Міністерство освіти і науки Російської Федерації
Федеральне агентство з освіти
ГОУ СПО БРАТСЬКИЙ ІНДУСТРІАЛЬНИЙ ТЕХНІКУМ
РЕФЕРАТ
На тему: "Виробництво алюмінію"
Виконала:
студентка гр. МЦ - 03
Черкасова К.С.
Перевірив:
Щіколдін Микола Вікторович
Братськ - 2008.
Зміст
1. Склад і властивості електроліту
2. Будова кріоліту - глиноземних розплавів
3. Щільність алюмінію електроліту
4. Електропровідність КГР
5. Поверхневий натяг
6. Тиск насиченої пари
7. Напруга розкладу
8. Механізм електролізу КГР
9. Анодний ефект позитивні і негативні дії
10. Розрахунок продуктивності електролізера, виходи по струму, виходи по енергії питомої витрати електроенергії. Вплив різних факторів на вихід за струмом
11. Технологічні параметри катодного вузла
1. Склад і властивості електроліту
У електрохімічному ряду Al займає місце серед найбільш негативних Me тому його не можна виділити з водних розплавів.
До теперішнього часу єдиною сіллю до отримання Al є кріоліт Na 3 Al F 6.
1. Кріоліт (Na 3 Al F 6) - 75 - 90%.
2. Глинозем (Al 2 O 3) - 1 - 10%.
3. Al F 3 - 5 - 12%.
4. Ca F 2 - 4 - 6% небільше Σ 8-10%
5. Mg F 2 - 6%
До електроліту алюмінієвих електролізерів пред'являють вимоги:
1. У розплавленому стані повинен добре розчинятися Al 2 O 3.
2. Температура плавлення при розчиненні Al 2 O 3 не повинна бути набагато вище, ніж температура плавлення Al.
3. Щільність повинна бути нижче, ніж у Al.
4. Повинен бути рідкотекучий, що сприяють легкому видаленню анодних газів, швидкому вирівнюванню складу електроліту по всьому об'єму ванни, зменшення втрат Al в результаті заплутування корольків Me в розплаві.
5. Повинен бути електропровідним.
6. Пружність насиченої пари компонентів електроліту повинна бути по можливості більш низькою.
7. Не повинна бути шіроскопічним.
8. Всі матеріали, що надходять на електроліз, повинні мати мінімальний вміст домішок, більш електропозитивних, ніж Al (Fe; Si; Cu та інші) оскільки ці домішки майже повністю переходять в Me і забруднюють його.
9. Не повинен хімічно взаємодіяти з футерівкою електролізу.
Кріоліт Na3 Al F6 - комплексна сіль, що складається з другої натрію і Al (3 NaF AlF 3). Температура плавлення приблизно 1010 0 C.
AlF 3 має кристалічну решітку, в вузлах якої знаходяться октаедричні підлоги Al F червня -3, з'єднані загальними статями F. У гратах реалізується значна частка ковалентних зв'язків, що є причиною малої її міцності. - Al F 3 - возгоняется без плавлення, має високий тиск насиченої пари.
Al F 3 - самий летючий компонент, шіроскопічний, схильний до гідролізу вологою, що міститься в атмосферному повітрі.
Інші компоненти - NaF, CaF 2, MgF 2, NaCl і LiF - є чістополлимі сполуками, вони плавляться без розкладання і стійкі до дії вологи.
Для виробництва Al застосовують вищі сорти Al 2 O 3, вміст оксидів Fe і Si яких складає 0,03 і 0,08% і 0,02 - 0,2%.
Технічний глинозем містить дві поліморфні модифікації - £ і j
£ - характеризується високою щільністю кристалічної решітки, великою хімічною стійкістю і твердістю 25 - 30% £ Al 2 O 3.
j - має менш щільну грати, дуже гігроскопічна і хімічно активна - 65 - 70% j Al 2 O 3.
У результаті нагрівання, починаючи з 950 0 С відбувається полиморфное перетворення j в £.
При великому змісті £ - Al 2 O 3 утруднено розчинення Al 2 O 3 в кріоліті, а при меншому його утриманні зростає гігроскопічність Al 2 O 3.
Електроліт містить в невеликих кількостях деякі інші речовини, які утворюються за рахунок домішок, що вносяться з сировиною або вводяться спеціально для поліпшення фізико-хімічних властивостей розплаву (CaF 2 MgF 2; NaCe; LiF).
Кріолітовое відношення (КЗ) - це молекулярне ставлення NaF / AlF 3.
Для чистого кріоліту КВ = 3. Електроліти містять надлишок NaF і КО> 3, називаються лужним, що мають надлишок AlF3 і КО <3, називаються кислими. Нормальний електроліт - кислий, але в деякі періоди експлуатації електролізерів він м / б лужним.
Промислові електроліти містять невеликий надлишок AlF 3.
На заводах КО зазвичай підтримують 2,6 - 2,8.
Надлишок F веде до зниження t o промисловості електроліту.
Два рази на тиждень беруть проби на КО, в лабораторії роблять аналіз, і за даними аналізу коректують склад електроліту фтористим алюмінієм (AlF 3).
2. Будова кріоліту - глиноземних розплавів
Розплави Na F - AlF 3. Залежності електропровідності кристалічних NaF і Na 3 Al 6 від температури відрізняються характерною особливістю: електропровідність кріоліту виявляється на 1-2 порядки вище, ніж для кристалічного NaF; при 565 0 С, коли відбувається полиморфное перетворення і збільшуються відстані між іонами Na + і F -, на політермах електропровідності кріоліту є скачок.
Структура кріоліту у твердому стані характеризується високим ступенем разупорядоченності: іони Na +, що знаходяться в міжвузлів кристалічної решітки, особливо при т вище 5650С, володіють великою рухливістю, забезпечуючи високу провідності кріоліту.
Ще до т. плавлення кріоліту у твердому стані відбувається термічна дисоціація кріолітових комплексів:
AlF 6 -3 = AlF 4 - + 2F -
При переході через точку плавлення ця дисоціація посилюється ще більшою мірою, проте певна концентрація кріолітових комплексів залишається в розплаві, що і визначає наявність максимумів на діаграмах щільності і в'язкості.
Хіоліт Na 5 AL 3 F 14 в твердому стані має шарувату грати, утворену октаедром AlF 6 -3. При плавленні відбувається розпад цього з'єднання. Над розплавом хіоліта пар складається з кріоліту і тетрафторалюміната натрію. Це означає, що і в розплаві існують іонні угруповання, що відповідають цим сполукам, (комплексні іони AlF червня -3 та AlF 4 -).
