Вступ
Перш ніж приступити до докладного обчислення термодинамічних величин газів з урахуванням різних квантових ефектів, корисно розглянути цю ж задачу з точки зору суто класичної статистики. Надалі ми побачимо, в яких випадках і якою мірою виходять при цьому результати можуть бути застосовані до реальних газів.
Молекула являє собою конфігурацію атомів, які роблять малі коливання близько певних положенні рівноваги, відповідних мінімуму потенційної енергії їх взаємодії. Остання має при цьому вигляд
,
де e0 - потенційна енергія взаємодії атомів, коли всі вони перебувають у положеннях рівноваги, другий же член є квадратична функція координат, що визначають відхилення атомів від положень рівноваги. Число rкол координат у цій функції є число коливальних ступенів свободи молекули. Останнє можна визначити по числу п атомів в молекулі. Саме, n-атомна молекула має всього 3п ступенів свободи. З них три відповідають поступальному руху молекули як цілого і три - її обертанню як цілого. Якщо всі атоми розташовані по одній прямій (в. Зокрема, у двоатомних молекули), то обертальних ступенів свободи всього дві. Таким чином, нелінійна n-атомна молекула має всього 3п - 6 коливальних ступенів свободи, а лінійна 3п - 5. При п = 1 коливальних ступенів свободи, звичайно, зовсім немає, оскільки всі три ступені свободи атома відповідають поступальному руху.
Повна енергія e молекули є сума потенційної і кінетичної енергій. Остання є квадратичною функцією від всіх імпульсів, число яких дорівнює повного числа 3п ступенів свободи молекули. Тому енергія e має вигляд
,
де f11 (p, q) - квадратична функція імпульсів і координат; повне число змінних в цій функції є l = 6n-6 (для нелінійної молекули) або l = 6n-5 (для лінійної); у одноатомного газу l = 3, так як координати взагалі не входять у вираз для енергії.
Підставляючи цей вираз для енергії у формулу
де інтегрування проводиться по фазовому простору молекули, а,
маємо
.
Для того щоб визначити температурну залежність вхідного сюди інтеграла, зробимо підстановку 
для всіх l змінних, від яких залежить функція f11 (р, q). Внаслідок Квадратичність цієї функції буде:
,
і T в показнику Фундаментальний вираз скоротиться. Перетворення ж диференціалів цих змінних, що входять до dt, дасть множник Tl / 2, який виноситься за знак інтеграла. Інтегрування по коливальним координатами q здійснюється з тієї області їх значень, яка відповідає коливанням атомів усередині молекули. Оскільки, однак, підінтегральна функція швидко зменшується зі збільшенням q, то інтегрування можна поширити на всю область від - ¥ до + ¥, як і для всіх імпульсів. Зроблена нами заміна змінних не змінить тоді меж інтегрування, і весь інтеграл буде деякою не залежить від температури постійною. Враховуючи також, що інтегрування по координатах центру інерції молекули дає займаний газом об'єм V, отримаємо в результаті для вільної енергії вираз виду
, (1.1)
де (А - постійна).
Ми побачимо надалі, що в цілому ряді важливих випадків теплоємність газу виявляється - у більш-менш значних інтервалах температури - величиною постійною, що не залежать від температури. Маючи на увазі цю обставину, ми обчислюємо тут у загальному вигляді термодинамічні величини такого газу.
Диференціюючи вираз
для енергії, знайдемо, що функція f (T) пов'язана з теплоємністю Сu допомогою - ТF''(T) = cu. Інтегруючи це співвідношення, отримаємо:
де z і e0 - постійні. Підставляючи цей вираз в
отримаємо для вільної енергії наступне остаточне вираз:
(1.2)
де z - хімічна постійна газу.
Розкриваючи логарифм у виразі (1.1), ми отримаємо в точності вираз типу (1.2) з постійною теплоємністю, що дорівнює
(1.3)
Таким чином, чисто класичний ідеальний газ повинен володіти постійної теплоємністю. Формула (1.3) дозволяє при цьому висловити наступне правило: на кожну змінну в енергії e (р, q) молекули доводиться по рівній частці 1 / 2 в теплоємності cv газу (k / 2 в звичайних одиницях), або, що те саме, за рівній частці Т / 2 в його енергії. Це правило називають законом равнораспределенія.
