Зміст
1. Класи водорозчинних полімерів
2. Поліелектроліти
3. Конфігурація полімеру і властивості розчинника
3. Скейлінговие співвідношення
4. Найпростіша скейлінговая теорія
5. Найпростіша скейлінговая теорія для систем в присутності солей
1. Класи водорозчинних полімерів
Розглянемо приклади деяких водорозчинних полімерів, їх властивості та застосування. По-перше, це не іонні водорозчинні полімери з атомами кисню або азоту в основному ланцюзі. Серед поліалкеноксідов тільки поліетиленоксид розчинний у воді. Поліметіленоксід не розчинний у воді, незважаючи на те, що він містить у молекулі більш високу частку кисню, ніж поліетилен-оксид. Цей полімер може бути синтезований з різною молекулярною масою, аж до декількох мільйонів. Такі полімери широко використовуються в косметичних та фармацевтичних композиціях, у виробництві кераміки як пов'язує і т.д. У разі поліпропіленоксіда у воді розчиняються тільки олігомери, а полімери з більш довгими ланцюгами використовуються як гідрофобних складових частин для отримання поверхнево-активних речовин. Якщо замінити атоми кисню в ВЕО на атоми азоту, отримаємо поліетіленімін. Промислові зразки цього полімеру представлені розгалуженими ланцюгами, співвідношення між вторинними, третинними і четвертинними атомами азоту звичайно становить 1: 2:
1.
У результаті адсорбції полімерів на частинках система веде себе в розчині подібно полімеру з нескінченно великою молекулярною масою.
У другу групу водорозчинних полімерів входять полімери, що містять групи акрилової кислоти. Перш за все це поліакрилова і поліметакріловая кислоти. Може здатися дивним, що розчинність в воді ПМАК вище, ніж у ПАК. Це пов'язано з тим, що поліметакріловая кислота утворює спіралі таким чином, що гідрофобні групи опиняються всередині них. Поліакрилова кислота і поліетиленоксид у водному розчині утворюють комплекси, в яких атоми водні ПАК приєднуються до кисню ПЕО. Ще одним прикладом водорозчинного полімеру з акриловою групою є поліакриламід. Це дуже гідрофільний полімер, не чутливий до добавок солей; він часто використовується в якості флокулянта, оскільки володіє високою спорідненістю до поверхонь через катіонної природи при низьких рН.
Третя група водорозчинних НЕ іонних полімерів містить у своєму складі вінілові групи. В результаті гідролізу полівінілацетату виходить водорозчинний полівініловий спирт, якщо ступінь гідролізу вище 86%. При ступеня гідролізу вище 90% для повного розчинення продукту потрібно нагрівання. Будучи розчиненим у гарячій воді, ПВС залишається в розчині і при охолодженні. Ця удавана незворотність пояснюється утворенням внутрішньомолекулярних водневих зв'язків у твердому полімері. Добре розчиняється у воді і полівінілпіролідон. Цей полімер має слабоосновним характер і легко асоціюється у водному розчині з аніонними поверхнево-активними речовинами, наприклад з додецилсульфату натрію. Водні розчини ПВП використовуються у фармакології, косметиці та медицині, оскільки він малотоксичний і добре розчинний у воді. Полівінілпіролідон використовується також у композиціях миючих засобів, в яких він виконує важливу роль, запобігаючи повторне осадження забруднень на волокнах.
Четверту й останню групу водорозчинних полімерів складають високомолекулярні сполуки природного походження. Перш за все - це похідні целюлози. Целюлозу можна зробити водорозчинній за рахунок хімічного модифікування. Зазвичай три гідроксильні групи в-ангідроглюкози, з якої складається полімерний ланцюг целюлози, служать місцями модифікування на початкових стадіях процесу. Глибина реакції з участю цих гідроксильних груп визначається середнім числом прореагировавших груп. Карбоксиметил-целюлозу одержують у результаті реакції гідроксігрупп целюлози з монохлорацетатом. В результаті цієї реакції виходить натрієва сіль карбонової кислоти з СЗ від 0.4 до 1.4 КМЦ виробляється, як правило, у вигляді солі; рК а полімеру - 4.4 і слабо залежить від СЗ. При нейтральних рН більшість карбоксильних груп знаходиться в дисоційованому стані, і КМЦ не проявляє поверхневої активності. Головне застосування КМЦ знаходить в складі миючих засобів, в яких вона запобігає повторне осадження відмитих від тканин забруднень. КМЦ виконує також роль диспергатора в водоосновних фарбах і в складах для покриття паперу.
