Властивості розчинів високомолекулярних сполук. Набухання ВМС. Їх розчинення. Тиск набухання. Ступінь набухання. Пластифікатори. Рівняння Хаггінс
Розчини високомолекулярних сполук (ВМС) представляють собою ліофільні системи, термодинамічно стійкі та оборотні. Великі розміри макромолекул вносять специфіку у властивості і поведінку цих систем порівняно з низькомолекулярними звичайними гомогенними системами. Молекулярні колоїди утворюються шляхом розчинення високомолекулярних систем (ВМС) в розчиннику. Високомолекулярні системи (ВМС) мають великий молекулярної масою порядку 10 4 - 10 7 1/моль. При взаємодії високомолекулярних систем (ВМС) з розчинником відбувається збільшення обсягу і маси полімеру в часі. Цей процес називається набуханням, і характеризується ступенем набухання.
m 0, m - маси вихідної і набряклою високомолекулярної системи (ВМС)
Набухання може бути обмеженим і необмеженим (рис. 5.1.1.1).
У I випадку a досягає постійного граничного значення (наприклад, желатин і вода). У II випадку значення a і маси проходять через максимум, після чого полімер розчиняється (наприклад, желатин і гаряча вода). У цьому випадку набухання є початком розчинення. Процес набухання можна представити тим, що відбувається у дві стадії:
1. характерне виділення теплоти набухання і зниження загального об'єму системи.
2. тепла практично не виділяється, але відбувається основне підвищення обсягу.
Причина набухання полягає у відмінності властивостей високомолекулярної системи (ВМС) і розчинника. Сильна взаємодія компонентів призводить до поступового зміщення і розмивання межі розділу фаз. Швидкість цього процесу визначається рухливістю молекул, коефіцієнтом їх дифузії. Тому перехід макромолекул у фазу розчинника відбувається повільно, тоді як молекула розчинника швидко проникає в сітку полімеру, розсовують його ланцюга і збільшують об'єм. При цьому відбувається міжмолекулярної взаємодії, обумовлене головним чином сольватацией макромолекул, тому полімер набухає не в будь-якому розчиннику, а лише у відповідному. Для полярних високомолекулярних систем (ВМС) підходить полярний розчинник, для неполярних - неполярний. Набухання завжди супроводжується виникненням тиску набухання, яке може досягати сотні МПа. Тиск набухання еквівалентно зовнішньому тиску, яке треба докласти, щоб зупинити збільшення обсягу набряклого речовини. Воно аналогічно осмотичного тиску.
де V м - парціальний молярний об'єм розчинника.
Рівняння дозволяє по тиску пари розчинника розраховувати тиск набухання. Тиск набухання сильно знижується зі збільшенням тиску пари розчинника або збільшенням ступеня набухання.
При набуханні молекули розчинника впроваджуються між макромолекулами. При цьому молекула полімеру отримує велику рухливість, тобто гнучкість і еластичність за рахунок зниження сил когезії. Навпаки, при зменшенні кількості розчинника в межмолекулярном просторі збільшуються сили когезії та зростає крихкість систем. Іноді для додання певних властивостей високомолекулярних систем (ВМС) в межмолекулярное простір вводять речовини-пластифікатори, що виконують роль розчинника.
В'язкість рідини - це опір пересування одного шару рідини відносно іншого шару.
Якщо при зміні швидкості течії в межах ламінарного в'язкість рідини залишається постійною, тобто швидкість течії прямо пропорційна прикладеній силі рідини, то рідини називаються ньютоновскими. Якщо умова не виконується, значить, рідини називаються неньютоновскими. Чисті рідини і розбавлені розчини колоїдів зі сферичними частинками характеризується як ньютонівські рідини, тоді як розчини колоїдів з палочкообразниє або ниткоподібними частками володіють не ньютонівської в'язкістю. Всі колоїдні розчини мають в'язкість, що перевищує в'язкість дисперсійного середовища. Для колоїдних систем, що рухаються ламінарно і мають дисперсну фазу у вигляді кулястих частинок, що не мають міжмолекулярної взаємодії, в'язкість описується рівнянням Ейнштейна:
де j - об'ємна концентрація дисперсної фази в зоні;
h 0 - Динамічна в'язкість дисперсійного середовища;
a - коефіцієнт, що залежить від форми частинок.
