Основні історичні етапи розвитку ВМС, внесок російських учених у зародженні та розвитку науки про полімери
Природні ВМС відомі дуже давно. Такі природні матеріали, як різні волокна, шкіра і каучук, використовувалися ще в давні часи. Хімія ВМС як самостійна наука почала розвиватися лише в 20-х роках XX століття.
Визначення будови ВМС і опис їх св-в довгий час важко не можливістю виділення їх методами класичної органічної хімії в хімічно чистому стані і перебування їх точних фізичних констант (температура плав., Темпер. Кип., Молек. Маси). Вивчення будови і св-в ВМС стало можливим тільки з розвитком фізичної хімії і появою таких методів дослідження, як рентгенографія, електронографія та ін Були створені також спеціальні методи визначення молек. маси, форми і будови гігантських молекул, невідомих у класичній хімії.
Перші спроби опису св-в ВМС на основі уявлень класичної хімії привели до колоїдної теорії будови ВМС, так як деякі особливості розчинів ВМС були близькі до св-вам вже добре відомих в той час колоїдних систем.
Найбільше значення для подальшого розвитку хімії ВМС мали міцелярної теорія К. Мейера та Г. Марка і особливо макромолекулярная теорія Г. Штаудінгера.
Згідно міцелярно теорії будови ВМС побудовані з міцел, які представляють собою пучки жорстких макромолекул. У кожну міцели, творчу поверхнево-органічну структурну одиницю, входить 40-60 паралельно розташованих макромолекул полімеру. Поведінкою цих структурних одиниць визначаються всі св-ва ВМС.
Штаудингер, спостерігаючи дуже високу в'язкість навіть нізкоконцентрірованних розчинів ВМС, висловив припущення про існування дуже довгих, неасоційованих між собою молекул, розміри яких обумовлюють всі особливості ВМС. Штаудингер показав, що вищі і нижчі члени полімергомологіческіх рядів побудовані однаково і різна здатність до набухання, розчинення й ін фізхім.св-ва обумовлені розходженням молекулярних мас.
Штаудингер заперечував можливість асоціації молекул не тільки в розбавлених, але і концентрованих розчинах полімерів. Він вважав, що молекули полімерів є жорсткі палички, які не можуть помітно змінювати свою форму.
Теорія Штаудінгера мала багато недоліків. Але не дивлячись на це вона мала прогресивну роль. Ця теорія вперше дала уявлення про полімери як про в-вах, розмір молекул яких на кілька порядків відрізняється від розміру молекул НМС, що приводить до різких якісних відмінностей в св-вх сполук цих двох класів.
Вирішальне значення в створенні сучасної теорії будови ВМС мав синтез цілого ряду полімерів. Потужний розвиток орг.сінтеза, що почався в кінці 19 століття, і отримання величезної кількості синтетичних продуктів, у тому числі мономерів, послужили поштовхом до синтезу різноманітних ВМС.
Завдяки застосуванню нових методів дослідження, було показано, що природні синтетичні полімери складаються довгих ниткоподібних молекул, молек.масса яких досягає десятків і сотень тисях.
На основі результатів подальших досліджень структури ВМС та їх фіз св-в сформувалися сучасні уявлення про будову ВМС. Згідно з ними, ВМС побудовані з довгих гнучких ниткоподібних молекул, способнх змінювати свою форму. Зв'язок між макромолекулами здійснюється фіз силами міжмолекулярної взаємодії. Всі полімери неоднорідні по фіз структурі, що обумовлено великим розміром і гнучкістю макромолекул. Кристалізуються полімери двофазні і мають кристалічні і аморфні області. Аморфні полімери однофазний, але і в цих полімерах є області впорядкованості. Завдяки гнучкості макромолекул та їх здатності змінювати свою форму полімери мають високі оборотними деформаціями, що відрізняє їх від НМС.
