, і вони починають вільно переміщатися по кристалу між нормально розташованими іонами, не виходячи, зрозуміло, за межі кристала; їх називають міжвузлових іонами, оскільки нормальні положення прийнято називати вузлами решітки. Місце, яке така іон займав раніше, залишається вакантним - це означає, що будь-який з іонів, сусідніх з цим місцем, втратив сусіда і рівновагу навколо нього порушено. Обидва дефекту - Міжвузловий іон і вакансія - важливі для електричний струм, що незабаром з'ясується при розгляді електричних властивостей галогенідів срібла. Оскільки число таких дефектів тим значніше, чим більше середня амплітуда коливань, а вона росте, у свою чергу, з температурою кристала, точкові теплові дефекти грають тим більш важливу роль, ніж температура вище.
Відзначимо тут одну особливість броміду і хлориду срібла, не властиву іншим іонним кристалам: у них точкові теплові дефекти зустрічаються майже виключно серед катіонів, причому в досить великій кількості. Так, при кімнатній температурі до 0,01% всіх іонів Ag + переходить з вузлів решітки в міжвузлів, тобто по кожному з трьох напрямків майже кожен 20-й по порядку іон Ag + відсутній на своєму місці. Серед аніонів цього не спостерігається не тільки при кімнатній температурі, але і при більш високих; навіть поблизу точки плавлення число аніонних вакансій менше числа катіонних у багато тисяч разів.
Точкові дефекти виникають і за рахунок домішок. Якщо домішка присутня в іонній формі, вона може вбудуватися в іонну грати, зайнявши там місце катіона або аніону (можливо, того й іншого), в залежності від її знака. Якщо заряд домішкового. іона такою ж, як основного (наприклад, іон Na + або I-в решітці AgBr), то вплив його на енергію та інші властивості решітки зазвичай невелика, хоча енергія взаємодії в цьому місці решітки злегка змінюється і виникає дрібна потенційна яма (тепер ці терміни вам вже відомі). Більш значно вплив іонів з валентністю інший, ніж у основних. Так, іони Cd2 + або Рb2 + (а їх вводять в AgBr в деяких Спеціальних емульсіях), займаючи місце одного катіона, повідомляють решітці заряд двох катіонів Ag +. Щоб вона залишилася в цілому нейтральною, як було без домішок, один з найближчих іонів Ag + повинен покинути своє місце і перейти на становище межузельного. Замість двох вузлів, заповнених одновалентними катіонами, вийде один, заповнений двовалентних катіоном, одна катіонна вакансія і один Міжвузловий катіон, тобто досить значне порушення порядку в решітці.
З точковими домішковими дефектами можуть бути пов'язані і більш складні утворення. Так, можуть утворюватися конгломерати з декількох вакансій, міжвузлових і домішкових іонів, а на поверхні кристалів іони Ag +, перебуваючи на своїх місцях у вузлах решітки AgBr, можуть одночасно брати участь в утворенні наросту, наприклад іншої солі срібла, скажімо сульфіду AgS або броміду іншого металу ( домішкового); зрозуміло, таке сусідство викликає значні порушення порядку у відповідних місцях кристала. Зазначеним шляхом, а можливо і іншими, на поверхні можуть виникати не тільки точкові, але і протяжні домішкові дефекти, але навіть самі великі з них виявляються малі в порівнянні з лінійними розмірами звичайних фотоемульсіонних кристалів.