Тетрафторолюмінат натрію NaAlF 4 має кристалічну решітку, в вузлах якої знаходяться іони Na + і октаедри зв'язку між цими іонами в значній мірі мають ковалентний характер.
У рідкому стані NaAlF 4 досить стійкий, що підтверджується азеотропної даного з'єднання (у рівновазі склад рідини і пари над NaAlF4 однаковий).
Таким чином, розплави системи NaF - AlF 3 складаються з іонів: Na +, F-, AlF 6 -3 та AlF 4 -. Комплексні іони AlF 6 березня - AlF 4 - мають динамічну природу: виникаючи в одному місці, вони розпадаються в іншому, і їх слід розглядати як тимчасові впорядкованості іонів F-навколо Al 3 +.
Розплави системи Na 3 AlF 6 -3 Al 2 O 3. У даній системі розплаву кріоліт розчиняє оксиди, на відміну від інших сі тем. Передбачається, що розчинення глинозему в кріоліті пов'язане з обміном іонами F - і О 2 - між аніонами AlF 6 -3 розплавленого кріоліту і гратами глинозему. Катіони Al 3 +, належать кріоліту, виривають своїм сильним полем аніони О 2 - із грат глинозему. У результаті цього обміну цілісність кристалічної решітки глинозему порушується і глинозем розчиняється.
Таким чином "розчинником" глинозему та інших оксидів в кріоліті є іон Al 3 +, що входить до кріолітовие комплекси AlF червня -3 та AlF 4 -.
У результаті обміну F-на О 2 - в оточенні іонів Al 3 + відбувається утворення нових оксіфторідних комплексів типу AlOF x 1 - x, де х = 2-5. Найпростіший з таких комплексів AlOF 2. Утворення його можна представити схемою:
Na 3 AlF 6 + 3 Al 2 O 3 = 3Na Al 2 O 3.
По даній реакції на кожну молекулу глинозему утворюється три нових оксіфторідних іона AlOF 2 -.
Розчинення глинозему в кріоліті супроводжується помітним взаємодією кріоліту і глинозему. Пояснення цього полягає в тому, що оксофторідние комплекси не мають чітко визначеного складу: у міру зростання концентрації розчиненого глинозему будови оксіфторідних комплексів ускладнюється, співвідношення кількостей іонів фтору і кисню в них знижується. При великих концентраціях Al 2 O 3 в заевтектичних області, мабуть, утворюються сітки з алюміній-кисневих іонів з включеними в них іонами фтору. В'язкість таких розплавів різко збільшується.
При рівновазі кристалізації відбувається руйнування комплексів, і кріоліт кристалізується окремо від глинозему. При загартуванні утворюється твердий розчин глинозему в кріоліті.
Таким чином, глинозем, що вводиться в кріолітовий розплав, вступає у взаємодію з кріолітовимі комплексами й утворює оксофторідние комплекси змінного складу. Розплав складається з іонів: Na +, F -, AlF 3 Червня -, AlF 4 -, AlOF х х-1.
3. Щільність Al і електроліту
У твердому вигляді 2,95 г / м 3; Al - 2,7 г / см 3; Al 2 O 3 - 3,9 г / см 3. У розплавленому стані щільність Al приблизно на 10% вище, ніж кріоліту-глиноземного розплаву, що цілком достатньо для його поділу. Щільність кріоліту і Al в розплавленому стані залежить від температури:
- Для Al: £ = 2,382 - 0,000273 (t 659 0).
- Для кріоліту: £ = 2,112 - 0,00093 (t 1000 0).
Добавки до кріоліту NaF; AlF3; Al 2 O 3 знижують щільність розплаву. З підвищенням температури щільність кріоліту-глиноземного розплаву, як і чистого кріоліту знижується.
Для розплаву, що містить 5% Al 2 O 3 при 960 0 C щільність дорівнює 2,1 г / см 3, щільність Al - 2,3 г / см 3.
Щільність Al з підвищенням температури знижується повільніше, ніж щільність кріоліту-глиноземного розплаву. При зниженні температури щільність кріоліту, Al 2 O 3, Al збільшується не в однаковій мірі. Так як у кріоліту це відбувається швидше, при зниженні температури може наступити такий момент, коли щільності Me і електроліту будуть близькі і відбудеться їх перемішування. При цьому Me може спливти на поверхню, що порушить процес електролізу.
4. Електропровідність КГР
Електропровідність - важлива властивість електроліту. Це властивість залежить від структури розплаву, оскільки перенесення струму обумовлений рухом іонів, їх природою і взаємодією між ними. Для електролізу важливо мати найбільш електропровідні електроліти, так як підвищення електропровідності дозволяє збільшити щільність струму без порушення теплового рівноваги електролізера, тобто, інтенсифікувати процес електролізу.
Найбільш високу електропровідність має чистий Na F. Питома електропровідність електроліту падає зі зростанням змісту Al F 3, підкоряючись лінійної залежності.
Питома електропровідність Na F при t = 1000 0 C = 4,46 му см -1, кріоліт = 2,67 му 40% Al F3 = 2,01 му
Питома електропровідність кріоліту-глиноземного розплаву є лінійною функцією вмісту Al2 O3.
При вмісті Al2 O3 в кріоліті від 2 до 15% питома електропровідність розплаву зменшується від 2,6 до 1,9 му см. При розрахунках користуються оберненою величиною питомою опором. Для розплаву з 2% Al2 O3 при t 0 = 1000 0 C питомий опір: P = 1 / 2, 6 = 0,385 му див.
Електропровідність Al залежить від вмісту в ньому домішок. Чим вище сортність Al, тим більше електропровідність. З підвищенням температури розплавів електропровідність збільшується. Промисловий електроліт крім основного складу завжди має суспензія - частинок вугільної піни. Це частки, що потрапили в електроліт в результаті неповного окислення анода.
Незважаючи на те, що вугілля має електропровідність на три порядки вище, ніж електроліт, наявність вугільних частинок призводить до зменшення електропровідності електроліту.
Крім вугільних частинок м / б суспензії Al 2 O 3 - вони не проводять струм і знижують електропровідність розплаву.
Вважається, що в середньому промислові електроліти мають електропровідність на 5% менше, ніж розплави з чистих компонентів.
5. Поверхневий натяг
Властивість шарів рідини на межі з газом, інший рідиною або з твердим тілом, відрізняються від властивостей її в глибині. Це обумовлюється різними силами взаємодії між частинками всередині рідини і між частинками, що складають інші фази.