Термодинамічні дослідження св-в розчинів полімерів, проведені М. Хаггінс, П. Флорі, В.А. Каргіним, С.М. Ліпатовим та ін дослідниками, показали, що більшість ВМС утворюють істинні розчини і лише деякі з них можуть утворювати і колоїдні розчини.
На основі розвиненою М.М. Семеновим теорії ланцюгових реакцій була розроблена теорія ланцюгової полімеризації. Створення основ теорії полімеризації значну роль зіграли С.В. Лебедєва. Застосувавши кінетичний метод дослідження процесу полімеризації, він вперше встановив залежність швидкості полімеризації від хім будови вихідних НМС.
Основи теорії поліконденсації розроблені У. Карозерс, Марвел, Г.С. Петровим і А.А. Ванштейдтом.
Значною подією в хімії полімерів було відкриття К. Циглером і Дж. Натта методу синтезу нового типу ВМС - стереорегулярний полімерів, що відрізняються регулярністю структури і надзвичайно високими фіз-мех показниками. Великі успіхи досягнуті в області синтезу полімерів у твердій фазі, а також створення термостійких полімерних матеріалів і полімерів з системою пов'язаних зв'язків.
Останні роки ознаменувалися величезними успіхами у вивченні будови і функцій найважливіших біологіческіактівних полімерів. Стало можливим визначення будови складних природних ВМС. Будова ряду білків. Встановлено принцип будови нуклеїнових кислот. Широкий розвиток отримали роботи з вивчення будови змішаних біополімерів, що містять одночасно полисахаридную і білкову або ліпідну частини і виконують дуже відповідальні функції в організмі.
Блискучі результати досягнуті в області синтезу біополімерів. Був синтезований циклічний декапептид - антибіотик граміцидин, синтезований пептид, що відтворює і по св-вам, і за будовою фрагмент білкового гормону. Здійснено повний синтез ферменту - рибонуклеази. Синтезований пептидний фрагмент фермент N-ацетілглюкозамідази (лізоциму). Розроблено методи синтезу полінуклеотидів.
Роль полімерів в живій природі і їх значення як промислових матеріалів.
Органічні ВСМ є основою живої природи. Найважливіші сполуки, що входять до складу рослин, - полісахариди (целюлоза, крохмаль), лігнін, білки, пектинові речовини - ВМС.
Рослинної маси на землі настільки багато, що кількість містяться в ній ВМС виражається колосальної цифрою і перевищує сумарний кол-во всіх інших орг. сполук. Світ рослин здійснюється біохімічний синтез вищих полісахаридів і лігніну. Каталізаторами складних процесів, що призводять до синтезу ВМС в рослинах є білки-ферменти, вихідним сировиною в синтезі вуглеводів є СО 2, який є кінцевим продуктом окислення будь-яких містять вуглець сполук, безперервно виділяється в атмосферу. Таким чином підтримується круговорот вуглецю і збереження його балансу на землі.
Основу тваринного світу становлять також ВМС - білки, що є головною складовою частиною майже всіх в-в тваринного походження. М'язи, з'єднувальні тканини, мозок, кров, шкіра, волосся, шерсть складаються з ВМС. Для потреб людства широко використовуються різноманітні матеріали тваринного походження - харчові продукти (м'ясо, риба, молоко), шерсть, натуральний шовк і шкіра, основною частиною яких є білки. Виняткову роль у життєдіяльності тварин і рослин грають нуклеїнові к-ти. Вони беруть участь у біохімічному синтезі білків.
Широко поширені у тваринному і рослинному світі змішані ВМС. Це - білки, що містять одночасно вуглеводну або ліпідну компоненту або пов'язані з нуклеїновими к-тами, і полісахариди, що містять білкову або ліпідну, або ту й іншу компоненти. Змішані ВМС виконують надзвичайно відповідальні функції в організмі. Вони визначають групову приналежність організму людини і тварин і специфічність мікробів, граючи важливу роль в явищі імунітету. Змішані ВМС входять до складу нервових і сполучних тканин організму, секреторних рідин, беруть участь у регулюванні нервових процесів.