Маючи на увазі, що від поступальних і обертальних ступенів свободи в енергію e (р, q) входять тільки відповідні їм імпульси, ми можемо сказати, що кожна з цих ступенів свободи вносить в теплоємність внесок, рівний 1 / 2. Від кожної ж коливальної ступеня свободи в енергію e (р, q) входить по дві змінних (координата та імпульс), і її внесок в теплоємність дорівнює 1.
Обертальна теплоємність багатоатомних газів.
Вільну енергію багатоатомного газу, як і двоатомних, можна представити у вигляді суми трьох частин - поступальної, обертальної і коливальної. Поступальна частина характеризується теплоємність і хімічної постійної, рівними:
Завдяки великій величині моментів інерції багатоатомних молекул (і відповідно малості їх обертальних квантів) їх обертання можна завжди розглядати класично [1]. Багатоатомна молекула має трьома обертальними ступенями свободи і трьома в загальному випадку різними головними моментами інерції I1, I2, I3; тому її кінетична енергія обертання є
де x, h, z - координати обертається системи, осі якої співпадають з головними осями інерції молекули, (залишаємо поки осторонь особливий випадок молекул, складених з атомів, розташованих на одній прямій). Цей вираз має бути підставлено у статистичний інтеграл
(2.1)
де
а штрих у інтеграла означає, що інтегрування повинно здійснюватися лише з тим орієнтаціям молекули, які фізично відмінні один від одного.
Якщо молекула володіє будь-якими осями симетрії, то повороти навколо цих осей поєднують молекулу саму з собою і зводяться до перестановки однакових атомів. Ясно, що число фізично нерозпізнаних орієнтації молекули дорівнює числу допускаються нею різних поворотів навколо осей симетрії (включаючи тотожне перетворення-поворот на 360 °). Позначивши це число за допомогою s [2], можна робити інтегрування в (2.1) просто по всіх орієнтацій, одночасно розділивши весь вираз на s. У творі djxdjhdjz (трьох нескінченно малих кутів повороту) можна розглядати djx, djh, як елемент dsz тілесного кута для напрямів осі z.
Інтегрування по dsz проводиться незалежно від інтегрування по поворотам djz навколо самої осі z і дає 4p. Після цього інтегрування по djz дає ще 2p.
Інтегруючи також і по dMxdMhdMz (в межах від - ¥ до + ¥), знайдемо в результаті
Звідси вільна енергія
Таким чином, для обертальної теплоємності маємо відповідно до (1.3)
а хімічна постійна
Якщо всі атоми в молекулі розташовані на одній прямій (лінійна молекула), то вона володіє, як і двохатомних молекул, всього двома обертальними ступенями свободи і одним моментом інерції /. Обертальні теплоємність і хімічна постійна рівні, як і у двоатомних газу,
де s = 1 для несиметричної молекули (наприклад, NNO) і s = 2 для молекули, симетричною щодо своєї середини (наприклад, ГСО).
Коливання молекул.
Коливальна частина термодинамічних величин газу стає суттєвою при значно вищих температурах, ніж обертальна, тому що інтервали коливальної структури термів великі в порівнянні з інтервалами обертальної структури.
Ми будемо вважати, проте, температуру великий лише настільки, щоб були порушені в основному не дуже високі коливальні рівні. Тоді коливання є малими (а тому і гармонійними), і рівні енергії визначаються звичайним виразом ħw (u + 1 / 2).
Число коливальних ступенів свободи визначає число так званих нормальних коливань молекули, кожному з яких відповідає своя частота wa (індекс a нумерує нормальні коливання). Треба мати на увазі, що деякі з частот wa можуть збігатися один з одним; в таких випадках говорять про кратною частоті.