Гідроксиетилцелюлоза отримують по реакції целюлози, попередньо набряклої в лугу, з етиленоксидом. Утворений продукт є багатофункціональним водорозчинним полімером, який знаходить широке застосування як загусник, захисного колоїду, що пов'язує і т.д. Молярне заміщення виражається молярним співвідношенням етіленоксідних груп до гідроксильних груп целюлози. Властивості водних розчинів гідроксиетилцелюлоза залежать як від СЗ, так і МОЗ. Для хорошої розчинності у воді потрібно проводити процес так, щоб ступінь заміщення дорівнювала - 0.65, а молярне заміщення було рівним - 1.0.
Етілгідроксіетілцеллюлоза проводиться по реакції целюлози з етиленоксидом при подальшому додаванні етиленхлориду. Структура макромолекул ЕГЕЦ показана на рис.
Полісахариди - це лінійні або розгалужені полімери, побудовані з вуглеводних мономерів. Властивості розчинів полісахаридів сильно залежать від ступеня заміщення, ступеня розгалуження та молекулярної маси. Полісахариди широко використовуються в харчовій промисловості як гелеутворюючих агентів.
2. Поліелектроліти
Розчини поліелектролітів знаходять широке застосування в різних технологічних процесах, вони використовуються як загусники, диспергатори, флокулянти і т.д. Терміном "поліелектроліт" іноді називають будь-які агрегати, що мають високу щільність заряду. Однак у науковій літературі цей термін прийнято відносити до заряджених полімерам, які і розглядаються нижче. Для макромолекул гнучких полімерів джерелом заряду є карбоксилатні або сульфатні групи, а також амонієві групи і протонувати аміни. Поліелектроліти поділяють на сильні та слабкі; щільність заряду останніх залежить від рН. Якщо поліелектроліт складається тільки з мономерів одного типу, що несуть функціональні іонізующего групи, можна визначити ступінь іонізації просто як частку іонізованних груп від загальної кількості груп, здатних до іонізації. Ступінь іонізації залежить від рН і задається наступним виразом:
де рК - константа кислотності мономера. Ця "константа" по суті такою не є, оскільки залежить від ступеня іонізації. Цю обставину необхідно враховувати при більш детальному обговоренні властивостей поліелектролітів у водних розчинах.
Рис. Залежність радіусу інерції молекул полі кислоти від ступеня іонізації.
Ступінь розгорнення клубка поліелектроліту збільшується пропорційно ступеня іонізації внаслідок відштовхування іонізованних груп, але тільки до певної межі. Рис.8 ілюструє зміна радіуса інерції поліелектроліту в залежності від ступеня іонізації. З малюнка видно, що радіус інерції досягає граничного значення при ступені іонізації, що дорівнює - 0.3. Для подовжених молекул поліелектролітів немає причин для збільшення заряду вище цього значення, оскільки розміри макромолекул не будуть далі помітно змінюватися, якщо - 30% здатних до іонізації груп переходять в іонізованої стан. Це відповідає приблизно половині величини рК полімеру. Далі розміри макромолекул в розчині будуть розглянуті в рамках скейлінгових теорій.
3. Конфігурація полімеру і властивості розчинника
Вище підкреслювалося, що низька розчинність полімерів та пов'язані з цим явища обумовлені низькою ентропією полімеру в порівнянні з вільними мономерами. Очевидно, що відмінності у властивостях нейтральних полімерів і поліелектролітів пов'язані з ентропією протиіонів і лише опосередковано з електростатичними взаємодіями.