Електропровідність галогенідів срібла
Галогеніди срібла володіють високою діелектричною проникністю, тобто здатністю послабляти зовнішнє електричне поле: у хлориду срібла вона дорівнює 12,2, ay броміду-13, 0. За цією ознакою їх слід було б віднести до діелектрика, але подібне визначення не цілком узгоджується з іншими електричними властивостями галогенідів срібла. Зокрема, навіть у темряві вони мають деякою електропровідністю, хоча і слабкою; на світлі вона різко зростає, як і у багатьох напівпровідників, а величина питомої опору теж змушує віднести галогеніди срібла швидше до напівпровідників, ніж до діелектриків. Більш детальне вивчення електричних властивостей галогенідів срібла показало, крім того, що в темряві носіями струму в них служать іони, а на світлі - переважно електрони, що типово для так званих фотопровідників. Обидва факти заслуговують серйозної уваги,
Вище вже говорилося, що при не дуже низьких температурах в кристалах AgHal є помітне число міжвузлових іонів Ag +, здатних переміщатися всередині кристала, тоді як серед іонів Hal-міжвузлових практично немає зовсім. Якщо помістити кристал AgHal між двома електродами, в ньому повинен піти іонний струм, що і підтверджується досвідом. Іони Ag +, доходячи до катода, повинні будуть на ньому відновлюватися до металу; дійсно, таке відкладення срібла, тобто своєрідний електроліз не в розчині, а в твердому тілі, при досить тривалому застосуванні поля теж виявлено на досвіді. Читачеві, звиклому вважати, що при електролізі відбувається розкладання речовини і тому відкладення продуктів електролізу має, йти на обох електродах, може здатися дивним відкладення в разі галогенідів срібла тільки на катоді. Але не можна забувати, що хоча в електролізі галогенида срібла фактично бере участь лише катіонна частину решітки, але рухаються в кристалі не тільки позитивні заряди у вигляді міжвузлових іонів Ag +: рухливість мають і вакансії, що залишилися від цих іонів.
Щоб зрозуміти, як це відбувається, застосуємо міркування, досить звичайне для фізики: якщо в якійсь точці бракує позитивного заряду, то в ній як би з'явився надлишковий негативний заряд, причому у зовнішньому полі такий начебто уявний заряд володіє багатьма особливостями реального заряду. Звернемося до рис. 4. Нехай один з рухомих іонів Ag +, залишивши після себе вакансію, проходить при своєму русі до катода повз інший вакансії. Не виключено, що він виявиться захопленим цієї вакансією і займе її. Тоді про цю подію можна розповісти і як про переміщення катіона в напрямку катода з точки Р в точку Q, і як про переміщення негативною вакансії в напрямку анода з точки Q в точку Р. Те й інше-перенесення заряду, тобто струм, і немає способу встановити, яка з двох версій вірніше по суті. Тому прийнято говорити, що є і рух катіонів, і рух катіонних вакансій, а участь їх у проходженні струму і електролізі вважається рівноправним. Фізично різниця полягає в тому, що при русі катіонів переноситься маса і ми бачимо відкладення речовини на катоді, а при русі вакансій переноситься порожнеча і не тільки не відбувається відкладення речовини на аноді, але навіть і створюється поблизу нього своєрідна порожнина, в якій все більше і більше бракує срібла, який пішов до катода, і залишається тільки галоген.
Електропровідність галогенідів срібла в темряві сильно залежить від умов виготовлення кристала, його біографії, що особливо помітно при температурах вище кімнатної: тут відмінності між окремими зразками можуть доходити до десятків і навіть сотень разів. На темновую провідність галогенідів срібла сильно впливають також домішки солей з валентністю іншою, ніж у Ag + і Наl-: як вже говорилося, кожний такий домішковий нон, включений в грати, збільшує в ній число рухомих іонів та їх вакансій. Крім того, іонна провідність дуже сильно залежить від температури, оскільки визначається саме тепловими точковими дефектами, а число їх при підвищенні температури різко зростає: наприклад, в броміді срібла при підвищенні температури від 0 до 20 ° С - більш ніж утричі. Однак для подальшого без великої помилки можна вважати, що при кімнатній температурі для мікрокристалів броміду срібла в фотоемульсіях питома провідність досить близька до 10-11 м • Oм -1 • мм-2, а питомий опір-відповідно до 1011 Oм • мм-2 мм -; для хлориду срібла питомий опір раз на десять вище.
