Вплив обмінних взаємодій на ймовірність дезактивації триплетних молекул акцепторів

Курсова робота

ВПЛИВ обмінних взаємодій на ЙМОВІРНІСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИЯ триплетних МОЛЕКУЛ Акцептор

Виконав: Чекан Михайло Григорович

ЗМІСТ

Вступ 3

ГЛАВА I. Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук. 6

1.1. Явище сенсибілізованої фосфоресценції та триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження 6

1.2. Сучасні теорії міжмолекулярної перенесення енергії в конденсованих середовищах 9

1.3. Експериментально встановлені закономірності міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії 19

1.4. Висновки до першого розділу 28

РОЗДІЛ II. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ 30

2.1. Розчинники і з'єднання 30

2.1.1. Розчинники 31

2.1.2. Донор енергії 32

2.1.3. Акцептори енергії 35

2.2. Схема експериментальної установки і методика отримання спектрів і вимірювання параметрів кінетики 39

2.3. Методика визначення константи швидкості випромінювального переходу S ₀ ← T акцепторів енергії 44

ГЛАВА III. ВПЛИВ ДОНОРА НА Константа швидкості випромінювальний перехід У МОЛЕКУЛАХ Акцептор 47

3.1. Залежність константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора від концентрації донорно-акцепторної суміші 47

3.2. Зміна часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції за рахунок константи швидкості випромінювального переходу в акцепторе 57

Основні результати і висновки 63

Список літератури 65

Введення

З проблемою безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження дослідникам доводиться стикатися при вивченні самих різноманітних систем в таких галузях науки як люмінесценція, фотосинтез, радіаційна фізика і хімія, біоенергетика.

Фундаментальні уявлення про механізми перенесення енергії базуються в основному на класичних результати за фотоніці синтетичних органічних сполук у конденсованих середовищах [1-4]. Добрими модельними системами, які часто використовуються для експериментального вивчення та перевірки висновків теорії переносу енергії триплетного збудження між молекулами, є тверді розчини органічних сполук. Це обумовлено своєрідністю їх фізичних властивостей і можливістю широкого практичного застосування [5,6]. До таких середовищ відносяться скла активовані атомами або іонами, полікристалічні розчини, активовані полімерні плівки.

Основні закономірності міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії були встановлені саме при дослідженні гасіння фосфоресценції молекул донора молекулами акцептора в цих системах. Проте навіть для найбільш вивчених донорно-акцепторних пар параметри переносу енергії триплетного збудження істотно відрізняються у різних авторів [5-9].

Квантово - механічна теорія триплет-триплетного перенесення енергії в конденсованих середовищах була розвинена в роботах Ферстера і Декстер [10,11].

Одним з висновків теорії є те, що взаємодія між компонентами донорно - акцепторної пари не впливає на константи швидкостей як випромінювальної, так і безвипромінювальної дезактивації збуджень акцептора. Саме це положення теорії Ферстера - Декстер (поряд з деякими іншими) піддається критиці в новій теорії переносу енергії, що розробляється в останнім часом В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром [12-14]. Відповідно до цієї теорії взаємодія між компонентами в донорно - акцепторної парі обурює електронні стану ізольованих молекул ще до порушення молекул донора. При цьому можна очікувати зміни константи швидкості випромінювальної дезактивації енергії електронного збудження як в молекулах донора, так і в молекулах акцептора.

Найбільш актуальним питання про взаємний вплив компонент донорно - акцепторної суміші на константи швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації збуджень є для міжмолекулярної триплет - триплетного перенесення енергії, оскільки він відбувається при малих відстанях між компонентами, так як обумовлений обмінними взаємодіями.

Таким чином, вивчення механізмів дезактивації триплетних молекул у твердих розчинах при їх сенсибилизированном порушення і визначення їх внеску в дезактивацію збуджень має актуальне значення для теорії і практики міжмолекулярної перенесення енергії за обмінно - резонансній механізму в конденсованих середовищах і є необхідним етапом подальшого розвитку його теоретичних основ.

У зв'язку з цим метою дипломної роботи є дослідження впливу взаємодій між молекулами акцепторів у збудженому тріплетном стані і молекулами донорів в основному синглетному стані на ймовірність випромінювальної дезактивації триплетних збуджень акцепторів.

Відповідно до цього були поставлені наступні завдання:

- Дослідження спектрів та кінетики сенсибілізованої фосфоресценції молекул аценафтена і нафталіну, обраних у якості акцепторів, при порушенні донора - бензофенону;

- Розгляд методики визначення константи швидкості випромінювального переходу S ₀ ← T акцепторів енергії;

- Встановлення залежності константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора від концентрації донорно-акцепторної суміші.

Глава I. Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук.

1.1. Явище сенсибілізованої фосфоресценції та триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження.

З проблемою резонансного безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження дослідникам доводиться стикатися при вивченні самих різноманітних систем в таких галузях науки як люмінесценція, фотосинтез, радіаційна фізика і радіаційна хімія, біоенергетика. Цей процес є проміжним між актом порушення електронів і тими кінцевими процесами, де енергія збуджених електронів використовується.

Експериментальні дослідження дозволили встановити основні емпіричні закономірності і запропонувати феменологіческіе моделі опису процесу переносу енергії. Квантово-механічна теорія переносу енергії в конденсованих середовищах була розвинена Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаємодії, і пізніше узагальнена в роботі Д. Декстер на випадок мультипольних і обмінних взаємодій [11]. Подальше її розвиток перебував в обліку макроскопічних параметрів, які впливають в основному на ефективність передачі енергії. При цьому основні положення теорії Ферстера критичного аналізу не піддавалися, а вивчалися межі її застосовності. З початку 90-х років В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром з співробітниками розвивається квантово-хімічний підхід вивчення перенесення енергії в біхромофорних системах [15-19], результати якого поширюються і на бімолекулярний системи. Результати цих теоретичних досліджень добре узгоджуються з наявними експериментальними даними. Однак механізм переносу енергії в рамках квантово-хімічного підходу не збігається з механізмом, що випливають з теорії Ферстера.

У 1952 р. Теренін і Єрмолаєв спостерігали нове явище, що полягає в тому, що фосфоресценція нафталіну в твердому розчині збуджувалася світлом ртутної лампи з довжиною хвилі в області 365 нм у присутності бензофенону або бензальдегіду в розчині хоча сам нафталін випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає [ 20]. Теренін і Єрмолаєв інтерпретували вказане явище як безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження від триплетних молекул бензальдегіду або бензофенону (донори енергії) до збудженому молекулам нафталіну (акцептори енергії) з перекладом останніх прямо в триплетное стан, тобто процес протікає за схемою:

³ Г _Д + ¹ Г _А → ¹ Г _Д + ³ Г _А.

У випадку явища сенсибілізованої флуоресценції з енергетичних міркувань необхідно, що б нижній синглетний збуджений (флуоресцентний ¹ Г *) рівень донора був вище флуоресцентного рівня акцептора. Внаслідок розмитості спектрів поглинання органічних сполук у розчинах це призводить до того, що неможливо вибірково порушувати молекули донора енергії, не зачіпаючи акцептор. Крім того, ймовірність безвипромінювальної перенесення енергії між збудженої флуоресцентної і нормальної молекулами тим більше, чим сильніше перекриваються спектри випромінювання донора енергії зі спектром поглинання акцептора, що одночасно призводить до сильної реабсорбції і вторинної флуоресценції, які дуже важко врахувати в конкретних умовах досвіду. У разі сенсибілізованої фосфоресценції обставини значно більш сприятливі, тому що можна порушувати донор енергії, не зачіпаючи акцептор, і, крім того, в області випромінювання донора енергії відсутній скільки-небудь помітне поглинання акцептора. Це можливо завдяки тому, що різниця енергій між флуоресцентним і триплетного рівнем у різних класів ароматичних молекул змінюється в широкому інтервалі значень. Тому при опроміненні світлом ртутних ліній 3650 Å змішаного розчину бензальдегіду і нафталіну будуть поглинати світло і порушуватися лише молекули бензальдегіду. Поява в спектрі світіння смуг фосфоресценції нафталіну можна пояснити лише за допомогою безвипромінювальної перенесення енергії від бензальдегіду в тріплетном стані до нафталіну з перекладом останнього також у триплетное стан. Як показали досліди, тверді розчини нафталіну та інших використаних акцепторів енергії в концентрації до 0,1-0,5 М не випромінюють властивих їм спектрів флуоресценції та фосфоресценції при інтенсивному збудженні світлом ртутних ліній 3650 Å. Схема нижніх збуджених електронних рівнів молекул донора і акцептора енергії в явищі сенсибілізованої фосфоресценції наведена на рис.1. Зліва зображено основний, флуоресцентний і фосфоресцентним рівні донора енергії, праворуч - те ж для акцептора енергії. Суцільними лініями зображені електронні переходи, пов'язані з поглинанням або випромінюванням світла, хвилястими - переходи, при яких електронна енергія витрачається в тепловий рух, і, нарешті, пунктирними - переходи, що супроводжують безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження від донора до акцептору.

1.2 Сучасні теорії міжмолекулярної перенесення енергії в конденсованих середовищах.

До проблеми дезактивації збуджень в умовах перенесення енергії має відношення широке коло як експериментальних, так і теоретичних питань. Квантово - механічна теорія переносу енергії в конденсованих середовищах була розвинена Т. Ферстером [1,2]. У ній передбачається, що перенесення енергії відбувається завдяки слабкому диполь-дипольна взаємодія між молекулами. І відбувається він у декілька етапів:

1. повідомлення енергії молекулі донора з переведенням її в збуджений стан;

2. коливальна релаксація збудженої молекули донора до встановлення теплової рівноваги із середовищем або внутрішня конверсія у більш стійке порушену електронний стан (для органічних молекул це нижнє порушену синглетное або нижнє триплетное );

3. безпосередня передача збудження від донора до акцептору;

4. коливальна релаксація в донорі до встановлення теплової рівноваги з середовищем і релаксація або внутрішня конверсія в молекулі акцептора;

5. випромінювання або деградація енергії в акцепторе (за наявності міграції енергії може бути ще передача енергії іншої такої ж молекулі).

У результаті процесів 4 система виходить з резонансу і зворотний перенос енергії стає неможливим.

Відповідно до теорії збурень [21] у квантовій механіці ймовірність переходу системи з початкового стану, що описується хвильовою функцією в кінцеве визначається виразом:

(1.1)

де - Щільність кінцевих станів; - Оператор, який ініціює перехід (гамільтоніан взаємодії). Для приготування початкового і кінцевого квантових станів беруться симметризовавший певним чином твори незбурених хвильових функцій молекул донора і акцептора у відповідних станах , . Верхні індекси 0 і 1 відповідають основним та порушеній станам відповідно. В якості оператора переходу Ферстер бере оператор міжмолекулярної взаємодії. Це положення теорії Ферстера, а також вибір початкового та кінцевого електронних станів ( і ) Автори нової теорії переносу енергії (В. Я. Артюхов та Г.В Майєр) вважають помилковими з позицій сучасної теорії електронних переходів [12,22,23].

У адіабатичному наближенні хвильові функції , записуються через твір електронної хвильової функції на коливальну . Тоді в одноелектронного наближення, нехтуючи перекриванням, маємо

Позначення (1) і (2) означають координати першого і другого електронів, а і - Нормальні коливання у відповідному стані.

Передбачається слабка залежність електронного матричного елемента від координат ядер молекул (наближення Кондона), який має вигляд

(1.2)

Вираз для ймовірності (константа швидкості) перенесення енергії записується в наступному вигляді:

(1.3)

де і - Енергії чисто електронного переходу в донорі і акцепторе відповідно, означає болцьмановское усереднення по початковому стану.

При конкретизації виду гамільтоніану взаємодії , Це взаємодія представляється у вигляді суми взаємодії зовнішніх електронів донора і акцептора. З урахуванням цього вірогідність перенесення енергії при диполь-дипольні взаємодії має вигляд:

, (1.4)

тут - Орієнтаційний фактор; і - Квантовий вихід і час життя збудженого стану донора у відсутності гасників; - Показник заломлення середовища на частоті перенесення енергії; і - Нормовані спектр випромінювання донора і перетин поглинання акцептора відповідно.