Поверхневий натяг - це надлишок вільної енергії в поверхневому шарі рідини на межі розділу двох фаз, віднесеної до одиниці площі поверхні (довжина / см 2). При електролізі кріоліту - глиноземних розплавів представляє інтерес поверхневий натяг на межах; розплав - газ; Me - газ; розплав - Me, а так само змочуваність твердих вуглецевих матеріалів кріоліту - глиноземних розплавів і Me.
Найбільшим поверхневим натягом на кордоні з газовою фазою володіє Na F - 199,8 дні / см 2 при t = 1000 0 С.
З підвищенням Al F3 поверхневий натяг знижується, і для кріоліту воно становить 145,5 дні / см 2, а для суміші з 50% Al F3 - 86,3 дні / см 2. Поверхневий натяг не залежить від змісту Al 2 O 3 в розплаві. Поверхневий натяг металевого Al при t = 1000 0 C більше, ніж у три рази вище, ніж кріоліту.
Поверхневий натяг особливо важливо для практики електролізу, для з'ясування таких явищ як змочування електролітом вугільної футеровки, освіта і поведінку бульбашки газу на поверхні вугільного анода, спливання частинок вугільної "піни".
Поверхневий натяг можна визначити за допомогою низки методів з яких найбільш прийнятним є метод максимального тиску газу в бульбашці. Залежність поверхневого натягу від t 0 C зазвичай виражається прямою лінією. Чим вище t 0 C, тим нижче поверхневий натяг.
При t 0 електролізу натягу для алюмінію становить 459 м Н / м.
6. Тиск насиченої пари
Залежність тиску насиченої пари речовин від складу розплаву дає важливу інформацію про термодинамічних властивостях цих речовин. Величини тиску пари мають практичне значення - дозволяють підібрати електроліти, що мають меншу летючість, що важливо для зменшення втрат цінних складових електроліту і забруднення навколишнього середовища шкідливими парами фтористих сполук та продуктами їх гідролізу.
Тиск пари кріоліту-глінозенмих розплавів вимірюють методами точок кипіння і винесення. Перший метод дозволяє визначити сумарний тиск пари. Другий метод дозволяє визначити парціальні тиску компонентів розплаву. Найбільшою пружністю пари, з компонентів електроліту алюмінієвої ванни, володіє фтористий Al. Він же, має найнижчу температуру кипіння.
Різна пружність парів компонентів електроліту обумовлює різну їх летючість при електролізі. Володіє найбільшою пружністю пари фтористий Al є найбільш летючим компонентом електроліту. Переважне випаровування Al F3 при електролізі призводить до втрат його і до зміни складу електроліту. З підвищенням температури летючість електроліту і, отже, його втрати збільшуються.
Добавки Ca F2 і Mg F2 знижують летючість електроліту. При електролізі кріоліту-глінозенмих розплавів, що містять Na Ce, в газоподібних продуктах електролізу з'являється хлористий H, який утворюється в результаті реакції:
Al F 3 + 3Na Ce = Al Ce 3 + 3Na F
2Al Ce 3 + 3H 2 O = Al 2 O 3 + 6H Ce
Утворений Al Ce 3 частково переганяється і під дією вологи повітря розкладається в другій реакції.
При збільшенні вмісту Al 2 О 3 у системі тріолі-глинозем тиск насичених парів всіх компонентів системи знижується. При t 0 = 1000 0 C і змісті 15% Al 2 O 3 в кріоліті сума парів всіх компонентів становить 3,62 мм. рт. ст. що в два рази нижче тиску пари кріоліту.
Тиск насиченої пари Al при t = 950 0 C - 970 0 C незначно.
Al під шаром електроліту практично не випаровується.
7. Напруга розкладу
Напруга розкладу - це найменша величина зовнішньої електрорушійної сили, прикладеної до електродів електролізера, при якій починається тривалий електроліз. При інертному аноді напруга розкладання глинозему по реакції:
Al 2 O 3 ↔ 2Al + 1 1/2O 2
становить 2,19 В. При вугільному аноді напруга розкладання Аl 2 O 3 по реакції:
2Al 2 O 3 + 3C ↔ 4Al + 3CO 2, составляет1, 167 В і по реакції: Al 2 O 3 + 3C ↔ 2Al + 3CO
напруга розкладання становить 1,034 В.
Експериментальні значення напруги розкладання, отримані на промислових електролізерах в результаті зміни зворотного електрорушійної сили складають 1,37-1,78 В.
При промислових анодних плотностях струму близько 1 А / см 2 о. е.. д. с. знаходяться в межах 1,4-1,8 В. Величина о. е.. д. с. і перенапруження росте зі збільшенням густини струму і зменшується з підвищення температури і збільшенням активності вуглецевого матеріалу анода. Величини оборотних напруг розкладання інших компонентів електроліту - AlF3, NaF, MgF 2, CaF 2 - значно вище напруги розкладання глинозему і відповідно рівні 3,97; 4,37; 4,61; і 5,16 В.
Федеральне агентство з освіти
ГОУ СПО БРАТСЬКИЙ ІНДУСТРІАЛЬНИЙ ТЕХНІКУМ
РЕФЕРАТ
На тему: "Виробництво алюмінію"
Виконала:
студентка гр. МЦ - 03
Черкасова К.С.
Перевірив:
Щіколдін Микола Вікторович
Братськ - 2008.
Зміст
1. Склад і властивості електроліту
2. Будова кріоліту - глиноземних розплавів
3. Щільність алюмінію електроліту
4. Електропровідність КГР
5. Поверхневий натяг
6. Тиск насиченої пари
7. Напруга розкладу
8. Механізм електролізу КГР
9. Анодний ефект позитивні і негативні дії
10. Розрахунок продуктивності електролізера, виходи по струму, виходи по енергії питомої витрати електроенергії. Вплив різних факторів на вихід за струмом
11. Технологічні параметри катодного вузла
1. Склад і властивості електроліту
У електрохімічному ряду Al займає місце серед найбільш негативних Me тому його не можна виділити з водних розплавів.
До теперішнього часу єдиною сіллю до отримання Al є кріоліт Na 3 Al F 6.
1. Кріоліт (Na 3 Al F 6) - 75 - 90%.
2. Глинозем (Al 2 O 3) - 1 - 10%.
4. Ca F 2 - 4 - 6% небільше Σ 8-10%
5. Mg F 2 - 6%
До електроліту алюмінієвих електролізерів пред'являють вимоги:
1. У розплавленому стані повинен добре розчинятися Al 2 O 3.
2. Температура плавлення при розчиненні Al 2 O 3 не повинна бути набагато вище, ніж температура плавлення Al.