При висвітленні електропровідність галогенідів срібла різко зростає, причому носіями струму стають переважно електрони (зберігається іонна провідність на тлі цього струму взагалі майже непомітна). Значить, в кристалах галогенида срібла, як і всіх напівпровідників, а також багатьох твердих діелектриків, світло викликає внутрішній фотоефект. З'ясувалося, що електрони відриваються світлом від іонів Hal "; після відриву електрона місце його звільнення є аніон без електрона, тобто нейтральний атом Hal. З гратами такий атом майже не пов'язаний, оскільки сили в ній переважно електричні, а він нейтральний , і це дає йому можливість піти із грат. Проте розміри атома досить великі, щоб заважати йому вільно переміщатися по кристалу, і тому його рух відбувається приблизно таким же чином, яким переміщується вакансія (було показано на рис. 4). Ймовірно, тепер читач вже не здивується, якщо місце відсутності електрона ми станемо розглядати як свого роду позитивний заряд (його так і називають-"позитивна дірка") і будемо говорити не тільки про рух електронів до аноду, а й про рух дірок до катода; схематично такий рух показано на рис. 5.
Фотоефект в будь-якій речовині характеризують так званої червоної кордоном, тобто тієї найбільшою довжиною хвилі, при якій світло ще здатний викликати фотоефект у даній речовині. Для хлориду срібла червона межа лежить поблизу 380 нм, тобто у близькій ультрафіолетовій області, видиме світло ніякого фотоефекту в хлориді срібла не викликає. Для броміду червона межа лежить вже у видимій області, але на самому її краю - поблизу 430 нм. Додавання иодида срібла до хлориду і бромід зміщує їх червону кордон в довгохвильову сторону, в окремих випадках до 500 нм. Проте всі ці дані відносяться до беспрімесним галогенидами срібла: наявність домішок може збільшити наведені значення, іноді досить значно. Так, в деяких випадках домішка сульфіду срібла в броміді зсувала червону кордон до 600 нм і більше. Є також помітні відмінності в положенні червоною кордону у монокристалів, не мають внутрішніх протяжних дефектів, і полікристалів, багатих міжблокових кордонами, у великих кристалів і дрібних, а також у кристалів, що піддавалися і не піддавалися деформації; у всіх випадках кристали менш досконалі мають більш довгохвильову червону кордон, чим більш досконалі. Якщо згадати, що домішки теж порушують досконалість кристала, вносячи місцеві спотворення в його грати, то можна відчути за всіма цими фактами загальну закономірність: чим більше дезорганізована решітка кристалу, тим меншою енергії світлового кванта вистачає їй для фотоефекту (нагадаємо, ніж довжина хвилі l? більше, тим енергія кванта Е менше, так як Е == hv == hc / l, де h-стала Планка, с-швидкість світла у порожнечі, v-його частота). З цим загальним твердженням можна порівняти деякі відомості з розділу 1.1
Там мова йшла про те, що будь-яке порушення, особливо якщо воно протяжне, викликає утворення в решітці потенційної ями, тобто малої області з потенційною енергією меншою, ніж у непорушеною частини решітки, причому яма тим глибше, ніж порушення сильніше. Втім, серед, порушень більшість зазвичай складають такі, яким відповідають ями зовсім неглибокі. Якщо в одну з них потрапляє електрон, що переміщається по кристалу, то його подальша доля залежить від того, чи вистачить теплової енергії навколишнього решітки, щоб його звідти визволити, або ж йому належить довге життя в ямі. Що ця картина близька до дійсності, показали досліди, в яких фотострум при висвітленні галогенида срібла опинявся тим менше, чим більше створювалося порушень в решітці кристала (деформації, домішкові включення й дефекти, особливо на поверхні) - іншими словами, частина електронів залишалася в ямах тимчасово або назавжди і в проходженні струму не брала участі. Не всі порушення рівноцінні по їх впливу на фотострум, яким відповідають більш глибокі ями, надають на його величину більший вплив. Залишається зв'язати ці дані з залежністю червоною кордону від ступеня недосконалості кристала,