Таким чином, відповідно до теорії Ферстера, у разі диполь-дипольних взаємодій імовірність перенесення енергії пропорційна силам осциляторів переходів в донорі і акцепторе, інтегралу перекриття нормованого спектру випромінювання донора зі спектром поглинання акцептора і обернено пропорційна шостого ступеня відстані між молекулами.

Пізніше теорія Ферстера була узагальнена Декстером на випадок мультипольних і обмінних взаємодій [11]. Подальше її розвиток перебував в обліку макроскопічних параметрів, які впливають в основному на константу швидкості передачі енергії. При цьому вважається, що взаємодія між компонентами донорно - акцепторної пари не впливає на константи швидкостей як випромінювальної, так і безвипромінювальної дезактивації збуджень акцептора, оскільки для приготування початкового і кінцевого квантових станів беруться незбурений хвильові функції ізольованих молекул донора і акцептора енергії у відповідних станах. Саме це положення теорії Ферстера - Декстер піддається критиці в Новій теорії переносу енергії, що розробляється в останнім часом В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром. Перенесення енергії за рахунок обмінних взаємодії стає актуальним, коли кулонівська частина електронного матричного елемента взаємодії в (1.2) значно менше обмінної

. (1.5)

Нерівність (1.5) виконується для інтеркомбінаціонних синглет-триплетних переходів в органічних молекулах. Тому основний внесок у в цьому випадку дає обмінний інтеграл. Взаємодії такого типу названі В.Л. Єрмолаєвим та А. Н. Теренін обмінно-резонансними, і хоча в літературі відомі й інші терміни, цей термін найбільш широко використовується в даний час фахівцями.

Розглянемо більш детально міжмолекулярних триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження, що відбувається по обмінно-резонансного механізму.

Якщо уявити електронні хвильові функції донора і акцептора у вигляді твору координатної хвильової функції на спінову , То обмінний інтеграл має вигляд

. (1.6)

Тут враховано, що описує кулонівське взаємодія, що не діє на спінові змінні.

З (1.6) випливає, що обмінний інтеграл , Якщо

Порушена і основне стану можуть мати різну мультипольності, т. е.

(1.7)

Отже, мультипольності станів донора і акцептора після акту передачі повинна змінитися одночасно.

Враховуючи, що спектр випромінювання донора та поглинання акцептора визначаються інтегралами Франка-Кондона і використовуючи (1.3) Декстер [11] записав вираз для ймовірності перенесення енергії за обмінно-резонансного механізму в наступному вигляді

(1.8)

тут - Нормований спектр поглинання акцептора.

Оскільки величина обмінних взаємодій пропорційна щільності перекривання електронних хмар донора і акцептора енергії, яка експоненціально зменшується з відстанню між ними, то параметр , В якому прихована залежність від відстані, можна представити у вигляді , Де L - середній ефективний борівський радіус.

Таким чином, Декстер показав, що ймовірність перенесення енергії по обмінно - резонансній механізму пропорційна інтегралу перекриття спектру випромінювання донора зі спектром поглинання акцептора, експоненціально зменшується зі збільшенням відстані між молекулами акцептора і донора і, на відміну від індуктивно-резонансного механізму, не залежить від сил осциляторів переходів в донорі і акцепторе.

Встановити безпосередній зв'язок з експериментально визначеними параметрами Декстеру не вдалося. Пізніше в роботі [24] Інокуті і Хірояма провели теоретичний розгляд гасіння фосфоресценції донора за обмінно-резонансного механізму, грунтуючись на запропонованої в [11] експоненційної залежності константи швидкості перенесення енергії від відстані між компонентами донорно-акцепторної пари. Позначивши , Де - Критичний радіус перенесення вони записали вираз для у вигляді

. (1.9)

Тут , Де - Середня тривалість загасання донора у відсутності акцептора.

Узагальнюючи основні положення і висновки теорії міжмолекулярної перенесення енергії в конденсованих середовищах по обмінно-резонансного механізму Ферстера-Декстера можна сказати наступне. Взаємодія між компонентами донорно-акцепторної суміші збільшує константу швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних збуджень у молекулах донора тільки за рахунок передачі енергії акцептору. Константи швидкостей випромінювальної дезактивації триплетних молекул донора і триплетних молекул акцептора, а також константа швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при цьому повинні залишатися такими ж якими вони були в однокомпонентних розчинах.

Наслідком цього повинно бути відсутність впливу донора на час загасання фосфоресценції акцептора і незалежність квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції від концентрації розчину. Слід зауважити, що під квантовим виходом сенсибілізованої фосфоресценції мається на увазі, тут і надалі, відношення числа квантів випромінюваних акцептором до числа погашених триплетних молекул донора за цей же час в результаті передачі енергії [25] (за визначенням В. Л. Єрмолаєва і А. Н. Теренін). Ставлення ж числа випроменених квантів акцептором в одиницю часу до числа поглинаються квантів світла донором за цей же час будемо називати абсолютним квантовим виходом сенсибілізованої фосфоресценції, як і в [25].

Послідовний критичний аналіз теорії Ферстера для опису переносу енергії з позицій сучасної теорії безвипромінювальної переходів був проведений В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром в [12]. Показано, що основні положення теорії Ферстера помилкові з точки зору сучасної теорії електронних переходів [12,13,26,27]. Так само встановлені деякі суперечності між висновками теорії та експериментальними фактами. При дослідженні біхромофорних систем, що містять ароматичні молекули, так само встановлено, що величина орієнтаційної чинника в теорії Ферстера часто не узгоджується з експериментальними даними по перенесенню енергії при строго певній відносної орієнтації молекул донора і акцептора.

Згідно з [12,13] хвильові функції і оператор, який ініціює перенесення електронної енергії, в теорії Ферстера визначені неправильно. Хвильові функції у виразі (1.1) і початкового і кінцевого станів описують порушені електронні стану бімолекулярний системи. Якщо оператор не містить спінових змінних, то можливий перехід лише між станами однаковою мультіплетності. Оператор в (1.1) по Ферстера не залежить від спінових змінних і тому не може ініціювати, згідно [12,13], електронний перехід (перенесення енергії).

Найбільш простий для розгляду запропонованої теорії випадок синглет-синглетного перенесення енергії при великій відстані між молекулами. При нехтуванні взаємодією між молекулами (у натуральному вираженні для повного електронного гамільтоніану біхроморфной системи (1.10), тут ) Для будь-якого стану системи хвильова функція має вигляд прямого твори хвильових функцій молекул

(1.11)

Всі стану цієї системи відповідають невозмущенной системі в теорії збурень. З фізичної точки зору така ситуація відповідає повної ізольованості підсистем загальної системи, тобто набір станів системи є просто сумою станів підсистем. Всі властивості повної системи (у тому числі і спектрально-люмінесцентні) будуть адитивних по відношенню до аналогічних властивостям підсистем. Перенесення енергії електронного збудження в такій системі може відбуватися тільки за рахунок реабсорбції випромінювання донора молекулою акцептора. Тут хвильові функції молекул є прямі твори електронної, коливальної та спінової функцій. Облік міжмолекулярної взаємодії ( ) Змінює гамільтоніан тільки електронною завдання, тому що оператор не містить взаємодій, які включають неадіабатічность або змішування спінових станів. З точки зору квантової теорії загальна електронна хвильова функція системи в цьому випадку не може бути представлена ​​у вигляді (1.11). Виникають нові стани системи з електронними функціями . Однак квантово-хімічні розрахунки показують, що можна, як і раніше класифікувати стану системи як набір обурених станів підсистем:

(1.12)

(1.13)

Це ж показують і експериментальні спектри поглинання молекулярних систем [12,14,15]. Зазвичай їх інтерпретують як майже адитивні. Порушення адитивності властивостей системи істотно залежить від величин і тобто від величини міжмолекулярної взаємодії молекул D і А у відповідних електронних станах та енергетичного інтервалу між ними. Для здійснення процесу перенесення енергії принципово важливо, що хвильові функції електронних станів бімолекулярний системи втрачають сувору просторову локалізацію і, в загальному випадку, делокалізовані по всій системі. Саме просторова делокалізація електронних хвильових функцій станів компонент бімолекулярний системи є необхідною умовою здійснення в ній міжмолекулярних фотофізичних процесів.

Автори [12,14,15] вказують на ще одну принципову помилку дослідження процесу перенесення енергії відповідно до теорії Ферстера (у тому числі при класичному розгляді). Передбачається, що міжмолекулярної взаємодії молекул D і А включається після порушення системи, тобто порушуються незбурений стану (1.11). У дійсності порушуються обурені стану (1.12) і (1.13), а не стану (1.11). Обурення у вигляді міжмолекулярної взаємодії виникає відразу після синтезування молекули біхромофорів або приготування бімолекулярний розчину. Це чітко реєструється в спектрах молекул. У такому підході пропонована модель системи повністю відповідає вихідним припущенням теорії електронних переходів (у тому числі процедурі приготування збудженого стану), і подальше дослідження фотофізікі бімолекулярний системи може бути проведене в рамках цієї теорії. Так само В.Я. Артюхов та Г.В. Майер відзначають, що в принциповому плані будь-який електронний перехід між електронно-коливальними станами системи супроводжується переносом енергії і є резонансним з точки зору закону збереження енергії системи.

Далі, на відміну від моделі Ферстера при описі перенесення енергії, тут використовується модель, яка розглядає перенесення енергії, як процес внутрішньої конверсії в біхромофорной або бімолекулярний системі. Для розрахунків констант швидкостей переходів і енергії в бімолекулярний системі застосовується модель «супермолекули» [12]. У такій моделі багатокомпонентна молекулярна система розглядається як єдина молекулярна система без поділу її на окремі фрагменти. Взаємодія фрагментів безпосередньо враховується в гамільтоніані молекулярної системи. У результаті звичайного квантово-хімічного розрахунку виходить набір синглетних і триплетних станів такої системи. Важливо, що до складу «супермолекули» може увійти і розчинник. Після розрахунку енергій і хвильових функцій електронних станів, проводиться оцінка констант швидкостей фотофізичних процесів: константи швидкості випромінювання, константи швидкостей внутрішньої і інтеркомбінаціонной конверсії. Константа швидкості інтеркомбінаціонной конверсії визначається на основі розрахунків матричних елементів оператора спін-орбітальної взаємодії. Початкове і кінцеве стану системи, між якими відбувається перенесення енергії (внутрішня або інтеркомбінаціонная конверсія), є обуреними станами системи. Обурення станів системи за рахунок міжмолекулярної взаємодії компонент не викликає електронного переходу, але є необхідною умовою здійснення таких переходів між станами, локалізованими переважно на різних компонентах. Електронний перехід ініціюється традиційними для фотофізичних процесів збуреннями: неадіабатічностью та спін-орбітальним взаємодією [28].

Теорію перенесення енергії засновану на квантово-хімічної моделі В.Я. Артюхов та Г.В. Майер назвали новою теорією перенесення енергії [12,23]. Автори [12,23] вказують на такі причини, за якими теорія Ферстера задовільно пояснює перенесення енергії між органічними молекулами.

1. Теорія Ферстера-Декстера правильно формулює основну залежність швидкості перенесення енергії для обох типів передачі енергії.

2. Залежність ймовірності перенесення від різниці енергетичних рівнів донора енергії і акцептора енергії в новій теорії близька до аналогічної залежності від інтеграла перекривання спектрів випромінювання молекул донора і поглинання молекул акцептора в теорії Ферстера.

3. Правила відбору для радіаційних переходів (якими модулюється перенесення енергії в теорії Ферстера) і внутрішньої конверсії по відношенню до орбітальної природі і симетрії хвильових функцій початкового і кінцевого станів системи однакові [14].

Оскільки ймовірність перенесення енергії, згідно нової теорії, залежить від різниці енергій ( ), То повинна бути її залежність від частоти переходу в межах неоднорідне розширеної смуги переходу в акцепторе. У теорії Ферстера вона менш яскраво виражена.