3. Щільність повинна бути нижче, ніж у Al.
4. Повинен бути рідкотекучий, що сприяють легкому видаленню анодних газів, швидкому вирівнюванню складу електроліту по всьому об'єму ванни, зменшення втрат Al в результаті заплутування корольків Me в розплаві.
5. Повинен бути електропровідним.
6. Пружність насиченої пари компонентів електроліту повинна бути по можливості більш низькою.
7. Не повинна бути шіроскопічним.
8. Всі матеріали, що надходять на електроліз, повинні мати мінімальний вміст домішок, більш електропозитивних, ніж Al (Fe; Si; Cu та інші) оскільки ці домішки майже повністю переходять в Me і забруднюють його.
9. Не повинен хімічно взаємодіяти з футерівкою електролізу.
Кріоліт Na3 Al F6 - комплексна сіль, що складається з другої натрію і Al (3 NaF AlF 3). Температура плавлення приблизно 1010 0 C.
AlF 3 має кристалічну решітку, в вузлах якої знаходяться октаедричні підлоги Al F червня -3, з'єднані загальними статями F. У гратах реалізується значна частка ковалентних зв'язків, що є причиною малої її міцності. - Al F 3 - возгоняется без плавлення, має високий тиск насиченої пари.
Al F 3 - самий летючий компонент, шіроскопічний, схильний до гідролізу вологою, що міститься в атмосферному повітрі.
Інші компоненти - NaF, CaF 2, MgF 2, NaCl і LiF - є чістополлимі сполуками, вони плавляться без розкладання і стійкі до дії вологи.
Для виробництва Al застосовують вищі сорти Al 2 O 3, вміст оксидів Fe і Si яких складає 0,03 і 0,08% і 0,02 - 0,2%.
Технічний глинозем містить дві поліморфні модифікації - £ і j
£ - характеризується високою щільністю кристалічної решітки, великою хімічною стійкістю і твердістю 25 - 30% £ Al 2 O 3.
j - має менш щільну грати, дуже гігроскопічна і хімічно активна - 65 - 70% j Al 2 O 3.
У результаті нагрівання, починаючи з 950 0 С відбувається полиморфное перетворення j в £.
При великому змісті £ - Al 2 O 3 утруднено розчинення Al 2 O 3 в кріоліті, а при меншому його утриманні зростає гігроскопічність Al 2 O 3.
Електроліт містить в невеликих кількостях деякі інші речовини, які утворюються за рахунок домішок, що вносяться з сировиною або вводяться спеціально для поліпшення фізико-хімічних властивостей розплаву (CaF 2 MgF 2; NaCe; LiF).
Кріолітовое відношення (КЗ) - це молекулярне ставлення NaF / AlF 3.
Для чистого кріоліту КВ = 3. Електроліти містять надлишок NaF і КО> 3, називаються лужним, що мають надлишок AlF3 і КО <3, називаються кислими. Нормальний електроліт - кислий, але в деякі періоди експлуатації електролізерів він м / б лужним.
Промислові електроліти містять невеликий надлишок AlF 3.
На заводах КО зазвичай підтримують 2,6 - 2,8.
Надлишок F веде до зниження t o промисловості електроліту.
Два рази на тиждень беруть проби на КО, в лабораторії роблять аналіз, і за даними аналізу коректують склад електроліту фтористим алюмінієм (AlF 3).
2. Будова кріоліту - глиноземних розплавів
Розплави Na F - AlF 3. Залежності електропровідності кристалічних NaF і Na 3 Al 6 від температури відрізняються характерною особливістю: електропровідність кріоліту виявляється на 1-2 порядки вище, ніж для кристалічного NaF; при 565 0 С, коли відбувається полиморфное перетворення і збільшуються відстані між іонами Na + і F -, на політермах електропровідності кріоліту є скачок.
Структура кріоліту у твердому стані характеризується високим ступенем разупорядоченності: іони Na +, що знаходяться в міжвузлів кристалічної решітки, особливо при т вище 5650С, володіють великою рухливістю, забезпечуючи високу провідності кріоліту.
Ще до т. плавлення кріоліту у твердому стані відбувається термічна дисоціація кріолітових комплексів:
AlF 6 -3 = AlF 4 - + 2F -
При переході через точку плавлення ця дисоціація посилюється ще більшою мірою, проте певна концентрація кріолітових комплексів залишається в розплаві, що і визначає наявність максимумів на діаграмах щільності і в'язкості.
Хіоліт Na 5 AL 3 F 14 в твердому стані має шарувату грати, утворену октаедром AlF 6 -3. При плавленні відбувається розпад цього з'єднання. Над розплавом хіоліта пар складається з кріоліту і тетрафторалюміната натрію. Це означає, що і в розплаві існують іонні угруповання, що відповідають цим сполукам, (комплексні іони AlF червня -3 та AlF 4 -).
Тетрафторолюмінат натрію NaAlF 4 має кристалічну решітку, в вузлах якої знаходяться іони Na + і октаедри зв'язку між цими іонами в значній мірі мають ковалентний характер.
У рідкому стані NaAlF 4 досить стійкий, що підтверджується азеотропної даного з'єднання (у рівновазі склад рідини і пари над NaAlF4 однаковий).
Таким чином, розплави системи NaF - AlF 3 складаються з іонів: Na +, F-, AlF 6 -3 та AlF 4 -. Комплексні іони AlF 6 березня - AlF 4 - мають динамічну природу: виникаючи в одному місці, вони розпадаються в іншому, і їх слід розглядати як тимчасові впорядкованості іонів F-навколо Al 3 +.
Розплави системи Na 3 AlF 6 -3 Al 2 O 3. У даній системі розплаву кріоліт розчиняє оксиди, на відміну від інших сі тем. Передбачається, що розчинення глинозему в кріоліті пов'язане з обміном іонами F - і О 2 - між аніонами AlF 6 -3 розплавленого кріоліту і гратами глинозему. Катіони Al 3 +, належать кріоліту, виривають своїм сильним полем аніони О 2 - із грат глинозему. У результаті цього обміну цілісність кристалічної решітки глинозему порушується і глинозем розчиняється.
Таким чином "розчинником" глинозему та інших оксидів в кріоліті є іон Al 3 +, що входить до кріолітовие комплекси AlF червня -3 та AlF 4 -.
У результаті обміну F-на О 2 - в оточенні іонів Al 3 + відбувається утворення нових оксіфторідних комплексів типу AlOF x 1 - x, де х = 2-5. Найпростіший з таких комплексів AlOF 2. Утворення його можна представити схемою:
Na 3 AlF 6 + 3 Al 2 O 3 = 3Na Al 2 O 3.