При фотоефекті енергія поглинутого кванта світла витрачається на роботу по відриву електрона, а що залишиться - на повідомлення йому кінетичної енергії; якщо енергії не вистачає навіть на відрив електрона, фотоефекту не буде, ми опинимося за межами червоною кордону. Другий доданок може бути різним, оскільки фотоефект може викликатися квантами з різною енергією, але перше незмінно, як незмінна і сама червона межа для даної речовини: це складова характеризує paзность потенційних енергій електрона до і після відриву. Якщо всі місця решітки рівноцінні, порушень в ній немає, то ця величина однакова всюди і визначається властивостями правильної решітки даної речовини в цілому. Якщо ж у решітці є па рушення, то різниця в місцях порушення буде менше, ніж у непорушеною гратах: в таких місцях потрібно не взагалі вивільнити електрон з вузла решітки, а тільки перенести його з вузла на дно даної потенційної ями, і чим яма глибше, тим менше на це потрібно енергії. Глибоких ям всі перераховані нами порушення, як правило, не створюють, більше того, коли такі ями потрібні (про це йтиметься у розділі 2), їх створюють дещо іншим шляхом. З неглибоких ям, відповідних обговорюваних тут порушень, електрон найчастіше може легко-вийти, заповнивши відсутню йому енергію за рахунок теплової енергії навколишнього решітки. Так чи інакше, в даній ситуації для повної свободи переміщення по кристалу електрон використовує енергію від двох джерел - від поглиненого кванта і від навколишнього решітки, тоді як якщо б порушень не було і електрон не виявився б спочатку в ямі, всю енергію йому повинен був би надати поглинений квант. Такий шлях не заборонений і в кристалі з порушеннями, але він не обов'язковий, і тому для фотоефекту може вистачити і кванта з дещо меншою енергією; якраз це і знаходить своє відображення у зміщенні червоною кордону в бік більших довжин хвиль або менших енергій кванта.
Зі сказаного випливає й інше важливе обставина. Не тільки електрон, що знаходиться у дрібній ямі, може з неї вибратися і отримати свободу переміщення в кристалі, а й навпаки: електрон, вільно пересувається по кристалу, може, проходячи повз якого-небудь порушення, потрапити в пов'язану з ним яму; це не вимагає ніякої витрати енергії і, більше того, пов'язано з виграшем енергії, тобто досить ймовірно. Якщо яма неглибока, електрон з неї незабаром піде, але це не гарантує, що він не виявиться в такій ямі, і т. д. Вимірювання показали, що в кристалах бромідосеребряних фотоемульсій електрон проводить у дрібних ямах 99% часу свого життя і лише 1% - в русі. При цьому часом його життя вважається час до попадання в таку глибоку яму, що звідти він вже не вибирається і перестає брати участь у проходженні фотоструму по кристалу.
Залишається сказати про рух позитивних дірок. Те, що вони теж переміщаються і вносять вклад у фототеці, очевидно вже з рис. 5, але рухливість їх у броміді срібла мала - у 50 - 100 разів менше, ніж у електронів, і тому вони вносять лише малий внесок у перенесення заряду, а отже, і в сумарний струм. Нам важливо, проте, й інше: напрямок їх руху протилежно напрямку руху електронів, і тому в присутності зовнішнього електричного поля електрони і дірки розходяться в протилежні сторони кристала. Завдяки цьому електрон чи зустрінеться з залишилася від нього діркою і ймовірність повернення до початкової ситуації (електрон знову на своєму місці, атом знову став аніоном Наl-) пренебрежимо мала. Проте за звичайних умов експонування, коли світло діє, електрони і дірки утворюються, а поле, розтягають їх у різні боки, не докладено, ймовірність такої рекомбінації зростає, особливо якщо всі електрони і дірки в кристалі фотоемульсії утворені за дуже короткий час, тобто . витримка мала. Про це піде мова в розділі 3 при обговоренні того, що відбувається при експонуванні фотоматеріалу.