Таким чином, згідно нової теорії переносу енергії, можна очікувати зміни константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора в основний стан, обумовлене взаємодією між молекулою донора в основному стані і молекулою акцептора в тріплетном стані. Так само можна очікувати залежності константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті передачі енергії від частоти переходу в межах неоднорідне уширенной 0 - 0 смуги.

1.3 Експериментально встановлені закономірності міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.

Як зазначалося вище, триплет-триплетних перенесення енергії був виявлений В.Л. Єрмолаєвим та А. Н. Теренін в 1952 р. Вони спостерігали нове явище, що полягає в тому, що фосфоресценція нафталіну в твердому розчині збуджувалася світлом ртутної лампи з довжиною хвилі в області 365 нм у присутності бензофенону або бензальдегіду в розчині хоча сам нафталін випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає.

Пізніше ці явища стали відомі і для рідких розчинів, кристалів і парів. І хоча триплет-триплетних перенесення енергії у всіх зазначених випадках відбувається за обмінно-резонансного механізму, різні його закономірності стають більш яскраво вираженими в залежності від агрегатного стану речовини.

Основні закономірності триплет-триплетного перенесення енергії між молекулами були встановлені В.Л Єрмолаєвим при вивченні даного явища для органічних сполук у твердих розчинах. Ці закономірності були виявлені на підставі вивчення впливу акцептора на параметри фосфоресценції донора та особливостей сенсибілізованої фосфоресценції.

При експериментальному вивченні явища сенсибілізованої фосфоресценції донорно-акцепторні пари зазвичай вибирають таким чином, щоб вони задовольняли трьом нижче перерахованим умовам:

1. триплетних рівень молекул акцептора розташований також або нижче відповідного рівня молекул донора (закон збереження енергії).

2. Перший збуджений синглетний рівень молекул акцептора був вище відповідного рівня молекул донора. Це дозволяє порушувати донор енергії не зачіпаючи при цьому молекули акцептора.

3. Час життя триплетних молекул донора набагато менше часу життя триплетних молекул акцептора. Виконання цієї умови дозволяє відокремити в часі фосфоресценцію молекул акцептора від фосфоресценції донора.

Якщо виконання першої умови є необхідним для здійснення триплет-триплетного перенесення енергії, то виконання останніх двох необов'язково. Вони необхідні лише для зручності експерименту.

При виконанні другої умови молекули акцептора не будуть переходити в триплетное стан за рахунок поглинання збуджуючого світла у випадках:

1. якщо в результаті взаємодії між молекулами компонент донорно-акцепторної суміші синглетний рівень акцептора не зміщується настільки, що він починає поглинати збудливий світ в результаті - Переходу;

2. вказане взаємодія не змінює ймовірності випромінювального переходу молекул акцептора з триплетного стану в основний настільки, що актуальним при заселенні їх триплетного стану стає синглет-триплетное поглинання збуджуючого світла ( переходи).

В.Л. Єрмолаєв і А.Н. Теренін показали, що в спектрах поглинання донорно-акцепторної суміші, відсутні будь-які нові смуги в порівнянні з сумою спектрів компонентів [14]. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцепторів тотожні спектрами їх фосфоресценції, порушуваних прямо в їх смугу синглет-синглетного поглинання. Ці результати однозначно показали, що порушення молекул акцептора не пов'язане зі зміщенням триплетного рівня. Однак, вони не можуть дати однозначної відповіді на питання чи впливає взаємодія між компонентами донорно-акцепторної пари на положення триплетного рівня акцептора чи ні. Це пов'язано з тим, що спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцептора широкі і на їх параметри (ширину смуг, положення максимуму 0-0 смуги, її форми та інших) суттєво впливає як неоднорідне взаємодія молекул акцептора з розчином, так і молекул акцептора між собою. Тому невеликі зміни положення триплетного рівня можуть маскуватися іншими явищами (наприклад концентраційним зсувом і розширенням спектру і т. д.). Отже, для відповіді на питання на скільки позначається обурення молекулами донора відповідного електронного стану акцептора на положення триплетного рівня останнього, необхідно створити умови, при яких зміщення триплетного рівня молекул акцептора в межах неоднорідне розширеної смуги, обумовлене взаємодіями в донорно-акцепторної парі, можна виділити і дослідити.

В.Л. Єрмолаєвим та А. Н. Теренін було виміряно час загасання фосфоресценції нафталіну і дифенілу в етанолі при 90 К при порушенні у власній смузі поглинання і при їх сенсибилизированном порушення, коли донорами енергії є бензофенон і бензальдегід [1,25,29]. У межах помилки вимірювання, яка не перевищувала 5% від вимірюваної величини, не було виявлено залежності часу життя триплетних молекул акцептора від способу збудження. Це підтверджувало те, що немає такої зміни константи швидкості випромінювального інтеркомбінаціонного переходу , Яке могло б призвести до заселення триплетного стану акцептора за рахунок синглет-триплетного поглинання. Однак ці результати не можуть спростовувати або підтверджувати наявність впливу взаємодії у донорно-акцепторної парі на величину константи швидкості випромінювального переходу в молекулах акцептора. Дійсно, константа швидкості випромінювального переходу (Рис.1) для молекул нафталіну [29] дорівнює . Час життя молекул нафталіну в тріплетном стані [29] дорівнює . Збільшення константи швидкості випромінювального переходу в два рази ( ) Призведе до відносного зменшення часу загасання менш ніж на 5% ( ).

Пізніше В.Л. Єрмолаєвим і його співробітниками, отримано значення для нафталіну в два рази менше [30]. У цьому випадку навіть збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації енергії триплетного збудження молекул нафталіну в 4 рази спричинить за собою зміну часу життя їх триплетних молекул менш ніж на 5%. Тому для встановлення і дослідження впливу взаємодії у донорно-акцепторної парі на ймовірність радіаційного переходу молекул акцептора з триплетного стану в основний з кінетичних експериментів, необхідно більш точне вимірювання параметрів триплетних молекул.

Кількісні вимірювання деяких характеристик явища сенсибілізованої фосфоресценції, виконані Єрмолаєвим і Теренін показали наступне.

1). Характер залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції акцептора ( ) Від концентрації донора підпорядковується наступній закономірності

, (1.14)

де - Концентрація донора, - Молярний десятковий коефіцієнт поглинання донора для довжини хвилі збуджуючого світла, - Товщина кювети. Ймовірно це обумовлено тим, що інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції пропорційна кількості квантів, що поглинаються молекулами донора.

2). Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від концентрації акцептора має також експонентний характер при фіксованій концентрації донора і описується подібної формулою

, (1.15)

де - Постійна величина; - Концентрація акцептора енергії; .

Наявність закономірностей (1.14) і (1.15) не суперечить можливості зміни ймовірностей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при додаванні в розчин молекул донора.

Можливо, щоб розібратися в деталях зміни інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції , Необхідно встановити причину зміни числа квантів випромінюваних сенсибілізованої фосфоресценції. Для інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції можна записати

, (1.16)

тут - Концентрація триплетних молекул акцептора; -Загальна концентрація молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції; - Відносна заселеність триплетного рівня, що показує яка частина молекул акцептора від знаходиться в тріплетном стані.

Як видно з (1.16), зміну будь-якої з трьох величин , , І - Може призвести до зміни . Роботи по встановленню та визначенню внеску кожної з цих величин у зміну інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в літературі відсутні. Так само як і були відсутні на момент початку нашого дослідження методики визначення і при сенсибилизированном заселенні триплетного рівня молекул.

Найважливішими параметрами фотопроцесів, значення яких безпосередньо залежить від шляхів деградації енергії електронного збудження, є їх квантові виходи. Квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції, певний Єрмолаєвим і Теренін як відношення числа квантів сенсибілізованої фосфоресценції, випущених акцептором, до числа погашених квантів фосфоресценції донора [20,29], згідно з висновками теорії Ферстера, не повинен залежати від концентрації розчину. Експериментально концентраційна залежність квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції була досліджена Єрмолаєвим. Було показано, що при зміні концентрації акцептора в межах від до моль / л значення квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції в межах помилки експерименту не змінювалося. Похибка вимірювань квантового виходу при цьому склала 15-20%.

На наш погляд, ці результати не можуть однозначно спростовувати виникнення додаткових каналів дезактивації триплетних молекул акцептора енергії в присутності донора у порівнянні з однокомпонентним розчином. Дійсно, якщо відбувається змішання триплетних станів донора і акцептора енергії, які задовольняють перерахованим вище умовам, то можна очікувати збільшення константи швидкості випромінювального переходу в молекулах акцептора. Оскільки внесок стану донора буде тим більше, чим менше відстань між компонентами бімолекулярний системи, то зі збільшенням концентрації розчину ймовірність радіаційного переходу буде зростати. Це, у свою чергу, спричинить зростання квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції із зростанням концентрації розчину.

З іншого боку, при збільшенні концентрації розчину зростає ймовірність утворення гетероассоціатов, які ефективно гасять триплетні стану акцептора. Оскільки цей вид гасіння посилюється зі збільшенням концентрації розчину, то наслідком його буде концентраційне падіння квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції. За певних умов ці два механізми можуть компенсувати вплив один одного на концентраційну залежність квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції. Однак це питання залишалося не вивченим.

У склоподібних розчинах при 77 К спектри фосфоресценції акцептора мають дифузний характер як при прямому, за відсутності донора, так і при сенсибилизированном збудженні і помітної різниці між ними не спостерігається. Тому отримати будь - яку інформацію про особливості взаємодії партнерів у донорно - акцепторної парі зі спектрів фосфоресценції досить складно. За мабуть, це і є причиною того, що їх вивченню присвячено порівняно мале число робіт, що є в літературі.

Нові можливості для спектральних досліджень перенесення енергії дає відкритий в 1952 р. Е.В. Шпольський, А.А. Ільїної і Л.А. Климової ефект різкого звуження спектральних смуг люмінесценції ряду ароматичних вуглеводнів в заморожених н .- парафінових розчинах [31]. Спроби отримати квазілінейчатий спектр [32-36] сенсибілізованої фосфоресценції не дали позитивного результату. Тонка структура спектру випромінювання акцептора розмивалася при переході до сенсибилизированном збудженню. Квазілінейчатие спектри сенсибілізованої фосфоресценції вдавалося отримати лише в тому розчиннику, в якому і акцептор і донор мають кожен окремо при вибраній концентрації квазілінейчатие спектри [37-40]. Було встановлено, що ефективність освіти донорно - акцепторних пар в цих умовах різна для різних центрів. Це проявляється у відмінності мультиплетной структури спектрів при прямому, за відсутності донора, і сенсибилизированном порушення, що пояснюється утворенням декількох випромінюючих і поглинаючих центрів з різною ефективністю передачі енергії. Причина різної ефективності переносу енергії зв'язується із залежністю обмінно - резонансного взаємодії від взаємної орієнтації партнерів в матриці розчинника. Так само були вивчені спектри сенсибілізованої фосфоресценції хіноліну і нафталіну в матрицях н .- парафінів від пентану до октану при 77 К [41]. З зіставлення мультиплетов звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції зроблено висновок, що вони розрізняються як за кількістю компонентів, так і за становищем і відносної інтенсивності. Було висунуто припущення, що мультиплетной в спектрі акцептора при сенсибилизированном збудженні і його квазілінейчатая структура обумовлені ефектом селекції в перенесенні енергії. Цей ефект селекції може бути пов'язаний як з особливостями взаємного розташування енергетичних рівнів донора і акцептора, так і з особливостями взаємного розташування партнерів у донорно - акцепторної парі. Цю гіпотезу автори [41] підтверджують відмінністю мультиплетной структури спектрів сенсибілізованої фосфоресценції акцептора в одному і тому ж розчиннику в разі різних донорів. Проте можлива й інша інтерпретація результатів цієї роботи. Не виключено, що за квазілінейчатие спектри, відповідальні молекули акцептора, що знаходяться в агрегатах донора. Так в деяких роботах [42,43] спостерігався квазілінейчатий спектр сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в кристалах бензофенону при порушенні через основу. І було встановлено, що триплет - триплетні перенесення енергії ефективно здійснюється, якщо молекули акцептора впроваджені в агрегати донора.