По даній реакції на кожну молекулу глинозему утворюється три нових оксіфторідних іона AlOF 2 -.
Розчинення глинозему в кріоліті супроводжується помітним взаємодією кріоліту і глинозему. Пояснення цього полягає в тому, що оксофторідние комплекси не мають чітко визначеного складу: у міру зростання концентрації розчиненого глинозему будови оксіфторідних комплексів ускладнюється, співвідношення кількостей іонів фтору і кисню в них знижується. При великих концентраціях Al 2 O 3 в заевтектичних області, мабуть, утворюються сітки з алюміній-кисневих іонів з включеними в них іонами фтору. В'язкість таких розплавів різко збільшується.
При рівновазі кристалізації відбувається руйнування комплексів, і кріоліт кристалізується окремо від глинозему. При загартуванні утворюється твердий розчин глинозему в кріоліті.
Таким чином, глинозем, що вводиться в кріолітовий розплав, вступає у взаємодію з кріолітовимі комплексами й утворює оксофторідние комплекси змінного складу. Розплав складається з іонів: Na +, F -, AlF 3 Червня -, AlF 4 -, AlOF х х-1.
3. Щільність Al і електроліту
У твердому вигляді 2,95 г / м 3; Al - 2,7 г / см 3; Al 2 O 3 - 3,9 г / см 3. У розплавленому стані щільність Al приблизно на 10% вище, ніж кріоліту-глиноземного розплаву, що цілком достатньо для його поділу. Щільність кріоліту і Al в розплавленому стані залежить від температури:
- Для Al: £ = 2,382 - 0,000273 (t 659 0).
- Для кріоліту: £ = 2,112 - 0,00093 (t 1000 0).
Добавки до кріоліту NaF; AlF3; Al 2 O 3 знижують щільність розплаву. З підвищенням температури щільність кріоліту-глиноземного розплаву, як і чистого кріоліту знижується.
Для розплаву, що містить 5% Al 2 O 3 при 960 0 C щільність дорівнює 2,1 г / см 3, щільність Al - 2,3 г / см 3.
Щільність Al з підвищенням температури знижується повільніше, ніж щільність кріоліту-глиноземного розплаву. При зниженні температури щільність кріоліту, Al 2 O 3, Al збільшується не в однаковій мірі. Так як у кріоліту це відбувається швидше, при зниженні температури може наступити такий момент, коли щільності Me і електроліту будуть близькі і відбудеться їх перемішування. При цьому Me може спливти на поверхню, що порушить процес електролізу.
4. Електропровідність КГР
Електропровідність - важлива властивість електроліту. Це властивість залежить від структури розплаву, оскільки перенесення струму обумовлений рухом іонів, їх природою і взаємодією між ними. Для електролізу важливо мати найбільш електропровідні електроліти, так як підвищення електропровідності дозволяє збільшити щільність струму без порушення теплового рівноваги електролізера, тобто, інтенсифікувати процес електролізу.
Найбільш високу електропровідність має чистий Na F. Питома електропровідність електроліту падає зі зростанням змісту Al F 3, підкоряючись лінійної залежності.
Питома електропровідність Na F при t = 1000 0 C = 4,46 му см -1, кріоліт = 2,67 му 40% Al F3 = 2,01 му
Питома електропровідність кріоліту-глиноземного розплаву є лінійною функцією вмісту Al2 O3.
При вмісті Al2 O3 в кріоліті від 2 до 15% питома електропровідність розплаву зменшується від 2,6 до 1,9 му см. При розрахунках користуються оберненою величиною питомою опором. Для розплаву з 2% Al2 O3 при t 0 = 1000 0 C питомий опір: P = 1 / 2, 6 = 0,385 му див.
Електропровідність Al залежить від вмісту в ньому домішок. Чим вище сортність Al, тим більше електропровідність. З підвищенням температури розплавів електропровідність збільшується. Промисловий електроліт крім основного складу завжди має суспензія - частинок вугільної піни. Це частки, що потрапили в електроліт в результаті неповного окислення анода.
Незважаючи на те, що вугілля має електропровідність на три порядки вище, ніж електроліт, наявність вугільних частинок призводить до зменшення електропровідності електроліту.
Крім вугільних частинок м / б суспензії Al 2 O 3 - вони не проводять струм і знижують електропровідність розплаву.
Вважається, що в середньому промислові електроліти мають електропровідність на 5% менше, ніж розплави з чистих компонентів.
5. Поверхневий натяг
Властивість шарів рідини на межі з газом, інший рідиною або з твердим тілом, відрізняються від властивостей її в глибині. Це обумовлюється різними силами взаємодії між частинками всередині рідини і між частинками, що складають інші фази.
Поверхневий натяг - це надлишок вільної енергії в поверхневому шарі рідини на межі розділу двох фаз, віднесеної до одиниці площі поверхні (довжина / см 2). При електролізі кріоліту - глиноземних розплавів представляє інтерес поверхневий натяг на межах; розплав - газ; Me - газ; розплав - Me, а так само змочуваність твердих вуглецевих матеріалів кріоліту - глиноземних розплавів і Me.
Найбільшим поверхневим натягом на кордоні з газовою фазою володіє Na F - 199,8 дні / см 2 при t = 1000 0 С.
З підвищенням Al F3 поверхневий натяг знижується, і для кріоліту воно становить 145,5 дні / см 2, а для суміші з 50% Al F3 - 86,3 дні / см 2. Поверхневий натяг не залежить від змісту Al 2 O 3 в розплаві. Поверхневий натяг металевого Al при t = 1000 0 C більше, ніж у три рази вище, ніж кріоліту.
Поверхневий натяг особливо важливо для практики електролізу, для з'ясування таких явищ як змочування електролітом вугільної футеровки, освіта і поведінку бульбашки газу на поверхні вугільного анода, спливання частинок вугільної "піни".
Поверхневий натяг можна визначити за допомогою низки методів з яких найбільш прийнятним є метод максимального тиску газу в бульбашці. Залежність поверхневого натягу від t 0 C зазвичай виражається прямою лінією. Чим вище t 0 C, тим нижче поверхневий натяг.
При t 0 електролізу натягу для алюмінію становить 459 м Н / м.
6. Тиск насиченої пари
Залежність тиску насиченої пари речовин від складу розплаву дає важливу інформацію про термодинамічних властивостях цих речовин. Величини тиску пари мають практичне значення - дозволяють підібрати електроліти, що мають меншу летючість, що важливо для зменшення втрат цінних складових електроліту і забруднення навколишнього середовища шкідливими парами фтористих сполук та продуктами їх гідролізу.