Деякі хімічні властивості і реакції галогенідів срібла
Як і будь-які інші речовини, галогеніди срібла можуть брати участь в самих різних реакціях, виявляючи при цьому велику різноманітність властивостей. Нас тут будуть цікавити лише ті нечисленні реакції і властивості галогенідів срібла, без яких було б неможливе проведення фотографічного процесу на традиційних галогенідосеребряних фотоматеріалах. Ці реакції і властивості відносяться до трьох найважливіших етапів процесу: частковим перетворенням в галогенидах срібла під дією світла, прояву експонованих фотоматеріалів, фіксування виявлених фотоматеріалів. У такій послідовності і будемо їх розглядати. Кристали галогенідів срібла хімічно дуже стійкі. Правда, при контакті з багатьма речовинами можливе протікання різних реакцій, але найчастіше реакції повністю обмежені поверхнею галогенида срібла і, більше того, окремими точками або малими ділянками на цій поверхні, а кристал в цілому зберігає свою хімічну індивідуальність. Розкладання кристалів також протікає важко і вимагає значної витрати енергії ззовні. Одним з джерел необхідної енергії може стати світло, що поглинається в галогеніди срібла. При цьому відбувається реакція
2AgHal -> 2Ag + Hal2:
причому доля двох її продуктів неоднакова: срібло залишається в кристалі, а галоген у вигляді двохатомних молекул виходить в навколишній простір. На початкових стадіях розкладання срібло збирається в малі частки в окремих точках кристала і лише при досить сильному експонуванні чи іншому впливі (скажімо, тепловому) можна виявити більш-менш суцільний перехід галогенида срібла в метал. Більш докладно про особливості протікання реакції на світлі буде спеціально розказано в наступних розділах. Відзначимо лише, що світлова енергія, необхідна для повного або хоча б помітного розкладання галогенида, настільки велика, що якщо б одержання срібного зображення довелося здійснювати безпосередньо, без У допомозі інших хімічних реакцій, малюнок ніколи не змогла б придбати практичного значення. Тільки завдяки тому, що майже всі перетворення срібної солі в срібло йде без участі світла, за допомогою реакції прояви, витрата світлової енергії вдалося знизити до розумних меж, а перетворення, розпочате на світлі, доводити до кінця в темряві.
Сутність прояви полягає у відновленні іонів Ag + з решітки мікрокристалів AgHal до Ag за допомогою спеціально обраних реагентів - виявили речовин, що грають роль відновників. Вони передають електрони іонів Ag +, що грають в даному випадку роль окислювача виявляє речовини. Передача відбувається переважно на тих мікрокристалів, які зазнали експонування і тому містять малі частки срібла. Відбувається хімічну реакцію відновлення можна схематично записати у вигляді
AgHal + Red -> Аgметалл + Ox + Hal
де Red - проявляє речовина в активній відновленій формі. Ox - він же в окисленої формі; індекс (Ag) над стрілкою означає, що реакція йде при якоїсь формі участі вже наявного срібла, що виник на стадії експонування.
Чим сильніше експонований дану ділянку фотоматеріалу чим більше число мікрокристалів, в яких виникли малі частки Ag, тим інтенсивніше відбувається прояв і тим більше утворюється на даній ділянці проявленого металевого срібла. Кількість утворився срібла в свою чергу визначає ступінь видимого почорніння ділянки, і в першому наближенні ці дві характеристики майже пропорційні. Тому між подіяв кількістю освітлення і почорнінням, які виникли в результаті його дії під час прояву, існує однозначна залежність, одна з найважливіших у фотографії (про неї спеціально див. розділ 2.3).