3. Скейлінговие співвідношення
Таким чином, слід задатися питанням, чи завжди ентропія полімеру негативна? Безумовно, ні. Наприклад, конфігураційна ентропія визначає фізичні властивості розчинів полімеру. Одним з концептуально простих властивостей є відстань між кінцями макромолекули R tty зазвичай визначається як середня відстань між першим і останнім мономерних ланок у ланцюзі. При відсутності якого б то не було взаємодії в ланцюзі полімеру, що складається з г мономерів, скейлінговое вираз для відстані між кінцями макромолекули має вигляд
Макромолекула в стані гауссовского клубка хаотично блукає, при цьому кожна зв'язок може приймати в просторі будь-який напрямок. Рівняння аналогічно результату, отриманого з рівняння дифузії, якщо число мономерів в ланцюгу г інтерпретувати як час. Заряджені мономери в ланцюзі поліелектроліту відчувають дальнодействующіх відштовхування, і в цьому випадку ланцюг приймає більш витягнуту форму:
Рівняння 14 справедливо для поліелектроліту при нескінченному розведенні і під час відсутності добавок солей. У цьому випадку дебаєвської радіус екранування
При кінцевої концентрації полімеру і при додаванні солі відбувається екранування. Якщо , То відстань між кінцями полімерного ланцюга описується наступним скейлінговим виразом:
Цей вираз виконується, якщо для полімерного ланцюга характерно відштовхування на коротких відстанях. Для макромолекулярної ланцюга, в якій діє притягання, граничним випадком є щільна глобула, і відстань між кінцями ланцюга одно
Для незаряджених полімерів можна змінювати величину R tt шляхом заміни розчинника. Хороший розчинник відповідає ефективному відштовхуванню між мономірні ланками. Поганий розчинник викликає стиск макромолекули через ефективних взаємодій тяжіння. На величину R tt поліелектролітів можна впливати різними способами. Наприклад, збільшення концентрації полімеру в розчині збільшує екранування взаємодій і призводить до зменшення R tt. Те ж саме спостерігається і при введенні в розчин солі. Інший спосіб - варіювання рН, що призводить або до нейтралізації зарядів, або до іонізації функціональних груп мономерів. Відстань між кінцями ланцюга в цьому випадку збільшується пропорційно ступеня іонізації б. Для слабо зарядженого поліелектроліту навіть у присутності солі відстань між кінцями ланцюга залежить від б наступним чином:
4. Найпростіша скейлінговая теорія
У цьому розділі виведені деякі наведені вище співвідношення для відстані між кінцями поліелектролітних ланцюгів. Це можна зробити простим способом, розглядаючи, як різні вклади у вільну енергію залежать від конфігурації ланцюга. Такий підхід має ряд обмежень, але дозволяє оцінити деякі важливі фізичні властивості. Побудуємо поліелектролітних ланцюг як набір зарядів, пов'язаних жорсткими зв'язками.
При розрахунку енергії електростатичної взаємодії будемо вважати, що заряди розташовані на прямій лінії довжиною R = га, де а - середня довжина зв'язку мономер-мономер. Далі підсумовуючи всі парні взаємодії в ланцюзі, що складається з г мономерів, отримаємо вираз для енергії електростатичної взаємодії:
де / в) відоме як бьеррумовская довжина, а пренебрежимо малий постійний член опущений. Ентропія витягування ланцюга приймається рівною ентропії ідеальної ланцюга:
Опускаючи тривіальні константи, запишемо вираз вільної енергії для всього ланцюга:
Оптимізуючи рівняння, вважаючи R = R ee і нехтуючи варіацією логарифмічного члена, знайдемо оптимальну вільну енергію з умови
Рис. Схематична модель поліелектроліту
Рис. Ступінь іонізації б
Залежність усередненого відстані між кінцями полімерного ланцюга R ee від ступеня іонізації б за даними моделювання методом Монте-Карло. R ee унормовано на величину а, г = 320 звідки знаходимо, що R qq змінюється за законом
Знайдене вираз справедливо для поліелектролітний ланцюга при нескінченному розведенні і під час відсутності солей.