З інших природних ВМС вижнейшім є натуральний каучук, правда його роль обмежується лише технічним застосуванням.
Основна частина земної кори складається з оксидів кремнію, алюмінію та ін багатовалентних елементів, з'єднаних в макромолекули. Кремінний ангідрид [SiO 2] n, він міститься в у земній корі у вигляді полімеру з чистого кремнієвого ангідриду і ВМ складних силікатів (силікатів алюмінію). Найбільш поширеною модифікацією крем'яного ангідриду є кварц. Гірський кришталь і аметист також представляють собою майже чистий полімерний кремінний ангідрид. Полімерна окис алюмінію [Al 2 O 3] n зустрічається у вигляді мінералу корунду і дорогоцінних мінералів - рубіна і сапфіра. Глинисті в-ва складаються з ВМ алюмосилікатів змінного складу. Слюда і азбест, є силікати складного змінного складу. ВМС є і зустрічаються в природі різні модифікації вуглецю - алмаз, графіт, аморфний вуглець.
Основні поняття та визначення
ВМС - в-ва, молекули яких містять велику кількість атомів і мають великий молекулярний вагу.
Молекулярна маса ВМС n * 10 3 - n * 10 6; НМС ~ 500.
Олігомери - в-ва, проміжні між ВМС та НМС.
Молекулярна маса олігомерів n * 10 2 - n * 10 3 (10 4).
Полімери - ВМС, молекули яких складаються з однакових, чергуються структурних одиниць пов'язаних хімічними зв'язками, мають велику молекулярну масу.
Макромолекула основна структурна одиниця ВМС або полімеру.
Макромолекула - сукупність атомів або атомних груп однакових або різних за складом і будовою, пов'язаних хім. зв'язком в ланцюг або ланцюгову конструкцію.
-А-А-А-А або n, де А - повторювана структурна одиниця - ланка; n - ступінь полімеризації.
Молекулярна маса макромолекули: ММ = n * M, де M - молекулярна маса повторюваної структури.
Для оцінки довжини макромолекулярної ланцюга вводиться поняття контурна довжина ланцюга.
; L - контурна довжина.
Макромолекулярні ланцюга володіють гнучкістю. Ланцюг може приймати різні положення в просторі (може розтягуватися або стискатися).
Відмінності ВМС від НМС
З точки зору хімічної класифікації немає принципової різниці між ВМС та НМС. Для ВМС характерні ті ж реакції, що відповідні НМС цих класів. Але в характері перебігу реакцій цих двох типів сполук є істотні відмінності. ВМС нерідко реагують значно повільніше або значно швидше НМС аналогічного будови. Часто процеси приєднання, заміщення, відщеплення протікають не до кінця, іноді поряд з основною реакцією йдуть побічні, змінюють характер функціональних груп. ВМС різко змінюють свої властивості при дії дуже невеликих кількостей реагентів (вулканізація каучуку, дублення шкір і т. п.).
Найбільш різко відрізняються ВМС від НМС своїми фізичними властивостями:
Навіть розбавлені розчини високомолекулярних сполук мають дуже великою в'язкістю, значно перевершує в'язкість концентрованих розчинів НМС.
ВМС розчиняються набагато повільніше, ніж НМС та їх розчиненню передує набухання. Деякі взагалі не розчиняються.
При видаленні розчинника з розчинів ВМС утворюються не кристали, як це відбувається НМС, а плівки.
Відрізняються за механічним св-вам, кіт. залежать від гнучкості, форми, будови і характеру взаємного розташування макромолекул, а також від температури. ВМС мають високо еластичною деформацією, малої крихкістю склоподібних і кристалічних полімерів (пластмаси, органічне скло), здатністю макромолекул до орієнтації під дією спрямованого механічного поля (використовується при виготовленні волокон і плівок).