Видозмінивши, отримаємо:
З рівняння випливає, що:
1) h пропорційна концентрації дисперсної фази;
2) h екрані. системи> h екрані. середовища
Для концентрованих систем рівняння Ейнштейна не застосовується. Це пояснюється цілим рядом причин:
1. У рідині близько частинок виникає макропоток, що утруднює рух системи;
2. Сольватація частинок. Воно проявляється у збільшенні обсягу частинок за рахунок адсорбції дисперсійного середовища;
3. Прояв сил відштовхування між частинками, що несуть однакові заряди. Смолуховський показав, що h заряджених частинок більше, ніж h незаряджених.
де h 0 - в'язкість середовища;
n - питома електропровідність;
r - радіус частинок;
e - діелектрична проникність.
Структурна в'язкість - в'язкість структурованих систем, тобто систем, де спостерігається явна тенденція утворення просторових молекулярних сіток між частинками дисперсної фази. Вони не підкоряються закону Ньютона і в разі утворення структури протягом системи починається лише тоді, коли напруга зсуву Р перевищить будь-яке критичне значення
де h - в'язкість, що відповідає пластичного течії системи або пластична в'язкість;
dU / dx - градієнт швидкості, якщо
З рис. 5.1.2.1 видно: Бінгем вважав, що протягом почнеться відразу після перевищення
Реальні системи мають залежність, показану на рис. 5.1.2.2. Причина відмінності в тому, що структура руйнується не відразу, а в міру збільшення градієнта швидкості руху рідини. Можна розрізнити 3 критичних напруги:
1.
2.
3.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Теорія Ейнштейна була використана Штаудінгером для встановлення формули в'язкості розбавлених розчинів полімерів. Для розчинів, що містять палочкообразниє макромолекули, повинно дотримуватися співвідношення
де
Питома в'язкість прямо пропорційна концентрації і молекулярної маси полімеру; К визначають незалежним методом, наприклад, по розчинів полімерів з відомою молекулярною масою М. Вона залежить від даного гомологічного ряду і розчинника; С - масова концентрація полімеру.
Рівняння справедливо лише для полімерів з короткими жорсткими ланцюгами, які можуть зберігати паличковидну форму. Гнучкі молекули з довгими ланцюгами, зазвичай згортаються в клубок, що зменшує опір руху. При цьому До змінюється і залежність стає нелінійною.
Широке поширення для визначення молекулярної маси полімеру з гнучкими і довгими макромолекулами отримало рівняння Марка-Куна-Хаувінка:
[H] = КМ а,
де К і а - постійні для даного гомологічного ряду і розчинника.
У даному випадку пов'язують з молекулярною масою полімеру характеристичну в'язкість [h], тому що саме цією величиною оцінюється приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток і їх обертанням
Для розведених розчинів, полімерів широко використовується залежність питомої в'язкості від концентрації.
включає константу К /, яка характеризує взаємодію полімеру з розчинником. Чим гірше розчинник, тим краще значення К /. Формула зручна для екстраполяції [h] при нескінченному розведенні.
[H] характеристична в'язкість, вона оцінює приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток та їх обертань.
До спеціального капіляр заливають певний об'єм рідини V (см 3) і вона витікає під тиском Р (дин / см 2) протягом часу t (сек), висота l і радіус r. Пуазейль показав:
Найчастіше проводять порівняльне визначення в'язкості. Для цього вимірюють час витікання t і t 1 однакових обсягів випробуваної й стандартної рідини, тоді
де g - щільність.
2. Метод падаючого кульки.
Вимірюється швидкість v, з якою кульку з відомого матеріалу падає у в'язкому середовищі. Стокс вивів рівняння:
де r - радіус кульки;
r 1 - щільність кульки;
r 2 - щільність середовища.
Можна проводити і відносні вимірювання:
3. Метод циліндра, що обертається.
Зовнішній циліндр обертається з постійною швидкістю. Від нього починає обертатися рідина в посудині, а потім і сам внутрішній циліндр, підвішений всередині на нитки. За кутку закручування внутрішнього циліндра a і постійною кутовою швидкістю w у двох різних рідинах, для однієї з них h відома.