Слід зазначити, що навіть для найбільш структурних спектрів квазілінійно сенсибілізованої фосфоресценції розширені у порівнянні з квазілінійно звичайної фосфоресценції в тих же умовах [37,38]. Чи пов'язано це розширення тільки з впливом донора на формування мікроматріци або ж тут проявляється безпосередній вплив донора на параметри фосфоресценції акцептора - дати однозначну відповідь на це питання, на підставі експериментального матеріалу наявного до теперішнього часу, не представляється можливим.

1.4 Висновки до першого розділу.

Аналіз літератури з триплет-тріплетном переносу енергії між домішковими молекулами в конденсованих середовищах дозволяє зробити наступні висновки. Проблема безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження в рідких і твердих тілах є однією з фундаментальних проблем фізики конденсованого стану і широко досліджується протягом багатьох десятиліть. Перший період після відкриття Теренін і Єрмолаєвим міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії характеризується в основному встановленням основних закономірностей цього явища і порівнянням їх з висновками теорії Ферстера-Дектстера передачі енергії за обмінно-резонансного механізму. Деякі невідповідності між ними вдається усунути уточненням зазначеної теорії не зачіпаючи її основ. Однак ряд важливих питань, пов'язаних із самою природою перенесення енергії, залишаються відкритими. Зокрема залишаються без відповіді такі питання: наскільки сильно взаємодія в донорно-акцепторної парі обурює електронні стану компонентів, як це обурення впливає на константи швидкостей дезактивації їх триплетних збуджень? Наскільки зміна констант швидкостей переходів в результаті таких взаємодій позначається на квантовому виході і кінетиці сенсибілізованої фосфоресценції? Необхідність вирішення цих питань для подальшого розвитку даної галузі фотофізікі конденсованих середовищ і практичного її застосування не викликає сумніву. Ці питання, в загальному випадку не вирішені і в новій теорії переносу енергії, що розвивається в останнє десятиліття Артюхова і Майєром. Хоча одним з основних її положень є те, що взаємодія між компонентами в донорно-акцепторної парі обурює відповідні електронні стану компонентів ще до порушення молекул донора. Однак, на відміну від теорії Ферстера-Декстера, вона не виключає впливу цих взаємодій на ймовірність дезактивації триплетних збуджень.

Глава II. Методика експериментальних досліджень.

2.1 Розчинники і з'єднання.

Найважливішим джерелом інформації про будову і властивості молекул і твердих тіл є їх оптичні спектри [3,44,45]. Для вирішення поставлених завдань особливий інтерес становлять електронні спектри, оскільки саме в них найбільш виразно виявляється зв'язок оптичних властивостей молекули (або кристала) з хімічними, фотофізичних і фотохімічними властивостями. Але найбільш важливим для нас є те, що електронні спектри виявляються найбільш чутливими до різного роду внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій і служать цінним засобом дослідження взаємодії молекул між собою і з оточенням [2,21,24,46]. Тому метод оптичної спектроскопії був обраний в якості одного з основних методів дослідження.

В експериментальних дослідженнях триплетних молекул важливе місце, поряд зі спектральними, займають кінетичні методи [1,2,47], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють отримати інформацію, про шляхи дезактивації триплетні збудження молекул. Цим зумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул у твердих матрицях при їх сенсибилизированном збудженні.

2.1.1. Розчинники.

У роботі досліджувалися скловидні розчини донорно-акцепторних сумішей. У стеклах домішкові центри розподілені за обсягом зразка рівномірно, що дозволяє дослідити залежність люмінесцентних характеристик як від середньої відстані між молекулами різних компонент суміші, так і від відстані між молекулами кожної з компонент окремо. Як розчинники, замерзаючих у вигляді скла при швидкому охолодженні до 77 К, були обрані етанол і толуол. Ці розчинники широко використовуються при дослідженні триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження між домішковими молекулами при 77К в якості матриць [1], що дозволяло порівнювати данні вимірювань люмінесценції з наявними в літературі даними.

Етанол додатково очищався шляхом дворазовою перегонки. Зневоднення його при цьому не проводилося. Критерієм його чистоти була відсутність люмінесценції при 77 К.

Толуол використовувався марки «хч» або «для спектроскопії». І в тому і в іншому випадку він піддавався додатковому очищенню шляхом одноразової перегонки. Критерієм його чистоти також служило відсутність люмінесценції при 77 К.

Відомо, що толуол при охолодженні або скло, або кристалізується. Характер його тужавіння визначається швидкістю заморожування. Тому, перш за все, були вивчені умови, при яких толуол замерзав у вигляді скла. Було встановлено, що в кюветі з товщиною стінок 0,5 мм і діаметром 2 мм, толуол завжди склі при швидкому зануренні його в азот, якщо не давати утворюватися теплової «сорочці» навколо кювети. Останнього умови можна добитися переміщенням кювети в рідкому азоті до моменту часу, коли температура розчинника стане менше 100 К. Якщо ж нагрівати толуол, затверділий у вигляді скла, від 77К, то при температурі Т = 133 До настає фазовий перехід скло-кристал. Вибір толуолу в якості основного розчинника, замерзаючого у вигляді скла, обумовлений високою розчинністю в ньому органічних сполук, в тому числі і використовуються як донорно-акцепторних пар.

2.1.2. Донор енергії.

З урахуванням вимог, що пред'являються до донорно-акцепторним парам в якості донора енергії був обраний бензофенон. Квантовий вихід триплетних станів бензофенону близький до одиниці [48]. Фосфоресценція бензофенону в матрицях при низьких температурах досить добре вивчена. Основні характеристики донора енергії наведені в таблиці 2.1.

Таблиця 2.1.

Основні характеристики бензофенону.

Бензофенон. Люмінесцентні та спектральні характеристики бензофенону вивчалися багатьма авторами як в конденсованому середовищі для твердої [49-53] і рідкої фази [54], так і для молекул в розчинах [20,40,49,56] і парах [48,55]. Дослідження спектрів фосфоресценції при 90К кристалічного і стеклообразного бензофенону, а також його розчину в спиртово-ефірною суміші [49] показало, що структура спектра і розподілу інтенсивності в ньому однакові у всіх трьох випадках. Однак положення максимумів смуг їх ширина і час загасання фосфоресценції в кожному стані були різні, що дає можливість використовувати ці параметри для ідентифікації центрів є донорами енергії. Це досить актуально в даній роботі, оскільки бензофенон використовувався нами як основний донор енергії. Нижче в таблиці 2.2 наведені характеристики фосфоресценції бензофенону в різних його станах, взяті з роботи [49].

Таблиця 2.2.

Характеристики фосфоресценції бензофенону при 90 К в різних його станах [49].

Бензофенон [50,54] може існувати в трьох твердих модифікаціях (фазах): стабільної кристалічної (α), нестабільною кристалічного (β) і склоподібного (х). Спектр фосфоресценції монокристалів α-модифікації і спектр фосфоресценції х-модифікації бензофенону [51] в температурному інтервалі від 77 до до 200 До складається з однієї серії широких смуг з характерними для карбоксильної групи С ═ Про коливальним інтервалом 1640 см ^-1. Такий же вигляд має спектр розчинів [49] бензофенону при 77 К.

Характерну температурну залежність відчувають квантовий вихід і час загасання фосфоресценції α-модифікації [51]. При зниженні температури від 200 до 30 К відносний квантовий вихід фосфоресценції збільшується в 2 рази. Аналогічну залежність у вказаному температурному інтервалі відчуває і час загасання фосфоресценції.

На відміну від β-модифікації, квантовий вихід х-модифікації [51] в інтервалі від 220 до 4,2 К збільшується на два порядки. Час загасання фосфоресценції при цьому змінюється від 10 ^-4 с при 200 К до 4,8 · 10 ^-3 с при 4,2 К. Важливо відзначити, що аморфні плівки бензофенону мають такий же характер температурної залежності квантового виходу і часу загасання фосфоресценції, як і зразки х-модифікації. Ці результати необхідно враховувати при проведенні температурних та інших вимірів у концентрованих н.-парафінових розчинах, оскільки в них висока ймовірність утворення молекулами бензофенону, витисненими на поверхню кристалів розчинника, аморфних плівок.

Характерну залежність від температури [51] відчуває і положення спектру фосфоресценції х-модифікації. Так, при зниженні температури від 220 до 97 До спектр зміщується в довгохвильову область на . При подальшому зниженні температури до 4,2 К максимум зміщується у протилежний, короткохвильову область так само на . У результаті при температурах 220 і 4,2 ​​К становище спектрів в шкалі частот збігається.

Спектр фосфоресценції β-модифікації бензофенону [51] складається з двох серій. Відносна інтенсивність спектрів цих серій істотно залежить від температури. Фосфоресценція центрів, відповідальних за ці спектри, також помітно відрізняється. Так, при 77 К часи загасання їх фосфоресценції рівні 0,11 · 10 ^-3 і 2,7 · 10 ^-3 с. Ці особливості фосфоресценції β-модифікації бензофенону дозволяють її легко ідентифікувати і відрізнити від фосфоресценції одиночних молекул.

Авторами [56] досліджена кінетика загасання фосфоресценції бензофенону в різних розчинниках при 77 К. При цьому були отримані такі значення часу затухання: в етанолі 2 мс, в суміші етанол-ефір (2:1) 5,4 мс, в суміші ефір-метілціклогексан (2:1) 5,0 мс. Помилка вимірювань становила ± 0,2 мс.

Таким чином, люмінесцентні характеристики фосфоресценції бензофенону зазнають суттєвих змін в залежності від його агрегатного стану, від розчинника та умов її спостереження. Це дає можливість ідентифікувати центри випромінювання, які утворюються при заморожуванні концентрованих розчинів бензофенону.

2.1.3 акцептор енергії.

В якості акцепторів енергії використовувалися нафталін, аценафтена. Люмінесцентні характеристики цих сполук у матрицях добре відомі в літературі і наведені в таблиці 2.3 з посиланням на джерело. Однак деякі з них необхідно було уточнити або вивчити вплив на них різних факторів (температури, концентрації, розчинника і т. д.). Необхідність проведення таких досліджень обумовлена ​​тим, що методика визначення механізмів дезактивації триплетних молекул акцептора при їх сенсибилизированном порушення включала дослідження впливу донора на люмінесцентні характеристики молекул акцептора. Щоб виділити в чистому вигляді ці зміни люмінесцентних характеристик нами були проведені вищевказані дослідження. Тому в таблиці 2.3 поряд з літературними даними про основні люмінесцентних характеристиках акцепторів, також наведені результати вимірювань. Нижче наведені результати таких досліджень для кожного з'єднання, де також описані необхідні літературні дані про них, які не включені в таблицю.

Як видно з таблиці 2.2 і таблиці 2.3 для будь-якої комбінації обраних донора і акцепторів енергії виконуються вимоги до донорно-акцепторним парам [1]. А саме:

1. Триплетних рівень всіх молекул донора розташований вище відповідного рівня будь-який з молекул акцептора, що робить можливим перенесення енергії за законом збереження енергії.

2. Флуоресцентний рівень всіх молекул, що використовуються в якості донора, лежить нижче відповідного рівня будь молекули обраної в якості акцептора. Це дозволило вибірково порушувати лише донор, не зачіпаючи молекули акцептора. При виконанні цієї умови виключається також синглет-синглетний перенесення енергії з-за несприятливого розташування енергетичних рівнів.

Таблиця 2.3.

Основні характеристики акцепторів енергії.

3. Час загасання всіх молекул акцепторів в заморожених розчинах при 77 К складає кілька секунд, що на два порядки більше часу загасання фосфоресценції донорів. Завдяки цьому, після припинення збудження вже через 0,1 с світіння повністю визначається фосфоресценції акцептора.

Нафталін. Нафталін є одним з найбільш вивчених органічних сполук, з точки зору спектральних і люмінесцентних характеристик, і широко використовується в якості об'єкта дослідження при вивченні фотофізичних процесів у молекулах [44,57-59] в тому числі і при вивченні триплет-триплетного перенесення енергії [25 ]. Саме з використанням його в якості акцептора енергії було відкрито [20], як вже зазначалося, явище триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження.