Тиск пари кріоліту-глінозенмих розплавів вимірюють методами точок кипіння і винесення. Перший метод дозволяє визначити сумарний тиск пари. Другий метод дозволяє визначити парціальні тиску компонентів розплаву. Найбільшою пружністю пари, з компонентів електроліту алюмінієвої ванни, володіє фтористий Al. Він же, має найнижчу температуру кипіння.
Різна пружність парів компонентів електроліту обумовлює різну їх летючість при електролізі. Володіє найбільшою пружністю пари фтористий Al є найбільш летючим компонентом електроліту. Переважне випаровування Al F3 при електролізі призводить до втрат його і до зміни складу електроліту. З підвищенням температури летючість електроліту і, отже, його втрати збільшуються.
Добавки Ca F2 і Mg F2 знижують летючість електроліту. При електролізі кріоліту-глінозенмих розплавів, що містять Na Ce, в газоподібних продуктах електролізу з'являється хлористий H, який утворюється в результаті реакції:
Al F 3 + 3Na Ce = Al Ce 3 + 3Na F
2Al Ce 3 + 3H 2 O = Al 2 O 3 + 6H Ce
Утворений Al Ce 3 частково переганяється і під дією вологи повітря розкладається в другій реакції.
При збільшенні вмісту Al 2 О 3 у системі тріолі-глинозем тиск насичених парів всіх компонентів системи знижується. При t 0 = 1000 0 C і змісті 15% Al 2 O 3 в кріоліті сума парів всіх компонентів становить 3,62 мм. рт. ст. що в два рази нижче тиску пари кріоліту.
Тиск насиченої пари Al при t = 950 0 C - 970 0 C незначно.
Al під шаром електроліту практично не випаровується.
7. Напруга розкладу
Напруга розкладу - це найменша величина зовнішньої електрорушійної сили, прикладеної до електродів електролізера, при якій починається тривалий електроліз. При інертному аноді напруга розкладання глинозему по реакції:
Al 2 O 3 ↔ 2Al + 1 1/2O 2
становить 2,19 В. При вугільному аноді напруга розкладання Аl 2 O 3 по реакції:
2Al 2 O 3 + 3C ↔ 4Al + 3CO 2, составляет1, 167 В і по реакції: Al 2 O 3 + 3C ↔ 2Al + 3CO
напруга розкладання становить 1,034 В.
Експериментальні значення напруги розкладання, отримані на промислових електролізерах в результаті зміни зворотного електрорушійної сили складають 1,37-1,78 В.
При промислових анодних плотностях струму близько 1 А / см 2 о. е.. д. с. знаходяться в межах 1,4-1,8 В. Величина о. е.. д. с. і перенапруження росте зі збільшенням густини струму і зменшується з підвищення температури і збільшенням активності вуглецевого матеріалу анода. Величини оборотних напруг розкладання інших компонентів електроліту - AlF3, NaF, MgF 2, CaF 2 - значно вище напруги розкладання глинозему і відповідно рівні 3,97; 4,37; 4,61; і 5,16 В.
8. Механізм електролізу кріоліту-глінозенмих розплавів (КГР)
У розплаві електроліту присутні іони (+) і (-).
Na +; AlF 3 (-3) AlF 4 (-); Al +3,
F (-) Ca +2 Mg +2; O 2 -2,
Al 2 O 3 ↔ 2Al + +1 ½ О 2 -
З і СО 2
У той же час при взаємодії З і СО 2
При електролізі струм переносить усіма іонами, але у відповідності з величиною розряду потенціалів на електроді будуть розряджатися
іони Al і O 2
катод Al +3 + 3e → Al
анод 2O -2 4e + C → CO лютого 1960%
анод C + CO 2 = 2CO 40%
Катодний процес подається руйнуванням оксіфторідних аніонів з виділенням алюмінію і збагаченням прікатодном шару іонами. У прікатодном шарі накопичуються іони, необхідні для утворення фтористого натрію і алюмінію натрію.
У нормально працюючому промисловому електролізі електроліт постійно знаходиться в русі. Він циркулює за рахунок конвективних потоків, руху анодних газів і катодного металу. У цьому русі електроліт перемішується, і надлишок фтористого натрію і алюмінію натрію в прікатодном шарі і фтористого алюмінію в прікатодном шарі зникає, відновлюється початковий склад електроліту:
6NaF + Na3AlO3 + 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.
Однак електроліт поступово збіднюється глиноземом. Кінцевим результатом процесу є витрачання 1 моля глинозему.
При електролізі алюмінію паралельно з основним процесом йдуть побічні (на катоді, на аноді), які ускладнюють нормальний хід електролізу, знижується вихід алюмінію, підвищується витрата електроенергії, знижується стійкість футеровочних матеріалів та інше.
Побічний процес на катоді ускладнюється двома явищами: розчиненням алюмінію і виділенням на катоді натрію. Розчинність алюмінію в електроліті збільшується з підвищенням температури електроліту та вмісту в ньому фтористого натрію. Розчинений алюміній у процесі електролізу переноситься до анода і до поверхні електроліту, де він окислюється анодними газами і киснем повітря:
3AlF +3 CO2 = AlF3 +3 CO + Al2O3;
3AlF +3 CO = AlF3 + C = Al2O3.
Ці реакції зумовлюють втрату алюмінію при електролізі, збагачення анодних газів окисом вуглецю і появи в електроліті дуже дрібних частинок вуглецю.
Інше ускладнення катодного процесу - це розряд катіонів Na +, який завжди міститься в алюмінії при його виробництві. Кількість виділився натрію залежить від кріолітового відносини (КВ) електроліту. При зниженні КЗ з 3 до 2,5 вміст натрію знижується в 2,5 рази. При температурі електроліту вище 1000 0 С кожні 10 0 С призводять до зростання вмісту натрію на 0,001%. Вміст натрію збільшується також під час анодних ефектів.
Таким чином, щоб забезпечити мінімальний розряд натрію і найбільший вихід алюмінію, необхідно підтримувати низьку температуру електроліту (955-960 0 С), - КО = 2,6-2,8 і не допускати більшого числа анодних ефектів.
Існують і інші побічні процеси: анодний ефект, освіта у ванні карбонад алюмінію Al4C3, також різні домішки, які потрапляють із сировиною в електролізер (оксиди заліза, кремнію, кальцію, титану, сульфати, фосфати і т.д.).