Після коагуляції структура дисперсних систем набуває деякий постійність в взаиморасположении частинок, тобто вільнодисперсні система переходить в связаннодісперсную. Структура цих систем характеризується в'язкістю, пружністю, пластичністю, міцністю. Ці властивості і називаються структурно-механічними і залежать від інтенсивності взаємодії частинок з середовищем і між собою.
Аналіз різноманіття властивостей в дисперсних системах дозволив П.А. Ребіндера розділити їх на два основні класи, що розрізняються за видами взаємодії частинок дисперсної фази. Виходячи з того, що коагуляція відповідає первинному та вторинному мінімуму, на потенційної кривої взаємодії частинок, він запропонував розрізняти конденсаційно-кристалізаційні і коагуляційні структури. Конденсаційно-кристалізаційне структуроутворення, що відповідає коагуляції в первинному мінімумі (ямі), відбувається шляхом безпосереднього хімічної взаємодії між частинками і їх зрощення з утворенням жорсткої об'ємної структури.
Якщо частинки аморфні, то структури, які утворюються в дисперсних системах називають конденсаційними, якщо частки кристалічні, то - кристалізаційних. При безпосередньому зрощенні частинок механічні властивості структур відповідають властивістю самих частинок. Перший тип структури характерний для зв'язно-дисперсних систем, тобто систем з твердим дисперсійним середовищем. Такі структури надають тілам міцність, крихкість і не відновлюються після руйнування. Перебіг такої системи можливе при наявності вакансій решітки частинок, тобто незайнятих частками вузлів, а також іншими ефектами решітки. При деформуванні кристалоподібний структури в ній виникають пружні напруги, які з часом зникають, завдяки поступовому переміщенню вакансій. Швидкість цього переміщення може бути обмежена, що призводить до ділатантному типу залежності, тобто до збільшення в'язкості зі зростанням напруги. Початкова в'язкість обернено пропорційна концентрації вакансій. При відсутності потенційного бар'єру
Під коагуляційнимі структурами розуміють структури, які утворюються при коагуляції, відповідної другого мінімуму потенційної кривої взаємодії частинок. Взаємодія частинок відбувається через прошарки дисперсійного середовища, є, як правило, Ван-дер-ваальсівських і тому просторовий каркас не володіє великою міцністю. Між частинками дисперсної фази взаємодія здійснюється через прошарки дисперсійного середовища. Найбільш поширений вид структуроутворення - це виникнення пухкої просторової сітки за рахунок переважання тяжіння частинок на відстані h = h 0. Необхідною умовою утворення такої структури є помітна величина потенційної ями і концентрація частинок більше 0,01 - 0,1 об'ємної частки, достатню для утворення суцільної просторової сітки.
Механічні властивості коагуляційних структур визначаються властивостями частинок, що утворюють структуру, характером і особливостями міжчасткових зв'язків і прошарків середовища. Вони мають звичайно рідку дисперсійне середовище. Для них характерна здатність відновлювати свою структуру у часі після їх механічного руйнування. Оскільки оборотне ізотермічне руйнування структури при механічному впливі та її послідовне відновлення після зняття навантаження називається тиксотропией, то відповідні структури часто називають коагуляционной - тиксотропними. Мимовільне відновлення коагуляционной структури свідчить про те, що вона володіє найбільшою механічною міцністю при відносному мінімумі енергії Гіббса. Такої відповідності немає у конденсаційно-кристалізаційних структур, які утворюються зазвичай в умовах високих пересичень і тому термодинамічно нестійкі. Їх висока міцність забезпечується одночасним зменшенням пересичень і внутрішньої напруги.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Коагуляційна структура здатна руйнуватися при механічному впливі, наприклад, при течії до окремих частинок.