Параметри триплетного стану нафталіну в склоподібних матрицях визначалися багатьма авторами, в тому числі і в [1,20]. Константа швидкості випромінювального переходу згідно [1] дорівнює , За даними роботи [30] вона дорівнює с ^-1. Час загасання фосфоресценції згідно [1] було 2,3 с, в [30] воно дорівнювало 2,50 с. Певне нами час загасання фосфоресценції нафталіну в стеклообразном толуолі при концентрації розчину С _Н = 0,05 моль / л було с. Зі збільшенням концентрації розчину, починаючи з 0,1 моль / л, швидкість загасання збільшується. Причиною цьому є концентраційне гасіння.

Часи загасання фосфоресценції нафталіну в різних розчинниках для випадку, коли впливом реабсорбції і концентраційним гасінням можна знехтувати, наведені в таблиці 2.5.

Оскільки при дослідженні триплет-триплетного перенесення енергії використовуються високі концентрації розчинів, то актуальною є проблема утворення агрегатів різного ступеня складності, і їхні знання люмінесцентних і спектральних характеристик. Шпольський зі співробітниками [60] показали, що спектри флуоресценції розчинів нафталіну в н.-гептані, що знаходяться при малих концентраціях з порівняно широких молекулярних смуг, набувають при збільшенні концентрації понад 10 ^-2 моль / л квазілінейчатий характер. Пояснення цього факту побудовано на припущенні, що за спектр флуоресценції, представлений широкими молекулярними смугами відповідальні молекули, «невлаштовані» в кристалічній матриці розчинника. Підвищення концентрації розчину призводить до агрегації таких молекул. Агрегати нафталіну характеризуються своїм власним спектром поглинання і не люминесцируют. Тому при агрегації «невлаштованих» молекул, число «влаштувалися» молекул в матриці збільшується відносно «невлаштованих» і стає помітним квазілінейчатий спектр. Слід зауважити, що наявність агрегатів може істотно змінювати люмінесцентні характеристики розчину при наявності міграційно-прискореного гасіння [59,61]. Необхідно також враховувати те, що дезактивація збуджених станів нафталіну може ефективно відбуватися [62-64] через освіту ексимерів і ексіплексов.

Аценафтена. Спектральні та люмінесцентні характеристики аценафтена в заморожених розчинах при 77 К близькі до подібних характеристиках нафталіну (таблиця 2.3). Аценафтена має високу розчинність в толуолі, використаного нами в якості основного розчинника. Це дозволяло досліджувати перенесення енергії триплетного збудження з його участю в якості акцептора при малих міжмолекулярних відстанях.

Згасання фосфоресценції аценафтена, за результатами наших досліджень, в склоподібного толуолі при 77 К в інтервалі концентрацій від 0,01 до 0,1 моль / л було експоненціальним з характерним часом = 2,96 с. Збільшення концентрації понад 0,1 моль / л призводило до падіння часу загасання. Як і у випадку з нафталіном, це було пов'язано з концентраційним гасінням.

Ці значення часу загасання фосфоресценції аценафтена, отримані у розчиннику, представлені в таблиці 2.3.

2.2 Схема експериментальної установки і методика отримання спектрів і вимірювання параметрів кінетики.

Експериментальні дослідження були виконані на установці, блок схема якої наведена на рис. 2.1. Вона дозволяла отримувати і досліджувати спектри поглинання та люмінесценції, криві розгоряння і загасання фосфоресценції, а також залежності люмінесцентних характеристик досліджуваних об'єктів від температури.

Експериментальна установка була зібрана на базі монохроматора СДМС з дифракційними гратами 1200 шт / мм, що працює в першому порядку. Зворотній лінійна дисперсія дорівнювала 1,2 нм / мм. Дана решітка дозволяла дослідити спектр в діапазоні довжин хвиль від 250 до 700 нм. За допомогою монохроматора можна було виділяти для дослідження вібронние смуги в спектрі фосфоресценції молекул, вузькі спектральні ділянки у смугах, а також дослідити сумарну інтенсивність світіння без розкладання в спектр при роботі решітки в нульовому порядку. У деяких дослідах, при роботі решітки в нульовому порядку, використовувалася комбінація різних фільтрів для виділення широкого ділянки спектру в потрібній його області. Блок повороту решітки 2 включав в себе синхронний двигун СД-54 з редуктором, що дозволяє змінювати швидкість її обертання в широких межах. Градуювання монохроматора перевірялася по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску. Досліджуваний зразок 3 містився в посудину Дьюара 4 із рідким азотом, який був розташований в темнової камері 5.

Донори порушувалися випромінюванням ртутної лампи 6 типу ДВП - 230 з фільтрами виділяють лінію 365 нм або азотним лазером 7 типу ЛГМ - 21 ( нм) з частотою проходження імпульсів 100 Гц. Щільність потужності в імпульсі для нерасфокусірованного променя лазера складала приблизно 10 ⁴ Вт / см ^2. Оскільки в таких умовах не виключалися двохфотонним процеси, то для контролю проводилися досліди при зменшеній за допомогою нейтральних фільтрів (металевих сіток) потужності в 10 разів. У деяких дослідах в якості джерела суцільного спектра використовувалася ксенонова лампа ДКСШ-150 з фільтрами виділяють потрібну спектральну область.

При вивченні звичайної фосфоресценції акцепторів, люмінесценція збуджувалася світлом ртутної лампи в області 313 та 290 нм.

Рис. 2.1. Спектрофлуоріметріческая установка для спектральних і кінетичних вимірювань.

1. Монохроматор СДМС

2. Блок повороту решітки

3. Досліджуваний зразок

4. Термос

5. Темнова камера

6. Лампа ДВП - 230 (або ДКсШ - 150)

7. Азотний лазер типу ЛГМ-21

8. Дейтерієва лампа ДДС-3

9. Електромеханічні затвори

10. Електромеханічні затвори

11. Реле часу

12. Переносний пульт управління

13. Калібратор імпульсних напруг типу У 1-5

14. Фотоелектронний помножувач типу ФЕУ-38

15. Двохкоординатний самописець типу Н-307

16. Джерело живлення фотоелектронного помножувача

17. Катодний повторювач

Для відділення сенсибілізованої фосфоресценції акцептора від фосфоресценції донора і вивчення закону загасання фосфоресценції на різних її стадіях використовувалися електромеханічні затвори 9 і 10, керовані за допомогою електронних реле часу 11, із застосуванням переносного пульта управління 12. Час спрацювання затворів (перекривання світлового потоку) не перевищувала 5 мс. Електронні реле часу дозволяли змінювати дискретно затримку часу між початком реєстрації і припиненням порушення від 0,1 до 30 с. Це давало можливість відокремлювати у часі фосфоресценцію акцептора від фосфоресценції донора в області перекривання їх спектрів, навіть якщо інтенсивність фосфоресценції донора значно перевищувала інтенсивність фосфоресценції акцептора. Це також дозволяло дослідити кінетику затухання фосфоресценції на різних її стадіях. Система управління затворами давала можливість формувати світлові імпульси збудження різної тривалості, що було необхідно для вивчення залежності кінетики загасання від тривалості збудження.

Реєструє, частина установки включала в себе фотоелектронний помножувач 14 типу ФЕУ-38 і двох координатний самописець 15 типу Н-307 (або запам'ятовуючий осцилограф з електронною пам'яттю З 8-13).

В якості джерела живлення 16 фотоелектронного помножувача використовувався високовольтний стабілізований джерело високої напруги ВС-2С. Для узгодження низького вхідного опору самописця і високого вихідного опору фотоелектронного помножувача використовувався катодний повторювач 17, постійну часу якого можна було змінювати та встановлювати одну з таких величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, і 2.0 секунди. Для зменшення випадкових шумів при записі спектрів, значення постійної часу було 0.1 с, 1.0 з або 2.0 с і залежало від швидкості запису. Кінетичні криві записувалися при постійній часу 0.01 с. Лінійність роботи підсилювача постійного струму перевірялася за допомогою каліброваних нейтральних фільтрів. Ціна поділки блоку тимчасової розгорнення самописця перевірялася за допомогою секундоміра вивіреного за сигналами точного часу протягом доби. Механічна постійна часу самописця не перевищувала 0.03 с. У випадку, коли сигнал реєструвався осцилографом, катодний повторювач не використовувався.

Величина похибки при визначенні часу розгоряння і загасання фосфоресценції в секундному діапазоні обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгорнення і механічної постійної самописця. Три останніх джерела за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і випадкова помилка в кожному конкретному випадку перебувала з використанням коефіцієнтів Стьюдента [65] при довірчій ймовірності 0,90.

При визначенні відносної заселеності триплетного рівня молекул і константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное основний внесок у помилку вносить випадкова помилка, що виникає при вимірюванні часу розгоряння і загасання фосфоресценції. Певна, з урахуванням сказаного, абсолютна помилка при вимірюванні відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора дорівнювала 0,02 одиниці, а для константи швидкості переходу молекул акцептора в триплетное стан 0,01 с ^-1.

Була досліджена кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції для різних донорно - акцепторних пар в склоподібних розчинниках при 77 К та вироблено її порівняння з загасанням звичайної фосфоресценції, за відсутності донора, при одних і тих самих концентраціях акцептора.

2.3 Методика визначення константи швидкості випромінювального переходу S ₀ ← T акцепторів енергії.

У випадку, коли бімолекулярним процесами можна знехтувати, розпад триплетних станів, а отже, і затухання фосфоресценції (за відсутності реабсорбції випромінювання), відбувається за експоненціальним законом. При виконанні цих умов для звичайної фосфоресценції, вплив донора на константи швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора має виявлятися або в зміні часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції при збереженні експоненціального характеру кінетики, або у відступі від експоненціального закону загасання. Тому перш за все необхідно було експериментально встановити закон по якому відбувається загасання сенсибілізованої фосфоресценції для всіх систем, що використовуються в роботі, і порівняти час загасання сенсибілізованої фосфоресценції і звичайною за одних і тих самих концентраціях розчину.

Методика визначення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при їх сенсибилизированном порушення заснована на наступних міркуваннях.

Для стаціонарної квантової інтенсивності (число квантів що випускаються в одиницю часу) фосфоресценції можна записати наступний вираз

, (2.1)

де - Константа швидкості спонтанних переходів молекули з триплетного стану на всі електронно-коливальні рівні основного стану; - Число триплетних молекул в стаціонарному режимі.

Частка молекул в тріплетном стані визначається з урахуванням часу розгоряння і загасання фосфоресценції [17,66-69], і з огляду на що число триплетних молекул в умовах стаціонарного збудження можна представити як , Де q - частка молекул в тріплетном стані від загального їх числа N, вираз (2.1) перепишеться у вигляді

, (2.2)

Припустимо, ми маємо одне речовина з відомим значенням константи швидкості випромінювальної дезактивації енергії триплетних станів , А інша речовина, то для якого цю величину необхідно визначити. Тоді для відносини їх квантових інтенсивностей фосфоресценції згідно (2.2) можна записати

. (2.3)

Величини з індексом 0 відносяться до молекул, для яких константа швидкості випромінювальної дезактивації енергії триплетних збуджень відома, а величини без індексу відносяться до молекул, для яких знання константи швидкості випромінювального переходу необхідно визначити.

Якщо взяти однакові об'єми розчину з рівними концентраціями обох речовин і створити умови, при яких всі молекули беруть участь у випромінюванні, то (2.3) перетвориться в

. (2.4)

Величини і можна визначити експериментально з кінетики розгоряння і загасання фосфоресценції за формулою , Запропонованої Алфімова зі співробітниками [70,71].

Величину можна визначити графічно. Ця величина дорівнює відношенню площ під спектрами фосфоресценції досліджуваних сполук , Записаних при одних і тих же параметрах експериментальної установки (спектральна ширина щілин, напруга на ФЕУ, посилення і т.д.).

Слід зазначити, що якщо навіть невідомі константи швидкостей для обох речовин, то таким чином, з використанням формули (2.4), можна встановити як і у скільки разів вони відрізняються.