9. Анодний ефект позитивні і негативні дії
Періодично виникає іскровий розряд анодний, спостережуваний на аноді при електролізі кріоліту-глиноземного розплаву, називається анодним ефектом. На практиці називають - «спалахами». Спалахи виникають при зниженні концентрації глинозему в електролізі від 1 - 1,5%. При цьому робоча напруга на електролізі різко піднімається - з 4,2-4,3 до 25-30 В.
Оскільки анодний ефект пов'язаний з зубожінням електроліту глиноземом, то добавка нової порції глинозему і перемішування електроліту швидко усуває анодний ефект і відновлюється нормальний хід електролізу в межах норми 4,3-4,5 V.
Виникнення анодного ефекту відбувається через погіршення змочуваність підошви анода розплавленим електролітом внаслідок зменшення вмісту глинозему:
Al 2 O 3 в електроліті до 1-1,5%.
Коли електроліт добре змочує анод, газоподібні продукти електролізу не можуть втриматися на підошві анода і виділяються з електролізу у вигляді бульбашок. Зі зменшенням вмісту глинозему в електроліті відрив бульбашок від підошви утруднений, що збільшує опір і на електролізері І-збільшується з 4,5 V до 25-30 V. Дрібні бульбашки зливаються у великі і відтісняють електроліт від підошви анода, поступово утворюючи суцільну газову прошарок між анодом і електролітом. У результаті цього щільність струму на тих ділянках, де ще йде струм, різко зростає, збільшується опір проходженню електричного струму, зростає напруга на ванні і виникає анодний ефект.
Анодний ефект буває:
тьмяні - до 15V
середні - до 15-25V
ясні - 25 і вишеV
Анодний ефект відіграє позитивну і негативну роль в електролізі Al.
Позитивна роль анодного ефекту - дає можливість контролювати нормальну роботу електролізера.
Допустима чистота (О.Е.) - 0,8-1,0 А.Е. на добу. Вважається я, що при виникненні анодного ефекту полірується підошва анода, очищається від нерівностей, від піни, розчиняється осад на подині.
Негативна роль анодного ефекту - це втрати Al. При кожному анодному ефекті згорає 1кг. напрацьованого металу, перевитрата електроенергії при А.Е. витрачається 150-160 КВЧ., додаткову витрату фторсирья, додаткову витрату анодної маси. Несе збитки - 5,2 $. Відбувається перегрів електроліту, збільшуються втрати фторсолей внаслідок випаровування.
Зі збільшенням щільності струму можливість виникнення анодного ефекту зростає. Анодний щільність струму, при підвищенні якої настає анодний ефект називають критичною (d крон).
Величина критичної щільності струму залежить від багатьох факторів: фтористий натрій покращує змочуваність, тому із збільшенням вмісту його в електроліті критична щільність струму зростає. Також, щільність струму зростає при збільшенні вмісту глинозему. При підвищенні температури електроліту змочуваність анода також поліпшується. Добавки в електроліт фтористого кальцію і фтористого магнію знижують критичну щільність струму, сприяють почастішання спалахів.
Анодні ефекти, які не вдається ліквідувати звичайними способами, і який триває до декількох годин, називаються не згасають. Вони виникають через появу, не розчиненого глинозему в електроліті, які погіршують змочуваність вугільного анода. Незгасаючим ефекти виникають частіше всього під час виливання або відразу після виливання алюмінію з ванн, що працюють на сильно кислому електроліті і з низьким його рівнем, з великими глиноземистий опадами на подині і довгими подовими охолодей, що йдуть під анод.
10. Розрахунок продуктивності електролізера. Розрахунок виходу по струму. Розрахунок виходу по енергії. Розрахунок питомої витрати електроенергії. Вплив різних факторів на вихід за струмом
Як відомо, кількість алюмінію (позначимо Рт), яка теоретично може бути отримано в процесі електролізу за певний проміжок часу t, визначається за законом Фарадея.
Рт = 0,336 гр * I * t
0,336 гр - електрохімічний еквівалент дорівнює кількості грамів алюмінію отриманого на катоді при проходженні сили струму в 1А протягом однієї години.
На практиці ж внаслідок деяких витоків струму і вторинних процесів (зокрема, розчинення алюмінію в електроліті і подальшої взаємодії розчинення алюмінію з анодними газами) кількість одержуваного алюмінію (позначимо Рп) завжди менше цієї величини.
Відношення кількості металу, фактично отриманого при електролізі, до його теоретично очікуваному кількості за той же час називають виходом по струму. Вихід по струму позначають
ήт = Рф / Рт * 100%.
Вихід по струму при отриманні алюмінію на потужних електролізерах з верхніх токоподвода зазвичай складає 0,82-0,85 (82-85%). Знаючи вихід по струму і силу струму на серії, можна розрахувати добову продуктивність електролізера за формулою
P = 8,04 * l * ήт / 1000 кг / добу.
Наприклад, продуктивність електролізера на силу струму 160 000 А і при виході за струмом 0,82 на добу складе:
Р = 8,04 * (160 000 * 0,82) / 1000 = 1055 кг.
Вихід по струму - один з основних показників, що визначають кількість виробленого алюмінію і витрата електроенергії на його отримання. За цим показником судять про якість всієї роботи електролізного цеху, корпусу, бригади і електролізера.
За фактичною величиною виходу по струму видно, що 15-18% від теоретичного кількості одержуваного алюмінію втрачається.
До основних причин непродуктивної витрати електроенергії і зниження виходу за струмом відносяться:
- Витоку електричного струму в землю (при напрацюванні алюмінію, струм проходить через електроліт одного електрода ванни до іншого, але деяка частина проходить, не беручи участь в електролізі, що називається витоками струму).
- Витоку в результаті технологічних порушень (втрата струму через конус на підошві анода при контакті його з дзеркалом металу. Шматки анода, скупчення вугільної піни в междуполюсном просторі).
- Електроліз окислів кремнію, заліза, міді та інших, більш електропозитивних, ніж алюміній, елементів. (Ці домішки, при попаданні в електроліт з сировиною підвищують витрату електроенергії і забруднюють алюміній).
- Зниження виходу по струму в наслідок розчинення його в електроліті і подальшої взаємодії розчиненого алюмінію з анодними газами і киснем повітря.
На величину цих втрат і на величину виходу по струму впливають такі фактори:
- Температура електроліту;
- Межполюсного відстань;
- Щільність струму;
- Склад електроліту;
- Якість обслуговування електролізерів.
На практиці часто користуються показником витрати електроенергії, званим виходом по енергії. За вихід по енергії приймають кількість алюмінію, отримане на кожну кіловат-годину витраченої електроенергії (ή Ен = г / КВЧ = 0,336 * ή T / Vср * 10 3), тобто вихід по енергії прямопропорціонален виходу по струму і назад пропорційний середньому напрузі на ванні.