Обчислення коливальної статистичної суми Zкол проводиться елементарно. Внаслідок дуже швидкої збіжності ряду підсумовування можна формально поширити до u = ¥. Домовимося відраховувати енергію молекули від найнижчої (u = 0) коливального рівня, тобто включаємо ħw / 2 в постійну e0 в
У гармонічному наближенні, коли ми вважаємо коливання малими всі нормальні коливання незалежні, і коливальна енергія є сума енергій кожного коливання окремо. Тому коливальна статистична сума
,
розпадається на твір статистичних сум окремих коливань,
а для вільної енергії FKOJl виходить сума виразів
,
т. е.
У цю суму кожна частота входить в числі разів, що дорівнює її кратності. Такого ж роду суми виходять відповідно для коливальних частин інших термодинамічних величин.
Кожне з нормальних коливань дає у своєму класичному граничному випадку (T>> ħwa) внесок у теплоємність, рівний c (a) кол = 1 при Т, більшому найбільшого з ħwa, вийшло б скол = rкол. Фактично, однак, ця межа не досягається, оскільки багатоатомні молекули зазвичай розпадаються при значно більш низьких температурах.
Різні частоти wa багатоатомних молекули розкидані зазвичай в дуже широкому інтервалі значень. У міру підвищення температури поступово «включаються» в теплоємність різні нормальні коливання. Ця обставина призводить до того, що теплоємність багатоатомних газів в досить широких інтервалах температури часто можна вважати приблизно постійною.
Згадаємо про можливість своєрідного переходу коливань в обертання, приклад якого представляє молекула етану С2Н6. Ця молекула побудована з двох груп СН3, що знаходяться на певній відстані один від одного і певним чином взаємно орієнтованих. Одне з нормальних коливань молекули представляє собою «крутильні коливання», при якому одна з груп СН3 повертається щодо іншої. При збільшенні енергії коливань їх амплітуда зростає і врешті-решт, при досить високих температурах, коливання переходять у вільне обертання. У результаті внесок цієї міри свободи в теплоємність, що досягає при повному порушенні коливань приблизно величини 1, при подальшому підвищенні температури починає падати, асимптотично наближаючись до характерного для обертання значенням 1 / 2.
Нарешті, зазначимо, що якщо молекула володіє відмінним від нуля спіном S (наприклад, молекули NO2, C1O2), то до хімічної постійної додається величина
Висновок
До цих пір ми розглядали обертання і коливання як незалежні руху молекули, насправді ж одночасне наявність того й іншого призводить до своєрідного взаємодії між ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932 - 1933).
Почнемо з розгляду лінійних багатоатомних молекул. Лінійна молекула може здійснювати коливання двох типів - поздовжні з простими частотами і поперечні з дворазовими частотами. Нас будуть цікавити зараз останні.
Молекула, що здійснює поперечні коливання, має, взагалі кажучи, деякими моментами імпульсу. Це очевидно вже з простих механічних міркувань [3], але може бути показано і квантовомеханічний розглядом. Останнє дозволяє також визначити і можливі значення цього моменту в даному коливальному стані.
Припустимо, що в молекулі збуджена яка-небудь одна дворазова частота Wа. Рівень енергії з коливальним квантовим числом va виродилися (va + 1)-кратно. Йому відповідає va + 1 хвильових функцій
(Де va1 + va2 = va) або які-небудь будь-які їхні незалежні лінійні комбінації. Загальна (за Qal і Qa2) старша ступінь полінома, на який множиться експонентний множник, у всіх цих функціях однакова і дорівнює va. Очевидно, що завжди можна вибрати в якості основних функцій лінійні комбінації функцій виду
(3.1)
У квадратних дужках стоїть певний поліном, з якого ми виписали тільки старший член. la є ціле число, що може приймати va + 1 різних значень:
la = va, va - 2, va - 4, ..., - va.
Нормальні координати Qa1, Qa2 поперечного коливання являють собою два взаємно перпендикулярних зсуву від осі молекули. При повороті навколо цієї осі на кут
j старший член полінома (а з ним і вся функція) примножиться на
Звідси видно, що функція (3,1) відповідає стану з моментом 1a щодо осі.