Таким же чином можна визначити і константу швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при їх сенсибилизированном порушення, якщо вона відома для даного з'єднання при звичайному порушенні, у відсутність донора. Тоді у формулі (2.4) величини з індексом 0 будуть ставитися до звичайного порушення, а без індексу до сенсибилизированном. Слід підкреслити, що кількість молекул акцептора, що беруть участь у звичайній і сенсибілізованої фосфоресценції буде однаковим при виконанні двох необхідних умов. Перша умова - це необхідність рівності концентрацій молекул акцептора в розчині в обох випадках. Друга умова - це те, щоб всі молекули акцептора знаходилися у сфері гасіння донора, а значить і брали участь у випромінюванні СФ. Виконання останньої умови можна добитися взявши еквімолярної розчини донорно-акцепторної суміші з сумарною концентрацією компонент, що забезпечує середня відстань між молекулами донора і акцептора не більше 1,5 нм.

Нижче викладена методика була застосована для визначення констант швидкостей випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну і аценафтена у присутності донора енергії - бензофенону.

Глава III. Вплив донора на константу швидкості випромінювального переходу в молекулах акцептора.

3.1 Залежність константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора від концентрації донорно-акцепторної суміші.

Для визначення константи швидкості випромінювального переходу молекул нафталіну в присутності бензофенону використовувалися еквімолярної розчини донорно-акцепторної суміші з концентраціями компонент від 0,2 до 0,5 моль / л. При таких концентраціях еквімолярної розчину можна вважати, що всі молекули нафталіну знаходяться в радіусі обмінних взаємодій з бензофенону і, отже, беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції. З урахуванням термічного стиску розчинника, при його охолодженні від кімнатної температури до температури кипіння рідкого азоту (77 К), середня відстань між молекулами компонент донорно-акцепторної пари, при зміні концентрації розчину у зазначених вище межах, змінювалося від 14,0 до 10,3 Å.

Зміна об'єму розчину в результаті його охолодження в зазначеному вище інтервалі температур визначалося експериментально. При цьому відношення обсягу розчину при кімнатній температурі до його обсягу при 77К дорівнювало в середньому 1,4.

Для нафталіну, константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул відома [29] і дорівнює . У бензофенону константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул [29] дорівнює .

Значення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну при їх сенсибилизированном порушення, визначені експериментально, наведені в таблиці 3.1. Там же приведені значення цієї величини розрахованої за формулою

, (3.1)

де і - Часи загасання звичайної і СФ при одній і тій же концентрації нафталіну в розчині.

Таблиця 3.1

Константа швидкості випромінювального переходу триплетних молекул нафталіну в присутності бензофенону в толуолі при 77К.

Концентрація моль / л	Відстань у донорно-акцепторної парі R, Å	Константа швидкості випромінювального переходу
0,2 0,3 0,4 0,5	14,0 12,3 11,1 10,3	0,024 0,031 0,039 0,047	0,025 0,028 0,121 0,515

У процесі експериментальних досліджень було виявлено збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну при їх сенсибилизированном порушення, обумовлене взаємодією між триплетних молекулами нафталіну і молекулами бензофенону в основному стані. Як видно з таблиці 3.1, це збільшення тим більше, чим менше відстань між молекулами в донорно-акцепторної парі (більше концентрація розчину).

Вираз (3.1) записано у припущенні, що зменшення часу загасання фосфоресценції нафталіну відбувається тільки за рахунок зростання константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну. Якщо ж зменшення часу загасання СФ відбувається ще в результаті збільшення ймовірності безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну, то значення величини , Обчислена за формулою (3.1), повинно бути більше ніж . Як видно з таблиці 3.1 для концентрацій розчину 0,3 моль / л і менших значення величин і розрізняються незначно. Ця відмінність не перевищує помилки експерименту. Отже, можна вважати, що зменшення часу загасання фосфоресценції нафталіну при додаванні бензофенону в розчин відбувається в цьому випадку в основному за рахунок збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації їх триплетних станів. Середня відстань між молекулами нафталіну в розчині при цьому не перевищує 15,4 Å.

Для концентрацій компонент у еквімолярних розчинах великих, ніж 0,3 моль / л величина починає значно перевищувати . Це означає, що при середніх відстанях між молекулами нафталіну в донорно-акцепторної суміші менших, ніж 14 Å, істотний внесок у зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції вносить збільшення константи швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну.

Була зроблена спроба встановити характер залежності константи швидкості випромінювального переходу в молекулах нафталіну від середньої відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші. Якщо припустити, що збільшення ймовірності випромінювального переходу в молекулах акцептора при їх сенсибилизированном порушення обумовлено обмінними взаємодіями між молекулою донора в основному стані і триплетної молекулою акцептора, то можна очікувати, що величина цієї зміни буде пропорційна величині обмінних взаємодій. Величина ж обмінних взаємодій пропорційна щільності перекриваються електронних хмар, яка експоненціально зменшується на периферії. Це давало підстави шукати цю залежність в експоненційному вигляді.

На рис. 3.1 представлена ​​залежність константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул від середньої відстані між компонентами донорно-акцепторної пари в координатах .

Рис. 3.1 Залежність константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну від відстані у парі

Як видно з малюнка 3.1, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія) виду

. (3.2)

Тут - Константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну, за відсутності бензофенону в розчині; і - Деякі константи. При , Що в межах помилки вимірювань збігається з величиною . Тут константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул бензофенону в відсутність нафталіну в розчині. Тому для в даному випадку можна записати

(3.3)

З урахуванням (3.3) вираз (3.2) можна переписати у вигляді

(3.4)

Таким чином, результати дослідження залежності константи швидкості випромінювальної дезактивації молекул нафталіну від середньої відстані між компонентами в донорно-акцепторної парі , Коли донором є бензофенон, показали, що експоненціально зростає із зменшенням . Характер цієї залежності задовільно описується рівнянням (3.4).

З метою перевірки спільності встановленого впливу молекул бензофенону на ймовірність випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну в роботі були проведені подібні дослідження для іншої донорно-акцепторної пари бензофенон-аценафтена.

Люмінесцентні характеристики аценафтена близькі до подібних характеристиках нафталіну (див. 2.4). У літературі не вдалося знайти інформацію про значення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена, тому її величина була визначена експериментально. В якості речовини з відомим значенням використовувався нафталін. Експериментальні дані отримані в цьому досвіді представлені в таблиці 3.2.

Таблиця 3.2

Результати визначення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена, за відсутності донора енергії (індекси 0 - відносяться до нафталіну)

Концентрація С, моль / л	Заселеність T-рівня отн. од.		Відносна інтенсивність	Константа
	Аценафтена	Нафталін
0,25	0,28	0,15	0,20	0,0017
0,50	0,24	0,13	0,22	0,0019

Як видно з таблиці 3.2 середнє значення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена .

При сенсибилизированном порушення експериментально визначалося ставлення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена еквімолярної розчину при їх сенсибилизированном порушення до значення цієї величини за відсутності донора ( ).

Результати цих вимірювань наведені в таблиці 3.3. Там же приведені значення середньої відстані між молекулами в донорно-акцепторної парі для відповідних концентрацій розчину.

Таблиця 3.3

Відносне збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена при сенсибилизированном порушення для різних концентрацій розчину ( ).

Як видно з таблиці 3.3, присутність бензофенону в сфері обмінних взаємодій аценафтена збільшує константу швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул останнього в кілька разів. Як і у випадку з нафталіном, це збільшення тим більше, чим менше середня відстань між молекулами компонент донорно-акцепторної суміші. Однак при однаковому середньому відстані між молекулами для пари бензофенон-нафталін і бензофенон-аценафтена в останньому випадку константа швидкості випромінювального переходу збільшується в більше число разів.

Щоб встановити характер зміни від міжмолекулярної відстані в донорно-акцепторної парі бензофенон-аценафтена був побудований графік залежності відносного приросту константи швидкості від відстані між молекулами компонентів у розчині (рисунок 3.2).

Рис. 3.2. Залежність відносного приросту константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена від середньої відстані між молекулами компонент донорно-акцепторної суміші в толуолі при 77К.

На графіку по осі абсцис відкладено середня відстань між молекулами бензофенону і аценафтена всклоподібного толуолі при 77 К, а по осі ординат натуральний логарифм відношення приросту значення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена у присутності молекул бензофенону до її значенням за відсутності молекул донора в розчині. Такий вибір системи координат обумовлений припущенням, що очікувана залежність константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора від середньої відстані R описується рівнянням (3.2). Дійсно, як видно з малюнка 3.2, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія), рівняння якої має вигляд (3.2).

Тому для аценафтена можна переписати (3.2)

. (3.2а)

Як і для нафталіну константа для аценафтена дорівнює максимальному зміни величини при . Графічно, шляхом екстраполяції графіка представленого на малюнку 3.2 для аценафтена, коли донором є бензофенон, було отримано її значення рівне . Ця величина в межах помилки вимірювання так само збігається з величиною . Тут, як і у випадку з нафталіном, константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул бензофенону, за відсутності молекул акцептора в розчині. Таким чином і в даному випадку величина визначається виразом

. (3.3а)

На підставі цих експериментальних результатів можна вираз (3.4) переписати для аценафтена

. (3.4а)

Величина в (3.4) і (3.4а) характеризує швидкість збільшення зі зменшенням середнього міжмолекулярної відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші. Її значення, визначені з графіків рис. 3.1 і рис. 3.2 для нафталіну і аценафтена відповідно рівні = 3,80 нм ^-1 і = 3,65 нм ^-1.

Якщо відома величина , То значення для молекул акцептора, за відсутності донора можна обчислити, визначивши експериментально ставлення і знаючи константу швидкості випромінювального переходу для молекул донора . Дійсно, розділивши обидві частини рівняння (3.4) на маємо

. (3.5)

Тут - Константа швидкості випромінювального переходу в акцепторе, а - У донора.

З (3.5) отримуємо

. (3.6)

Як видно з (3.5), при одному і тому ж середній відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші, відносна зміна константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора тим більше, чим менше її абсолютне значення за відсутності донора в розчині.

Нижче в таблиці наведені значення констант швидкостей випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну і аценафтена, за відсутності донора, розраховані за формулою (3.6).

Як видно з таблиці 3.4 значення для нафталіну з точністю до збігається з її літературним значенням рівним . Для аценафтена розкид значень розрахованих за формулою (3.6) трохи більше, ніж для нафталіну і відрізняється від значення визначеного за методикою описаної вище, з використанням формули (2.4) не більше ніж на 20%.

Таблиця 3.4

Значення константи для нафталіну і аценафтена розраховані за формулою (3.6).

Таким чином, результати дослідження впливу взаємодії між триплетних молекулами акцептора і молекулами донора в основному стані на ймовірність випромінювальної дезактивації енергії триплетного збудження в акцепторе показали наступне. Така взаємодія збільшує ймовірність дезактивації триплетних молекул акцептора в системах для яких . При цьому константа швидкості випромінювального переходу експоненціально збільшується зі зменшенням середньої відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші.

3.2 Зміна часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції за рахунок константи швидкості випромінювального переходу в акцепторе.

Було показано [72-74], що затухання сенсибілізованої фосфоресценції акцептора відбувається швидше, ніж при звичайному його фотозбудження у відсутності донора. Необхідно було з'ясувати, в якому випадку це розходження можна пояснити виявленим збільшенням імовірності випромінювального переходу в молекулах акцептора в присутності донора. Для цього була досліджена залежність часу затухання сенсибілізованої фосфоресценції від відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші для еквімолярних розчинів і для розчинів, в яких концентрація молекул акцептора була набагато менша за концентрацію донора і зроблене порівняння цих результатів з часом загасання, обчисленими в припущенні, що його зміна зумовлена ​​лише збільшенням імовірності випромінювальної дезактивації триплетних молекул.