Якщо властивість галогенида срібла відновлюватися в присутності малих частинок срібла необхідно для одержання фотографічного почорніння, то без здатності галогенида розчинятися у водних розчинах було б неможливо це зображення зберегти незмінним. Дійсно, залишивши в виявлений матеріалі невикористаний, тобто неекспоновані галогенід, ми надали б йому надалі змінюватися, зокрема розкладатися під дією світла, тепла та інших зовнішніх факторів, що призвело б до поступового потемніння непроявівшіхся ділянок. Саме тому виявлену фотографічне зображення фіксують, тобто, кажучи мовою хімії, - видаляють залишковий галогенід шляхом його розчинення. Розчинність будь-яких галогенідів срібла у воді низька, тобто в розчин переходить дуже незначна кількість іонів Ag + і Hal-. Між розчином і мікрокристалами встановлюється рівновага:
AgHal AgHal Ag + + Hal-
мікро-розчин розчин
кристал
Мірою розчинності галогенида срібла, як і будь-яких солей, у воді служить їх добуток розчинності (ПР), тобто добуток концентрацій розчинених у воді катіонів та аніонів даної солі. Величина ПР складає для AgCl 1,6 • 10-10, для АgВг 6,3 • 10-13, для AgI 1,5 • 10-16 при кімнатній температурі. Хоча ці величини дуже малі, відмінності між ними цілком відчутні, і багато любителів знають, наскільки швидше фіксуються, скажімо, фотопаперу з AgCl-або AgCl + AgBr-емульсіями, ніж з AgBr-або AgBr + AgI-емульсіями. На розчинність мікрокристалів галогенида срібла впливає також їх розмір: чим він менший, тим розчинність більше, і не випадково позитивні плівки зазвичай фіксуються швидше, ніж негативні, в яких, як правило, мікрокристали значно більшими.
Однак навіть у кращому випадку, взявши дрібнозернисту хлоридно-срібну емульсію, ми не доб'ємося достатньої розчинності галогенида срібла у воді, щоб повністю отфиксированной фотоматеріал. Залишається один вихід: пов'язати іони Ag +, що переходять у розчин, в які-небудь достатньо міцні з'єднання, наприклад на комплексні, і тоді рівновагу написаної вище реакції зміститься вправо; іншими словами, перехід іонів Ag + і Hal-в розчин прискориться. Природно, чим більше міцним буде комплексне з'єднання, тим з більшою швидкістю будуть розчинятися мікрокристали галогенида срібла. Для оцінки міцності комплексних сполук у хімії користуються константою нестійкості K. Для комплексів срібла вона визначиться як
К = [Ag +] [A-] / [AgAn]
Тут квадратні дужки означають концентрацію речовин у розчині, AgAn - комплекс Ag; п - координаційне число, тобто кількість аніонів комплексообразователя, пов'язаних з Ag +, А-- аніон координується молекули.
Величина До залежить в першу чергу від природи комплексоутворюючих речовин. Найбільш поширені у фотографії речовини цього роду-тіосульфати натрію, калію, амонію (аніон S2O32-), тіоціанати тих же катіонів (аніон SCN-), ціаніди натрію та калію (аніон CN-), сульфіти натрію і калію (аніон SO32-), гідроксид амонію NH4OH. Ці речовини в порядку збільшення К. або зменшення міцності утворюваного ними комплексу можна розташувати в наступний ряд: ціаніди> тіосульфати> тіоціанати> гідроксид амонію> сульфіти. З цього ряду слід, наприклад, що ціаніди і тіосульфати розчиняють галогенід срібла швидше, ніж сульфіти. Однак придатність того чи іншого з'єднання в якості фіксуючого речовини визначається не лише його здатністю розчиняти AgHal. Так, висока токсичність робить неприйнятним масове використання ціанідів, при роботі з гідроксидом амонію виділяються пари аміаку, в розчинах з тіоціанат при великих концентраціях останніх розм'якшується емульсійний, шар. В цілому найбільш прийнятний в якості фіксуючого речовини тіосульфат натрію (eгo у побуті часто називають гипосульфитом).
На швидкість розчинення; галогенида срібла істотно впливає також концентрація комплексообразователя - з її зростанням збільшується загальна швидкість процесу та підвищується міцність, утворюється комплексу срібла. Наприклад, зміною концентрації тіосульфату натрію можна змінювати величину відповідних комплексних сполук в 105 разів, і настільки значніше зміна міцності цих сполук не може не супроводжуватися значною зміною швидкості розчинення галогенида срібла.
Описані закономірності відновлення, і розчинення галогенида срібла лежать в основі розробки раціональних рецептур процесів як виготовлення фотоемульсій (зокрема, отримання заданих розмірів і форм мікрокристалів), так і обробки готових фотоматеріалів.