Рівняння справедливо і для слабких поліелектролітів. Поліелектроліт в цьому випадку складається з титруемой ланцюга, заряд якої змінюється з рН. Вважаючи, що кожне мономерна ланка несе локальний заряд, рівний ступеня дисоціації а, енергію електростатичного взаємодії можна записати у вигляді
Використовуючи ту ж процедуру, знайдемо, що відстань між кінцями поліелектролітний ланцюга залежить від б в ступені 2 / 3:
5. Найпростіша скейлінговая теорія для систем в присутності солей
У реальних системах завжди присутні солі, які впливають на електростатичні взаємодії, так як екранують заряджені мономерні ланки. Взаємодія екранується та іншими ланцюгами, і протиіонами, що знижують радіус дії електростатичної взаємодії. У першому наближенні для опису взаємодії між двома мономерами на відстані г один від одного можна використовувати вираз Дебая-Хюккеля:
Взаємодії в цьому випадку короткодіючі, і, мабуть, для знаходження електростатичного енергії не можна моделювати систему прямою лінією з розташованими на ній зарядами. Замість цього приймають, що ланцюг усереднено можна вважати сферою радіусом R. Потенціал Дебая-Хюккеля має громіздкий вигляд і його важко використовувати для оцінок, але його можна спростити, вважаючи, що взаємодія мономірних ланок строго відповідає кулонівському потенціалу, але тільки на відстанях, які перевищують до ~ *. Використовуючи, як і раніше, ентропію ідеальної ланцюга, отримаємо такий вираз для вільної енергії:
Оптимізуючи вільну енергію по R, отримаємо скейлінговое співвідношення для нетітруемой ланцюга:
Можна узагальнити рівняння на титруєму ланцюг, коли ланцюг розтягується при збільшенні ступеня іонізації пропорційно а 2 / 5. Це описує початкове збільшення, що спостерігається експериментально, але при цьому втрачається граничне значення, що відповідає високим значенням б. Причина в нелінійних ефектах екранування, що не враховуються рівнянням Дебая-Хюккеля. Ускладнена теорія або чисельне моделювання також передбачають більш слабку залежність від б. Якщо в системі присутні багатозарядні протівоіони, її поведінка більш складне, ніж пророкує рівняння. Кореляція між високозаряженнимі протиіонами може викликати ефективне притягання між мономірні ланками і, як наслідок, зменшення відстані між кінцями макромолекул поліелектроліту при збільшенні ступеня іонізації. Ця картина повністю аналогічна тяжінню між подвійними електричними шарами в присутності двозарядних протиіонів.
Залежність усередненого відстані між кінцями полімерного ланцюга від концентрації солі в розчині за даними моделювання методом Монте-Карло, м = 320
Залежність усередненого відстані між кінцями полімерного ланцюга R ee від ступеня іонізації б для розчинів полімерів, що містять протівоіони, що несуть різні заряди. R ee унормовано на величину а.
Електростатична персистентная довжина
Конфігурацію макромолекул в розчині іноді описують в термінах персистентной довжини, яку можна розглядати як міру жорсткості ланцюга. Ця величина пов'язана з відстанню між кінцями макромолекули наступним співвідношенням:
де га - контурна довжина ланцюга. Для поліелектролітів іноді корисно розкласти персистентную довжину на електростатичну і неелектростатіческую складові:
де / р, о - персистентная довжина незарядженої ланцюга. Для свободносвязанной ланцюги, як і в наведеному вище скейлінговом аналізі, з рівняння можна знайти, що електростатична персистентная довжина пропорційна до "475. Для ланцюга з моделювання методом Монте-Карло дає залежність, в якій електростатична персистентная довжина пропорційна до -1. Для ланцюга, що володіє жорсткістю, зазвичай виконується умова
У цьому випадку електростатична персистентная довжина змінюється пропорційно до -2.
В'язкість розчинів полімерів є, як правило, надійної мірою геометричного розміру полімерного ланцюга. На рис.14 показані результати класичних вимірів для протонувати полівінілпірідіна з бромід-іонами в якості протиіонів при різних концентраціях полімеру і солі. З цих даних випливають два наслідки. По-перше, ефектом екранування володіють як сам поліелектроліт, так і протівоіони. Для системи, вільної від електроліту, видно, що зі збільшенням концентрації полімеру в'язкість зменшується. По-друге, після введення в систему певної кількості солі в'язкість змінюється дуже незначно. Це узгоджується з рівнянням, з якого випливає, що величина змінюється з концентрацією за законом з ~ 1 / 5.
Залежність приведеної в'язкості полівінілпірідіна від концентрації полімеру в розчинах різного складу: 1 - у воді, 2 - в 0.001 M KBr, 3 - в 0.0335 M KBr.