Таким чином, ми приходимо до результату, що в стані, в якому збуджена (з квантовим числом va) дворазова частота wa, молекула має моментом (щодо своєї осі), що пробігають значення
Про нього говорять, як про коливальному моменті молекули. Якщо порушено одночасно кілька поперечних коливань, то повний коливальний момент дорівнює сумі åla. Складений з електронним орбітальним моментом, він дає повний момент l молекули щодо її осі.
Повний момент імпульсу молекули J не може бути менше моменту відносно осі, тобто J пробігає значення
Іншими словами, станів з J = 0, 1, .... | L | - 1 не існує.
При гармонійних коливаннях енергія залежить тільки від чисел va і не залежить від la. Виродження коливальних рівнів (за значеннями la) знімається при наявності ангармонійності. Зняття, однак, неповне: рівні залишаються двократно виродженим, причому однаковою енергією володіють стану, що відрізняються одночасною зміною знака всіх la і l; в наступному (після гармонійного) наближенні в енергії з'являється квадратичний по моментах la член виду
(Gab - постійні). Це залишається дворазове виродження знімається ефектом, аналогічним L-подвоєння у двохатомних молекул.
Переходячи до нелінійних молекул, необхідно перш за все зробити наступне зауваження чисто механічного характеру. Для довільної (нелінійної) системи частинок виникає питання про те, яким чином можна взагалі відокремити коливальний рух від обертання, іншими словами, що слід розуміти під «невращающейся системою». На перший погляд, можна було б подумати, що критерієм відсутності обертання може бути рівність нулю моменту імпульсу:
(Підсумовування по частинкам системи). Однак що стоїть ліворуч вираз не є повною похідною за часом який-небудь функції координат. Тому написане рівність не може бути проінтегрувати за часом так, щоб бути сформульованим у вигляді рівності нулю деякої функції координат. Тим часом саме це необхідно для того, щоб можна було розумним чином сформулювати поняття про «чисті коливаннях» і «чистому обертанні».
Тому як визначення відсутності обертання треба взяти умова
, (3.2)
де r0 - радіуси-вектори положень рівноваги частинок. Написавши r = r0 + u, де u - зміщення при малих коливаннях, маємо v = r = u. Рівняння (3.2) інтегрується в часі, в результаті чого отримуємо
, (3.3)
Рух молекули ми будемо розглядати як сукупність суто коливального руху, при якому задовольняється умова (3.3), і обертання молекули як цілого [4]. Написавши момент імпульсу у вигляді
,
ми бачимо, що, відповідно до визначення (3.2) відсутності обертання, під коливальним моментом треба розуміти суму. Необхідно, однак, мати на увазі, що цей момент, будучи лише частиною повного моменту системи, сам по собі аж ніяк не зберігається. Тому кожному коливальному стану можна приписати лише середнє значення коливального моменту.
Молекули, що не володіють ні однією віссю симетрії більш ніж другого порядку, відносяться до типу асиметричного дзиги. У молекул цього типу всі частоти коливань - прості (їх групи симетрії володіють тільки одновимірними непріводімимі уявленнями). Тому всі коливальні рівні не виродилися. Але в усякому невиродженої стані середній момент імпульсу звертається в нуль. Таким чином, у молекул типу асиметричного дзиги середній коливальний момент у всіх станах відсутня.
Якщо в числі елементів симетрії молекули є одна вісь більш ніж другого порядку, молекула відноситься до типу симетричного дзиги. Така молекула має коливаннями як з простими, так і з дворазовими частотами. Середній коливальний момент перших знову звертається в нуль. Двократним ж частотам, відповідає відмінне від нуля середнє значення проекції моменту на вісь молекули.
Легко знайти вираз для енергії обертального руху молекули (типу симетричного дзиги) з урахуванням коливального моменту.