Природа світлочутливості галогенідів срібла
Під дією світла в галогеііде срібла починається реакція розкладу - так званий фотоліз (від грецьких слів phos-світло і lisis-розкладання). На початковій стадії виділ-дні продуктів цієї реакції, металевого срібла і газоподібного галогену, звичайними методами аналізу помітити не можна: надто малі їх кількості, особливо якщо, реакція проходить в масштабі окремого мікрокристалів фотоемульсії. Більш того, як стане ясно з подальшого, на самому початку реакція може бути оборотною, тобто як тільки світло перестає діяти, а можливо, ще й під час висвітлення, що утворилися продукти фотолізу здатні зникнути, знову утворюючи ті пари іонів Ag + і Hal - в решітці, які існували до початку дії світла. Між тим, читач вже знає, що світлочутливість у фотографії означає не просто здатність до змін під. дією світла, а здатність до стабільних змін, і якщо; продукти реакції швидко зникають, повертаючись до вихідного з'єднанню, помітити світлочутливість такої речовини фотографічним шляхом не вдається.
Звернемо увагу на таку обставину: у решітці срібло і галоген знаходяться у формі іонів, а після розкладання виявляються у формі нейтральних атомів (галоген зазвичай навіть у вигляді молекул Наl2). Якщо згадати, що у іона Ag + не вистачає одного електрона в порівнянні з атомом Ag, y іона Hal-є зайвий електрон: порівняно з атомом Hal, можна зробити висновок, що під дією світла тим чи іншим шляхом відбувається передача електрона від "багатих" електронами іонів на1-к "бідним" іонів Ag +. Валове рівняння реакції так і пишеться:
Ag + Hal-hv Ag0 + Hal0
(Hv над стрілкою означає, що реакція йде не спонтанно. А за рахунок кванта світла). Однак звідси ще не випливає, що електрон прямо передається від Наl-його сусіда по решітці Ag +. Більш того, багато фактів показують набагато більш складний шлях, по якому така передача йде. З цих фактів найбільший інтерес представляють два.
По-перше, якщо оцінювати світлочутливість за кількістю виділився продукту (зазвичай срібла, оскільки метал для спостереження зручніше, ніж газ), то вона тим нижче, чим більш досконалий кристал. Скажімо, добре вирощений великий монокристал броміду срібла в сотні і тисячі разів поступається за своєю світлочутливістю фотоемульсіонним мікрокристалам, яка росте в умовах складних взаємодій з навколишнім середовищем у присутності речовин, які впливають на їх поверхню або входять до складу мікрокристалів в якості домішок. Правда, досконалий кристал можна зробити недосконалим, піддавши механічним, хімічним, радіаційним та іншим впливам і переконатися, що при цьому він дійсно стає більш світлочутливим; цим підтверджується зв'язок світлочутливості з недосконалістю кристала. По-друге, відкладення продуктів фотолізу (особливо срібла) ніколи не відбувається рівномірно за обсягом кристала, а зосереджено в окремих його місцях, причому вони досить точно збігаються з порушеннями структури кристала. Нерідко навіть користуються відкладенням срібла саме для того, щоб зробити видимими протяжні дефекти кристала - тріщини, порожнечі, дислокації і т. п. (рис. 6). Отже, не могло бути ніякої прямої передачі електрона від аніону до сусіднього катиону, а відбувалася якась більш складний ланцюжок процесів. Хоча вона і, призвела до відкладення атома срібла, але якщо це сталося не в безпосередньому сусідстві з тим аніоном Hal-, на якому при поглинанні кванта світла стався відрив електрона, то в відкладення срібла брали участь ще й якісь переміщення! електронів, іонів Ag + та інших партнерів по всьому кристалу.
Зауважимо, для їх розуміння нам знадобляться відомості про електропровідності і проходженні струму в кристалах галогенида срібла. Але про все це - свого часу, а зараз поговоримо про інше: якщо зробити кристал світлочутливим означає "зіпсувати" його грати, то подивимося, як цю "порчу" здійснити в процесі виготовлення фотоемульсії, тобто як надати їй потрібну ступінь світлочутливості .