Полімер утворюється з мономерів в результаті полімеризації. До полімерам відносяться численні природні сполуки: білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди, каучук та інші органічні речовини. У більшості випадків поняття відносять до органічних сполук, проте існує і безліч неорганічних полімерів. Велика кількість полімерів отримують синтетичним шляхом на основі найпростіших сполук елементів природного походження шляхом реакцій полімеризації, поліконденсації і хімічних перетворень.
Найважливіші властивості ВМС.
Здатність полімерів до великих оборотним деформаціям при збереженні механічної міцності з'єднання-високоеластична деформація (ЗЕД).
Характерно для еластомерів (ВЕС - високоеластичне з'єднання): каучук і гума.
Лінійна деформація:
,
де δ - прикладена напруга; Е - модуль Юнга (пружності); ε - відносна деформація.
При ε = 1; Е = δ - міра пружності, чим більше величина модуля пружності, тим менше величина пружності даного тіла.
Якщо полімер не ВЕС вони мають Е близькі до НМС, але більше.
Здатність полімерів до утворення високоміцних, високоорієнтивані матеріалів які мають анізотропними св-вами.
Анізотропії і я - залежність фізичних властивостей речовини (механічних, теплових, електричних, магнітних, оптичних) від напряму (на противагу Ізотропія - незалежності властивостей від напрямку).
Здатність полімерів до утворення набухаючих тіл в процесі розчинення полімеру. Відбувається дуже повільно через великих розмірів.
Процес набухання - це процес деформації НМ розчинника, при цьому збільшується маса і об'єм полімерного тіла у багато разів. В процесі набухання утворюються гелі, суспензії.
Здатність розчинів ВМС володіти високою в'язкістю.
Полімерні речовини здатні реагувати з невеликими кількостями НМС (домішок), різко змінюючи свої св-ва (розчинність і плинність) - вулканізація каучуку, дублення шкір і т. п.
Взаємодія каучуку з сіркою, в результаті утворюються сірчані містки.
Полідесперсность ВМС - полімерні тіла складаються з макромолекул різної ланцюга, а отже, інший маси. Всі полімери мають полідесперсностью.
Молекулярно-масові характеристики.
Існує 2 типу характеристик:
Середня молекулярна маса.
Оскільки ВМС являє собою суміш полімергомологов, то втрачається сенс у застосуванні до нього звичного поняття молекулярна маса, її замінюють виразом середня молекулярна маса, які є середньостатистичною величиною.
Розрізняють в залежності від способу визначення:
а) среднечісловая молекулярна маса -
n - числова частка
Для визначення використовують методи засновані на коллегатівних властивостях: осмометрії, ебулліоскопія, кріоскопія, спектральні методи.
б) среднемассовая молекулярна маса - .
, Де
.
Визначається методів світлорозсіювання.
в) средневязкостная молекулярна маса - .
,
де а - враховує конформацію макромолекул в ланцюзі в розчині.
г) z - масова молекулярна маса.
- Характеристика полідесперсності, якщо> 1, то полімер полідесперсен і складається з суміші полімергомологов.
Молекулярно-масовий розподіл (ММР).
Більш повну характеристику полімеру є крива розподілу за молекулярною масам.
Молекулярно-масовий розподіл може бути диференційованим і інтегральним. Кожне з них може бути числовим і масовим.
а) Диференціальна крива.
Числова диференціальна функція показує числову частку макромолекул в інтервалі від М i до M i + DM.
Масова диференціальна функція показує масову частку макромолекул в інтервалі від М i до M i + DM.
Їх можна визначити по кривій, визначаються як абсциса центру ваги площі обмеженої кривою розподілу та віссю абсцис.
Чим більше вони відрізняються за величиною, тим більше ступінь полідесперсності.
Ширина молекулярно-масового розподілу:
- Ступінь полідисперсності.
= 1 - монодисперсних полімер.
= 1,5-2 - найбільш ймовірне ММР.
<5 - вузька;
= 5-20 - середня;
> 20 - широка.
б) Інтегральна крива.
Функція показує числову або масову частку макромолекул в інтервалі від М i до M i + DM в полімерному зразку.