Розчини високомолекулярних сполук (ВМС) представляють собою ліофільні системи, термодинамічно стійкі та оборотні. Великі розміри макромолекул вносять специфіку у властивості і поведінку цих систем порівняно з низькомолекулярними звичайними гомогенними системами. Молекулярні колоїди утворюються шляхом розчинення високомолекулярних систем (ВМС) в розчиннику. Високомолекулярні системи (ВМС) мають великий молекулярної масою порядку 10 4 - 10 7 1/моль. При взаємодії високомолекулярних систем (ВМС) з розчинником відбувається збільшення обсягу і маси полімеру в часі. Цей процес називається набуханням, і характеризується ступенем набухання.
m 0, m - маси вихідної і набряклою високомолекулярної системи (ВМС)
Набухання може бути обмеженим і необмеженим (рис. 5.1.1.1).
a |
II |
I |
t |
Рис. 5.1.1.1. Кінетичні криві обмеженого (I) і Необм- чених (II) набухання |
1. характерне виділення теплоти набухання і зниження загального об'єму системи.
2. тепла практично не виділяється, але відбувається основне підвищення обсягу.
Причина набухання полягає у відмінності властивостей високомолекулярної системи (ВМС) і розчинника. Сильна взаємодія компонентів призводить до поступового зміщення і розмивання межі розділу фаз. Швидкість цього процесу визначається рухливістю молекул, коефіцієнтом їх дифузії. Тому перехід макромолекул у фазу розчинника відбувається повільно, тоді як молекула розчинника швидко проникає в сітку полімеру, розсовують його ланцюга і збільшують об'єм. При цьому відбувається міжмолекулярної взаємодії, обумовлене головним чином сольватацией макромолекул, тому полімер набухає не в будь-якому розчиннику, а лише у відповідному. Для полярних високомолекулярних систем (ВМС) підходить полярний розчинник, для неполярних - неполярний. Набухання завжди супроводжується виникненням тиску набухання, яке може досягати сотні МПа. Тиск набухання еквівалентно зовнішньому тиску, яке треба докласти, щоб зупинити збільшення обсягу набряклого речовини. Воно аналогічно осмотичного тиску.
де V м - парціальний молярний об'єм розчинника.
Рівняння дозволяє по тиску пари розчинника розраховувати тиск набухання. Тиск набухання сильно знижується зі збільшенням тиску пари розчинника або збільшенням ступеня набухання.
При набуханні молекули розчинника впроваджуються між макромолекулами. При цьому молекула полімеру отримує велику рухливість, тобто гнучкість і еластичність за рахунок зниження сил когезії. Навпаки, при зменшенні кількості розчинника в межмолекулярном просторі збільшуються сили когезії та зростає крихкість систем. Іноді для додання певних властивостей високомолекулярних систем (ВМС) в межмолекулярное простір вводять речовини-пластифікатори, що виконують роль розчинника.
Тема 5.1.2. В'язкість дисперсних систем і розчинів ВМС.
Рівняння Бінгама. Питома, характеристична,
відносна в'язкості. Методи вимірювання в'язкості.
Тиксотропія
В'язкість колоїдної системи залежить від концентрації дисперсної фази, природи дисперсійного середовища і дисперсної фази, наявності стабілізатора.В'язкість рідини - це опір пересування одного шару рідини відносно іншого шару.
Якщо при зміні швидкості течії в межах ламінарного в'язкість рідини залишається постійною, тобто швидкість течії прямо пропорційна прикладеній силі рідини, то рідини називаються ньютоновскими. Якщо умова не виконується, значить, рідини називаються неньютоновскими. Чисті рідини і розбавлені розчини колоїдів зі сферичними частинками характеризується як ньютонівські рідини, тоді як розчини колоїдів з палочкообразниє або ниткоподібними частками володіють не ньютонівської в'язкістю. Всі колоїдні розчини мають в'язкість, що перевищує в'язкість дисперсійного середовища. Для колоїдних систем, що рухаються ламінарно і мають дисперсну фазу у вигляді кулястих частинок, що не мають міжмолекулярної взаємодії, в'язкість описується рівнянням Ейнштейна:
де j - об'ємна концентрація дисперсної фази в зоні;
h 0 - Динамічна в'язкість дисперсійного середовища;
a - коефіцієнт, що залежить від форми частинок.