Відомо, що за відсутності реабсорбції випромінювання, між часом загасання фосфоресценції і константами швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації енергії триплетного збудження [44] існує наступна зв'язок

. (3.7)

Тут, як і вище, - Константа швидкості випромінювальної дезактивації, а - Константа швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул. У припущенні сталості величини , Для сенсибілізованої фосфоресценції (3.7) можна переписати у вигляді

, (3.8)

де - Константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора у відсутність донора; - Зміна константи швидкості випромінювального переходу в акцепторе за рахунок взаємодії між триплетної молекулою акцептора і молекулами донора в основному стані. У відсутність донора в розчині і час загасання звичайної фосфоресценції одно

. (3.9)

З урахуванням (3.9) вираз (3.8) можна переписати у вигляді

, (3.10)

або, позначивши , Остаточно маємо

. (3.11)

З урахуванням зміни ймовірності безвипромінювальної переходу (3.10) можна записати у вигляді

(3.10а)

Тут - Зміна константи безвипромінювальної переходу в молекулах акцептора.

Тоді (3.11) буде мати вигляд

(3.11а)

Якщо зміна часу загасання відбувається тільки за рахунок зміни ймовірності випромінювального переходу, то і . Коли швидкість загасання фосфоресценції збільшується як у результаті зростання ймовірності випромінювального переходу, так і за рахунок збільшення ймовірності безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора, тоді .

Таким чином, визначивши експериментально час загасання сенсибілізованої фосфоресценції і звичайної в відсутність донора фосфоресценції, і знаючи , Можна розрахувати час загасання сенсибілізованої фосфоресценції у припущенні, що його відмінність від обумовлено зміною лише ймовірності випромінювального переходу. Експериментально певний час загасання сенсибілізованої фосфоресценції включає в себе зміну як випромінювальної, так і безвипромінювальної ймовірності переходу і тому, в загальному випадку, дорівнює . Тому, якщо при додаванні донора в розчин час загасання сенсибілізованої фосфоресценції зменшується тільки за рахунок зростання ймовірності випромінювального переходу , То . Якщо ж істотний внесок у зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції вносить зростання константи безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора в результаті появи додаткових каналів деградації енергії, то .

У таблиці 3.5 наведені результати таких вимірювань для пари бензофенон-нафталін в толуолі при 77 K. Виміри проводилися для еквімолярних розчинів в інтервалі концентрацій компонент від 0,2 до 0,5 моль / л. Такий вибір відносної концентрації компонент дозволив зробити висновок про роль міграції енергії за молекулам нафталіну в зміні її часу загасання.

Таблиця 3.5

Час загасання сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, певне експериментально і розрахована за формулою (3.11).

Як видно з таблиці 3.5, якщо середня відстань між молекулами нафталіну більше 1,5 нм, то . Це означає, що в цьому випадку зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в порівнянні зі звичайною обумовлено збільшенням константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул. Коли середня відстань між молекулами нафталіну більше 1,5 нм, то . Це означає, що при концентраціях молекул нафталіну в розчині для яких R <1,5 нм, з'являються додаткові канали безвипромінювальної дезактивації його триплетних збуджень. За таких значеннях R створюються сприятливі умови для міграції триплетних збуджень по молекулам нафталіну і стає актуальним міграційно-прискорене гасіння на різного роду гасників.

Таким чином, для таких сполук як нафталін, у яких ймовірність випромінювальної дезактивації енергії триплетних збуджень набагато менше ймовірності її безвипромінювальної дезактивації, внесок зростання константи швидкості випромінювального переходу у зміну часу загасання фосфоресценції акцептора при додаванні донора в розчин невеликий. Однак, при концентраціях акцептора в розчині 0,3 моль / л і менших, розходження в кінетиці сенсибілізованої фосфоресценції обумовлено саме цим механізмом. Це відмінність хоч і невелика, але перевищує помилку експерименту.

Для еквімолярних розчинів з концентрацією компонент великих 0,3 моль / л, істотний внесок у зміну часу загасання фосфоресценції нафталіну вносить міграційно-прискорене гасіння його триплетних станів. Так для концентрацій компонент у розчині 0,5 моль / л час загасання сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну зменшується в порівнянні з часом загасання звичайної фосфоресценції тільки в 1,04 рази за рахунок зростання ймовірності випромінювального переходу в 2,9 рази і зменшується в 1,7 рази за рахунок появи додаткових каналів безвипромінювальної дезактивації.

Нами були проведені вимірювання τ _експ, τ _розр, τ ₀ так само і для аценафтена всклоподібного толуолі при 77 K. Концентрація аценафтена в розчині як при сенсибилизированном, так і при звичайному порушення дорівнювала 0,5 моль / л. Концентрація бензофенону при сенсибилизированном порушення складала 0,5 моль / л. Результати цих вимірювань наведені в таблиці 3.6.

Таблиця 3.6

Час загасання звичайної τ ₀ і сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, певне експериментально τ _експ і розраховане τ _розр за формулою (3.11)

Як видно з таблиці 3.6 час загасання сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена зменшується в 1,024 рази за рахунок збільшення ймовірності випромінювального переходу в цьому випадку. Його зміна в результаті збільшення ймовірності безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул при цьому відбувається в 1,32 рази. Як видно, при даній концентрації еквімолярної розчину донорно-акцепторної суміші бензофенон-аценафтена, внесок обох зазначених вище механізмів у зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції в порівнянні зі звичайною різний. Зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена відбувається в основному за рахунок появи додаткових каналів безвипромінювальної дезактивації триплетних збуджень.

Основні результати і висновки.

У результаті проведеної роботи були отримані наступні основні результати:

1. Розроблено методику визначення константи швидкості випромінювального переходу молекул з триплетного стану в основний. Ця методика порівняно проста і заснована на вимірюванні інтенсивності та заселеності триплетного рівня речовини, для якого визначається дана величина по відношенню до інтенсивності фосфоресценції та заселеності триплетного рівня речовини з відомим значенням константи швидкості випромінювального переходу.

Дана методика може бути використана у випадку, коли заселеність триплетного рівня висока. Тому вона може бути застосовна тільки для твердих розчинів органічних сполук.

2. Показано, що присутність донора в радіусі обмінних взаємодій з триплетних молекулами акцептора, збільшує константу швидкості випромінювальної дезактивації останніх. Відносне зміна ймовірності випромінювального переходу в молекулах акцептора експоненціально залежить від середньої відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші і від співвідношення відповідних констант швидкостей переходів молекул акцептора і донора енергії.

3. Встановлено, що зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції в порівнянні із звичайною, за відсутності молекул донора, обумовлено збільшенням констант швидкостей як випромінювальної, так і безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцепторів при додаванні донора в розчин. Відносний внесок цих двох механізмів у відносне зміна часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції різний і залежить як від концентрації кожної з компонент в розчині, так і від їхньої природи.

Ці результати дозволили зробити наступні висновки:

1. Видимий більш висока інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції в порівнянні зі звичайною таких сполук як нафталін, аценафтена у твердих розчинах при 77 K обумовлена ​​не більш ефективним заселенням їх триплетних станів при сенсибилизированном порушення, а збільшенням константи швидкості випромінювальної дезактивації їх триплетних станів у присутності донора. Слід підкреслити, що цей висновок відноситься до випадку, який часто реалізується на практиці, якщо константа швидкості випромінювального переходу для молекул донора набагато більше відповідної константи для молекул акцептора ( ).

2. Взаємодії між молекулами акцепторів в тріплетном стані і молекулами донорів в основному стані обурюють відповідні електронні стани, що призводить до збільшення випромінювальної константи швидкості електронного переходу в акцепторе. Цей результат вказує на помилковість основного положення теорії Ферстера-Декстера перенесення енергії [1,11] по обмінно-резонансного механізму, де для приготування початкового і кінцевого квантових станів донорно-акцепторної пари беруться незбурений хвильові функції донора і акцептора у відповідних станах, і знаходиться в якісному відповідно до висновків нової теорії переносу енергії [14,15,22,23].

3. Більш швидка дезактивація триплетних молекул акцептора в присутності донора обумовлена ​​зростанням як випромінювальної, так і безвипромінювальної константи швидкостей дезактивації збуджень. Вплив концентрації на зміну ймовірності випромінювального переходу визначається тільки зміною середньої відстані між молекулами різних компонент донорно-акцепторної суміші.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Єрмолаєв В.Л., Бодунов Є.М., Свєшнікова Є.М., Шахверді Т.І. Безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження. - Л.: Наука, 1977 - 311с.

2. Агранович В.М., Галанін М.Д. Перенесення енергії електронного збудження в конденсованих середовищах. - М.: Наука, 1978 - 384с.

3. Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular System / Eds. Agranovich VH, Hochstraser RM - Amsterdam: North - Holland, 1983. Спектроскопія і динаміка збуджень в конденсованих молекулярних системах / Під ред. Агранович В.М. і Хохштрассера Р.М. - М, 1987 - 492с.

4. Теренін О.М. Фотоніка молекул барвників. - Л.: Наука, 1967 - 616 с.

5. Паркер С. Фотолюмінесценція розчинів. - М.: Мир, - 1972 - 511с.

6. Красновський А.А. Фотохімія хлорофілу і його аналогів / В зб. елементарні Фотопроцеси в молекулах - М.: Наука. - 1966. - С. 213 - 242.

7. Портер Дж. Професор Олександр Теренін (1896 - 1967) - піонер фотохімії. До 100 - річчя від дня народження / / Оптика і спектроскопія. - 1997. - Т.83. - № 4. - С. 534 - 538.

8. Гурвич А.М. Вступ у фізичну хімію кристалофосфорів - М.: Вища школа, 1982 - 376 с.

9. Багніч С.А. Міграція триплетних збуджень складних молекул в неврегульованих середовищах та системах з обмеженою геометрією (огляд) / / Фізика твердого тіла. - 2000. - Т.42. - № 10. - С. 1729 - 1756.

10. Förster Th. Naturforsch Z. Untersuchung des zwischenmolekularen ubergangs von Electronenanregungsenergie. - 1949. - 4a - № 50 - S.321-327.

11. Dexter DL Theory of sensitized luminescence in solids / / J. Chem. Phys. - 1953. - V .21. - № 5 - P .836 - 850.

12. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Теорія переносу енергії електронного збудження в складних молекулярних системах / / Звістки вузів. Фізика. - 2000. - № 10-С. 24 - 29.

13. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Квантово - хімічна теорія перенесення енергії електронного збудження в молекулярних системах / / Журнал фізичної хімії. - 2001. -Т.75. - № 6. - С.1143-1150.

14. Артюхов В.Я., Майєр Г.В., Ріб Н.Р.. Квантово-хімічне дослідження триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження в біхромоформних молекулярних системах / / Оптика і спектроскопія. - 1997. - Т.83. - № 5. - С.743 - 748.

15. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Електронні стану і Фотопроцеси в біхромоформних системах / / Журнал прикладної спектроскопії. - 2002. - Т.69. - № 2. - С.172 - 180.

16. Вашкевич О.В., Голубина М.А., Дерябін М.І. Про причини зсуву і розширення смуг спектрів фосфоресценції твердих розчинів органічних сполук / / Вісник Північно - Кавказького державного технічного університету. Серія «Фізико - хімічна». - 2003 - № 1 (7). - С. 49-51.

17. Дерябін М.І., Глушков А.В., Шальнов А.Ю. Вплив температури на параметри фосфоресценції та поглинання донора енергії в заморожених парафінових розчинах / / Звістки вищих навчальних закладів. Фізика. - 2003 - № 7. С. 6-9

18. Вашкевич О.В., Голубина М.А., Дерябін М.І. Міграційно - прискорене гасіння киснем збуджень домішкових центрів в стеклах при 77 К / / III - Міжнародна наукова конференція «Хімія твердого тіла і сучасні мікро-і нанотехнології» Кисловодськ. - 2003 - С. 21-22

19. Дерябін М.І., Куликова О.І. Вплив температури на концентраційне гасіння сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в н .- парафінових розчинах / / Журнал прикладної спектроскопії. - 2003. - Т. 70. - № 6. - С. 779-783.