. (3.4)
Шукана енергія є середнє значення Hвр. Члени в (3.5), що містять квадрати компонент J, дають чисто обертальну енергію. Члени, що містять квадрати компонент J (v), дають не залежать від обертальних квантових чисел, постійні; їх можна опустити. Члени ж, що містять твори компонент J і J (0), являють собою цікавий для нас тут ефект взаємодії коливань молекули з її обертанням; його називають коріолісовим взаємодією (маючи на увазі його відповідність коріолісовим силам в класичній механіці).
При усередненні цих членів треба мати на увазі, що середні значення поперечних (x, h) компонент коливального моменту дорівнюють нулю. Тому для середнього значення енергії коріолісового взаємодії отримуємо:
,
де k (ціле число) є, проекція повного моменту на вісь молекули, a - середнє значення проекції коливального моменту, що характеризує даний коливальний стан; kv, на противагу k, аж ніяк не є цілим числом.
Нарешті, розглянемо молекули типу кульового дзиги. Сюди відносяться молекули з симетрією будь-якої з кубічних груп. Такі молекули мають одно-, дво-і триразовими частотами. Виродження коливальних рівнів, як завжди, частково знімається ангармонійності; після врахування цих ефектів залишаються, крім невироджених, лише дво-і триразово вироджені рівні. Ми будемо зараз говорити саме про ці розщеплених ангармонійності рівнях.
Легко бачити, що у молекул типу кульового дзиги середній коливальний момент немає не лише в невироджених, але і в дворазово вироджених коливальних станах. Це випливає вже з простих міркувань, заснованих на властивостях симетрії. Дійсно, вектори середніх моментів у двох станах, які стосуються одного виродженого рівнем енергії, повинні були б перетворюватися один в одного при всіх перетвореннях симетрії молекули. Але жодна з кубічних груп симетрії не допускає існування двох перетворюються лише один в одного напрямків; перетворюються один в одного лише сукупності не менш ніж трьох напрямків.
З цих же міркувань випливає, що в станах, відповідних трикратно виродженим коливальним рівням, середній коливальний момент відмінний від нуля. Після усереднення по коливальному станом цей момент представиться оператором, що зображує матрицею, елементи якої відповідають переходам між трьома взаємно виродженими станами. У відповідності з числом таких станів цей оператор повинен мати вигляд де 
- Оператор моменту, рівного одиниці (для якого 2l + 1 = 3), а z - характерна для даного коливального рівня постійна. Гамільтоніан обертального руху молекули
після такого усереднення перетворюється на оператор
(3.6)
Власні значення першого члена - це звичайна обертальна енергія
,
а другий член дає несуттєву постійну, не залежну від обертального квантового числа. Останній же член в (3.6) дає шукану енергію Коріолісова розщеплення коливального рівня. Власні значення величини Л обчислюються звичайним чином, вона може мати (при заданому J) три різних значення (що відповідають значенням вектора I + J, рівним J + 1, J - 1, J). У результаті знайдемо
, 
,.
Список літератури
Ландау Л.Д., Ліфшиц Е.М. Теоретична фізика: Учеб. Посібник для вузів. В10 т. Т III. Квантова механіка (нерелятивистская теорія) - М.: Наука, 1989 р.
Ландау Л.Д., Ліфшиц Е.М. Теоретична фізика: Учеб. Посібник для вузів. В10 т. Т V. Статистична фізика першу ч. - М., 1976 р.
Кубо Р., Статистична механіка. -М.:, 1967 р.
Сивухин Д.В. Загальний курс фізики, т.2, Термодинаміка і молекулярна фізика. Фізматліт, 2003 р.
[1] Ефекти квантування обертання могли б спостерігатися лише в метану СН4, де вони повинні з'явитися при температурах близько 50 ° К.
[2] Так, у Н2О (рівнобедрений трикутник) s = 2; у NН3 (трикутна правильна піраміда) s = 3; у СН4 (тетраедр) s = 12; у C6H6 (правильний шестикутник) s = 12.
[3] Так, два-взаємно перпендикулярних поперечних коливання з різницею фаз у я / 2 можна розглядати як чисте обертання зігнутої молекули навколо
[4] Поступальний рух передбачається відокремленим з самого початку вибором системи координат, в якій центр інерції молекули спочиває.