Видозмінивши, отримаємо:
З рівняння випливає, що:
1) h пропорційна концентрації дисперсної фази;
2) h екрані. системи> h екрані. середовища
Для концентрованих систем рівняння Ейнштейна не застосовується. Це пояснюється цілим рядом причин:
1. У рідині близько частинок виникає макропоток, що утруднює рух системи;
2. Сольватація частинок. Воно проявляється у збільшенні обсягу частинок за рахунок адсорбції дисперсійного середовища;
3. Прояв сил відштовхування між частинками, що несуть однакові заряди. Смолуховський показав, що h заряджених частинок більше, ніж h незаряджених.
де h 0 - в'язкість середовища;
n - питома електропровідність;
r - радіус частинок;
e - діелектрична проникність.
Структурна в'язкість - в'язкість структурованих систем, тобто систем, де спостерігається явна тенденція утворення просторових молекулярних сіток між частинками дисперсної фази. Вони не підкоряються закону Ньютона і в разі утворення структури протягом системи починається лише тоді, коли напруга зсуву Р перевищить будь-яке критичне значення
де h - в'язкість, що відповідає пластичного течії системи або пластична в'язкість;
dU / dx - градієнт швидкості, якщо
З рис. 5.1.2.1 видно: Бінгем вважав, що протягом почнеться відразу після перевищення
Реальні системи мають залежність, показану на рис. 5.1.2.2. Причина відмінності в тому, що структура руйнується не відразу, а в міру збільшення градієнта швидкості руху рідини. Можна розрізнити 3 критичних напруги:
1.
2.
3.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
dU / dx |
dU / dx |
P |
Q |
Р і с. 5.1.2.1. Графік залежності швидкості течії від навантаження: 1 - ідеальні розчини; 2 - дисперсні системи (за Бінгама) |
Р і с. 5.1.2.2. Графік залежності швидкості течії від навантаження для реальних тіл |
b |
1 |
2 |
Теорія Ейнштейна була використана Штаудінгером для встановлення формули в'язкості розбавлених розчинів полімерів. Для розчинів, що містять палочкообразниє макромолекули, повинно дотримуватися співвідношення
де
Питома в'язкість прямо пропорційна концентрації і молекулярної маси полімеру; К визначають незалежним методом, наприклад, по розчинів полімерів з відомою молекулярною масою М. Вона залежить від даного гомологічного ряду і розчинника; С - масова концентрація полімеру.
Рівняння справедливо лише для полімерів з короткими жорсткими ланцюгами, які можуть зберігати паличковидну форму. Гнучкі молекули з довгими ланцюгами, зазвичай згортаються в клубок, що зменшує опір руху. При цьому До змінюється і залежність стає нелінійною.
Широке поширення для визначення молекулярної маси полімеру з гнучкими і довгими макромолекулами отримало рівняння Марка-Куна-Хаувінка:
[H] = КМ а,
де К і а - постійні для даного гомологічного ряду і розчинника.
У даному випадку пов'язують з молекулярною масою полімеру характеристичну в'язкість [h], тому що саме цією величиною оцінюється приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток і їх обертанням
Для розведених розчинів, полімерів широко використовується залежність питомої в'язкості від концентрації.
включає константу К /, яка характеризує взаємодію полімеру з розчинником. Чим гірше розчинник, тим краще значення К /. Формула зручна для екстраполяції [h] при нескінченному розведенні.
[H] характеристична в'язкість, вона оцінює приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток та їх обертань.
Представлені три найбільш поширені методи вимірювання в'язкості:
1. Капілярний метод (віскозиметр Оствальда).До спеціального капіляр заливають певний об'єм рідини V (см 3) і вона витікає під тиском Р (дин / см 2) протягом часу t (сек), висота l і радіус r. Пуазейль показав:
Найчастіше проводять порівняльне визначення в'язкості. Для цього вимірюють час витікання t і t 1 однакових обсягів випробуваної й стандартної рідини, тоді
де g - щільність.
2. Метод падаючого кульки.
Вимірюється швидкість v, з якою кульку з відомого матеріалу падає у в'язкому середовищі. Стокс вивів рівняння:
де r - радіус кульки;
r 1 - щільність кульки;
r 2 - щільність середовища.
Можна проводити і відносні вимірювання:
3. Метод циліндра, що обертається.