20. Теренін О.М., Єрмолаєв В.Л. Сенсибілізована фосфоресценція органічних молекул при низьких температурах / / Доповіді АН СРСР. Фізика - 1952. - Т. LXXXV. - № 3 - С.547-550.

21. Ландау Л.Д., Ліфшиц Е.М. Квантова механіка. - М.: Изд-во фізико-математичної літератури, 1963. - 704 с.

22. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Теоретичне дослідження впливу орієнтації і розчинника на перенесення енергії в біхромоформних системах / / Оптика і спектроскопія. - 2001. - Т.90. - № 5. - С.743 - 747.

23. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Нова теорія переносу електронної енергії в молекулярних системах / / Міжнародна конференція з люмінесценції, присвячена 110-річчю з дня народження академіка С.І. Вавілова. Тези доповідей. - Москва, 2001 - С. 100.

24. Inokuti M. Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mecanism on donor luminescence / / J. Chem. Phys. - 1965. - V .43. - № 6. - P .1978 - 1989.

25. Єрмолаєв В.Л. Сенсибілізована фосфоресценція органічних сполук: триплет-триплетних перенесення енергії / / Елементарні Фотопроцеси в молекулах. - Л.: Наука, 1966 - С.147-162.

26. Клавера П. / / Міжмолекулярні взаємодії / Під. ред. Пюльмана Б.М. - М.: Світ, 1981 - С.99.

27. Молекулярні взаємодії / Під. ред. Райтмана Г., Орвігл-Томосу. - М.: Світ, 1984 - 598с.

28. Майєр Г.В., Артюхов В.Я., Базиль О.К. та ін Електронно-збуджені стани і фотохімія органічних сполук.: Новосибірськ - 1997 - С.76-95, 101-152.

29. Єрмолаєв В.Л.. Перенесення енергії в органічних системах за участю триплетного стану / / Успіхи фізичних наук. - 1963. - Т.80. - № 1 С.3 - 40

30. Горяєва Є.М., Шабля А.В., Єрмолаєв В.Л. Безвипромінювальної дезактивація нижнього триплетного стану нафталіну і його оксіпроізводних при 77К / / Оптика і спектроскопія. - 2003. - Т.95. - № 2. - С.198-207.

31. Шпольський Е.В. Проблеми походження і структури квазілінейчатих спектрів органічних сполук при низьких температурах / / Успіхи фізичних наук. - 1962. - Т.77. - № 2. - С.321-336.

32. Доброхотова В.К., Кульчицький В.О., Набойкін Ю.В. Спектри заморожених розчинів двох домішок при 77К / / Известия АН СРСР. Серія фізична. - 1963. - Т.27. - № 6. - С.690-692.

33. Клімова Л.А., Нерсесова Г.М. Спектри флуоресценції і поглинання бінарних сумішей ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1965. - Т.2. - № 1. - С.45-50.

34. Глядковскій В.І., Климова Л.А., Нерсесова Г.М. Спектроскопія сумішей ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах / / Оптика і спектроскопія. - 1967. - Т.23. - № 3. - С.407 - 413.

35. Cadas JP, Courpron C., Lochet R. Transfersts á energie entre entre é ħdts triplets miltien cristallin a 77K / / CR.-1962.-V.254. - № 4. - P.2490 - 2492.

36. Rouset A., Lochet R., Cadas JPTransferts á energie entre niveux triplets de la benzophenone et du naphtaline cristallisesa 77K / / J. Phys.-1963.-V.24, № 2. - P.2141-2143.

37. Гобова Г.В., Коношенко В.І., Нурмухаметов Р.Н. Триплет-триплетних перенесення енергії в умовах ефекту Шпольський / / Оптика і спектроскопія. - 1976. - Т.40. - № 2. - С.406-408.

38. Гобова Г.В., Коношенко В.І. Триплет-триплетних перенесення енергії в умовах ефекту Шпольський / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1978. - Т.28. - № 4. - С.663-667.

39. Гобова Г.В., Юденков В.В. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в бінарних розчинниках при 77К / / Електронно-коливальні спектри деяких ароматичних сполук. - Смоленськ, 1975. - С. 20-23.

40. Гобова Г.В., Конашенко В.І. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції кристалічних розчинів при 77К / / Оптика і спектроскопія. - 1977. - Т.43. - № 6. - С.1054-1059.

41. Гребенщиков Д.М., Блужін В.Б., Дзарагазова Т.П. та ін Т-Т перенесення енергії між різними домішковими центрами в матрицях Шпольський / / Сучасні аспекти тонкоструктурних і селективної спектроскопії. - М.: 1984. - С. 27-31.

42. Расколодько В.Г., Файдиш О.М. Спектри фосфоресценції та міграція енергії триплетного рівня в кристалах бензофенону / / Известия АН СРСР. Серія фізична. - 1965. - Т.29. - № 8. - С. 1309-1312.

43. Болотникова Т.М., Наумова Т.М. До питання про концентраційної залежності квазілінейчатих спектрів фосфоресценції / / Оптика і спектроскопія. - 1963. - Т.25. - № 3. - С. 460 - 463.

44. Мак-Глін С., Адзума Т., Кіносіта М. Молекулярна спектроскопія триплетного стану. - М.: Світ, 1972 - 448с.

45. Осадько І.С. Селективна спектроскопія одиночних молекул. - М.: Фізматліт, 2000 - 319с.

46. Медведєв Е.С., Ошеров В.І. Теорія безвипромінювальної переходів у багатоатомних молекулах. - М.: Наука, 1977. - С.7-59.

47. Гребенщиков Д.М. Кінетика фосфоресценції деяких ароматичних сполук в кристалічних розчинах / / Автореферат дисертації канд. фіз.-мат. наук. - Москва, - 1969. - 18 с.

48. Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лисак Н.А. та ін Фотофізичні і фотохімічні релаксаційні процеси в ароматичних кетонах / / Известия АН СРСР. - Серія фізична. - 1990. - Т.54. - № 3. - С.370-376.

49. Гаєвський О.С., Расколодько В.М. і Файдиш О.М. Вплив фазового стану на фосфоресценцію бензофенону і передача енергії електронного збудження в твердих розчинах / / Оптика і спектроскопія. - 1967. - Т.22. - № 2. - С. 232 - 239.

50. Гаєвський О.С., Неліповіч К.І., Файдиш О.М. Вплив умов збудження і структури решітки на міграцію і анігіляцію триплетних екситонів в кристалах бензофенону / / Известия АН СРСР. - Серія фізична. - 1973. - Т.37. - № 3. - С. 423 - 500.

51. Мельник В.І., Неліповіч К.І., Шпак М.Т. Особливості фосфоресценції різних модифікацій бензофенону / / Известия АН СРСР. - Серія фізична - 1980. - Т.44, № 4 - С.827-832.

52. Graham Daniel J., Labrake Dwayne L. Molecular-lever crystallization of benzophenone: Low-temperature quench, annealing and phosphorescence / / J. Chem. Phys. - 1993. - V .97. - № 21. - P .5594-5598.

53. Ільчімін І.П., Мельник В.І., Неліповіч К.І., Шпак М.Т. Фосфоресценція X-модифікації та аморфних плівок бензофенону / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1991. - Т.55. - № 2. - С.811-815.

54. Гаєвський О.С., Давидова Н.А., Добровольська О.В. та ін Міграція енергії електронного збудження і фотореакції в рідких фазах бензофенону / / Известия АН СРСР. - Серія фізична. - 1970. - Т.34. - № 3. - С.499-506.

55. Заліська Г.А., Яковлєв Д.А., Грушевська С.А. Столкновітельним передача коливальної енергії в парах і сумішах бензофенону з сторонніми газами / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1993. - Т.59. - № 1-2. - С.32-36.

56. Корольов В.В., Грицан Н.П., Хмелінський Н.В. та ін Визначення параметрів статичного гасіння фосфоресценції органічних молекул за обмінно-резонансного механізму / / Хімічна фізика. - 1987. - Т.6. - № 7. - С. 892 - 898.

57. Турре М. Молекулярна фотохімія. - М.: Світ, 1967. - 328 с.

58. Горяєва Є.М., Шабля А.В., Єрмолаєв В.Л. Роль оточення в безвипромінювальної дезактивації триплетних станів похідних нафталіну в твердих розчинах при 77 K / / Оптика і спектроскопія. - 2001. - Т.90. - № 90. - С. 577 - 585.

59. Левшин Л.В., Салецький А.М. Люмінесценція і її вимірювання. Молекулярна люмінесценція. - М.: - Вид-во МДУ, 1989. - 272с.

60. Шпольський Е.В., Клімова Л.А., Нерсесова Г.М. ін Концентраційна залежність спектрів флуоресценції і поглинання заморожених н.-парафінових розчинів нафталіну / / Оптика і спектроскопія. - 1968. - Т.26. - № 1. - С.52-59.

61. Бурштейн А.І. Концентраційне гасіння некогерентних збуджень / / Успіхи фізичних наук. - 1984. - Т.143 - № 4. - С.553 - 600.

62. Saigusa Hiroyuki, Sun Sheng, Lim EC Photodissociations on spectroscopy of excimers in naphthalene clusters / / Phys. Cytv. - 1992. - V.96. - № 25. - P. 100999 - 101001.

63. Logunov Stephan L., Rodgers Michael AJ, Subnaseonal dynamics of naphthalene - oxygen exciplex / / J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - № 7. - P.2915-2917.

64. Matsuzawa Sadao, Latotte Michel, Garrigues Phillippe and oth. Naphthalene - amines explex formation promoted by phase transition in crystallized cyclohexane / / J. Phys. Chem. - 1994. - V .98. - № 32. - P. 7832-7836.

65. Вентцель Є.С. Теорія ймовірностей. - М.: Изд-во фізико-математичної літератури, 1958 - 464с.

66. Дерябін М.І., Гребенщиков Д.М. Визначення концентрації органічних молекул в тріплетном стані при порушенні періодично повторюваними імпульсами. - Ред. Журналу прикладної спектроскопії. Деп. в ВННІТІ, 1988. - № 7477 - В88 - 9 с.

67. Голубина М.А., Дерябін М.І., Куликова О.І. Кінетика накопичення і визначення числа триплетних молекул акцептора енергії в заморожених розчинах. / / Вісник ОНУ. Північно - Кавказький регіон. Природничі науки. - 1998. - № 1. - С. 52-55.

68. Дерябін М.І., Куликова О.І., Солодунов В.В. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в матрицях н .- гексану від часу відпалу / / Вісник Ставропольського державного університету. - 1999. - № 18. - С. 99-101 н .- гексану від часу відпалу / / Вісник Ставропольського державного університету. - 1999. - № 18. - С. 99-101

69. Вашкевич О.І., Дерябін М.І. Механізми впливу концентрації та температури на спектри і кінетику фосфоресценції органічних молекул у твердих розчинах / / Оптичний журнал. - 2004. - Т 71 .- № 9. - С. 12-15.

70. Алфімов М.В., Бубон Н.Я., Приступа О.М. і др. Визначення концентрації органічних молекул в тріплетном стані при порушенні швидкими електронами / / Оптика і спектроскопія. - 1966. - Т.20. - № 3. - С.424 - 426.

71. Смирнов В.О., Алфімов М.В. Експериментальне визначення коефіцієнта характеризує ймовірність переходу з для триплетних станів органічних молекул / / Кінетика і каталіз. - 1966. - Т.7. - № 4. - С. 583 - 588.

72. Дерябін М.І., Тищенко А.Б. Про концентраційної залежності квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в толуолі при 77 К / / Звістки вищих навчальних закладів. Фізика. - 2004. - № 10

73. Дерябін М.І., Каргін Н. І., Голубина М. А. Процеси дезактивації триплетних збуджень домішкових центрів в твердих розчинах органічних сполук при сенсибилизированном порушення / / IV Міжнародна конференція «Хімія твердого тіла і сучасні мікро-і нанотехнології». - Кисловодськ. - 2004

74. Дерябін М.І., Голубина М.А., Тищенко А.Б. Вплив концентрації на константу швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул аценафтена при сенсибилизированном збудженні. Вісник Сівши. Кав. ГТУ. - 2004. - № 1 (8). - С. 38 - 41.