Зовнішній циліндр обертається з постійною швидкістю. Від нього починає обертатися рідина в посудині, а потім і сам внутрішній циліндр, підвішений всередині на нитки. За кутку закручування внутрішнього циліндра a і постійною кутовою швидкістю w у двох різних рідинах, для однієї з них h відома.
Після коагуляції структура дисперсних систем набуває деякий постійність в взаиморасположении частинок, тобто вільнодисперсні система переходить в связаннодісперсную. Структура цих систем характеризується в'язкістю, пружністю, пластичністю, міцністю. Ці властивості і називаються структурно-механічними і залежать від інтенсивності взаємодії частинок з середовищем і між собою.
Аналіз різноманіття властивостей в дисперсних системах дозволив П.А. Ребіндера розділити їх на два основні класи, що розрізняються за видами взаємодії частинок дисперсної фази. Виходячи з того, що коагуляція відповідає первинному та вторинному мінімуму, на потенційної кривої взаємодії частинок, він запропонував розрізняти конденсаційно-кристалізаційні і коагуляційні структури. Конденсаційно-кристалізаційне структуроутворення, що відповідає коагуляції в первинному мінімумі (ямі), відбувається шляхом безпосереднього хімічної взаємодії між частинками і їх зрощення з утворенням жорсткої об'ємної структури.
Якщо частинки аморфні, то структури, які утворюються в дисперсних системах називають конденсаційними, якщо частки кристалічні, то - кристалізаційних. При безпосередньому зрощенні частинок механічні властивості структур відповідають властивістю самих частинок. Перший тип структури характерний для зв'язно-дисперсних систем, тобто систем з твердим дисперсійним середовищем. Такі структури надають тілам міцність, крихкість і не відновлюються після руйнування. Перебіг такої системи можливе при наявності вакансій решітки частинок, тобто незайнятих частками вузлів, а також іншими ефектами решітки. При деформуванні кристалоподібний структури в ній виникають пружні напруги, які з часом зникають, завдяки поступовому переміщенню вакансій. Швидкість цього переміщення може бути обмежена, що призводить до ділатантному типу залежності, тобто до збільшення в'язкості зі зростанням напруги. Початкова в'язкість обернено пропорційна концентрації вакансій. При відсутності потенційного бар'єру
Під коагуляційнимі структурами розуміють структури, які утворюються при коагуляції, відповідної другого мінімуму потенційної кривої взаємодії частинок. Взаємодія частинок відбувається через прошарки дисперсійного середовища, є, як правило, Ван-дер-ваальсівських і тому просторовий каркас не володіє великою міцністю. Між частинками дисперсної фази взаємодія здійснюється через прошарки дисперсійного середовища. Найбільш поширений вид структуроутворення - це виникнення пухкої просторової сітки за рахунок переважання тяжіння частинок на відстані h = h 0. Необхідною умовою утворення такої структури є помітна величина потенційної ями і концентрація частинок більше 0,01 - 0,1 об'ємної частки, достатню для утворення суцільної просторової сітки.
Механічні властивості коагуляційних структур визначаються властивостями частинок, що утворюють структуру, характером і особливостями міжчасткових зв'язків і прошарків середовища. Вони мають звичайно рідку дисперсійне середовище. Для них характерна здатність відновлювати свою структуру у часі після їх механічного руйнування. Оскільки оборотне ізотермічне руйнування структури при механічному впливі та її послідовне відновлення після зняття навантаження називається тиксотропией, то відповідні структури часто називають коагуляционной - тиксотропними. Мимовільне відновлення коагуляционной структури свідчить про те, що вона володіє найбільшою механічною міцністю при відносному мінімумі енергії Гіббса. Такої відповідності немає у конденсаційно-кристалізаційних структур, які утворюються зазвичай в умовах високих пересичень і тому термодинамічно нестійкі. Їх висока міцність забезпечується одночасним зменшенням пересичень і внутрішньої напруги.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Рис. 4.2.2.1. Руйнування коагуляционной структури прімеханіческом впливі |
Коагуляційна структура здатна руйнуватися при механічному впливі, наприклад, при течії до окремих частинок.