Питома витрата електроенергії
W = V cp * 10 3 / 0,336 * ή т квч / т
V ср - середня напруга, чим воно більше, тим більше витрата електроенергії.
Vср = Vраб + ΔІае + ΔІ корпусних шинкування.
Витрата електроенергії W може бути визначений як частка від ділення кількості витраченої електроенергії на отримане при цьому кількості Al.
A = Y * V * t * 10 -3
P = 0,336 * Y * t * ή т * 10 -6
W = Y * V * t * 10 -3 / 0,336 * Y * t * ή т * 10 -6 =
= V * 10 -3 / 0,336 * ή т = H 1 * 3 * 10 -3 / 0,336 * 88% =
= 4300 / 0,336 * 0,88 = 4300 / 29,568 = 14 543кВч / т, при 4,5 = 15219 квч / т
11. Технологічні параметри катодного вузла електролізера
t 0 С електроліту - 965 (+ - 4 0)
КО - 2,4-2,5.
Ca F 2 - 4 - 6% небільше Σ% 10-8
Mg F 2 - 4-6%
Рівень Ме 38-42 см. в залежності від глибини шахти
Рівень електроліту 118 (+ -2) см.
ФРП (форма робочого простору охолодей до горнісаж)
L настил 1-1,5 Ір = 4,3-4,5 V
N т на промислових електролізерах насамперед відчувається до зміни температури електроліту.
Вважається що при збільшенні t 0 С на 10 0 С знижується Nт на 3%.
Температура електроліту залежить від кількості тепла, виділяється в одиницю часу (прихід тепла) а віддача тепла електролітом за цей же період-це витрата тепла.
При певному робочому U і температурі електроліту на електролізері встановлюється теплова рівновага.
При порушенні теплового рівноваги температура електроліту, або різко підвищується або різко знижується. Більша частина тепла виділяється в шари електроліту і залежить від його питомого опору і междуполюсного відстані. Тому регулюванням междуполюсного відстані можна легко зменшити або збільшити прихід тепла в електролізері і витрата електроенергії, тому що опір електроліту в междуполюсном зазорі прямопропорційно зміні U раб. При збільшенні междуполюсного зазору-збільшується напруга на електролізері.
У МПР витрачають більше 75% електроенергії. Від МПР залежить:
t 0 електроліту, витрата електроенергії.
ήт - вихід по току.
Величина МПР від конструктивних і технологічних параметрів електролізера. На промислових електролізерах воно становить 5-6 см. При зниженні МПР на 0,5 см напруга зменшується на 0,15 V, ήе на 500кВ ч / т.
Оптимізація технологічного стану досягається шляхом впливу на величину МПР за рахунок переміщення анода індивідуально на катод електролізера командами системи АС УТП.
Кожному електролізера підбирають інсталяційний робочий U, які задаються в систему АС УТП, а потім ця система періодично перевіряє його на електродах (оббігає електроди через дві години і усуває відхилення).
Рівні та обсяги Ме і електроліту.
Кількість Ме і електроліту в шапці ванни виявляє помітний вплив на стан технологічного процесу і залежить від:
1) Конструктивних розмірів (шахти, ванни).
2) Від ФРП, тому що конструктивні розміри шахти ванн, ФРП досить стабільно, то обсяг Ме і електроліту визначаються по висоті їх стовпів в шахті за їх рівнем.
На кожному електролізері встановлюється цільовий рівень Ме в залежності від глибини шахти.
Заміри глибини шахти електролізера
H = H2 - H1
Порядок виконання операції:
1) Пробити кірку електролізера брухтом у центрі сторін електролізера від шини (довжина брухту - 2м.).
2) Очистити поверхню електроліту в льотці від шматків кірки і Al 2 O 3 недогарком гасильному жердини (довжина недогарка - 1,5 м.).
3) Закріпити рівень на брухті на відстані 15-20мм. від верхнього кінця брухту.
4) Ввести лом в розплав і встановити його на чисту від Насті подину.
5) Встановити меліск рівня в центральному положенні шляхом переміщення корпусу рівня у вертикальну площину і зафіксувати затиском.
6) Виміряти метал лінійкою від верхнього кінця брухту до вентиляційної решітки Н.
7) Витягти брухт із розплаву.
8) Встановити підлогу на горизонтальну поверхню підлоги, кінець рівня з підлоги переміщають у вертикальній площині до установки меніска рівня в центральному положенні.
9) Виміряти лінійкою відстань від верхнього кінця брухту до підлоги (Н 2).
10) Зробити розрахунок глибини шахти електролізера Н = Н 2-Н 1
Заміри рівня Ме і електроліту
Н - рівень розплаву
h - | | - Me
H - h - | | - електроліту
1) Перші п'ять операції аналогічні як при вимірюванні шахти.
6) Витягти брухт.
7) Встановити брухт на горизонтальну поверхню підлоги, кінець брухту з рівнем переміщення у вертикальній площині до встановленого меліска рівня в центральному положенні.
8) Виміряти відстань від підлоги до верхньої скоринки розплаву (Н) рівень всього розплаву.
9) Виміряти відстань від підлоги до кордону Ме / на ломик скоринка Ме - темна, а верхня частина h - світла.
10) Рівень електроліту визначається розрахунковим шляхом H-h.
U р = ΔU анод + ΔU електроліті + Н р + ΔU Падина катода + ΔU амінів електролізера
Це складова раб. U.
U ср = ΔU р + ΔU а е + ΔU корпус ошиновки.
12. Література
1. Янко Е.А., Лозовій Ю. Д. Виробництво алюмінію в електролізерах з верхнім токоподвода. М., Металургія., 1976.
2. Терентьєв В.Г., Школярів Р.М., Грінберг І.С., Черних А.Є., Зельберг Б.І., Чалих В.І. - І.: Папірус-АРТ, 1998.
3. Лекції.
У розплаві електроліту присутні іони (+) і (-).
Na +; AlF 3 (-3) AlF 4 (-); Al +3,
F (-) Ca +2 Mg +2; O 2 -2,
Al 2 O 3 ↔ 2Al + +1 ½ О 2 -
З і СО 2
У той же час при взаємодії З і СО 2
При електролізі струм переносить усіма іонами, але у відповідності з величиною розряду потенціалів на електроді будуть розряджатися
іони Al і O 2
катод Al +3 + 3e → Al
анод 2O -2 4e + C → CO лютого 1960%
анод C + CO 2 = 2CO 40%
Катодний процес подається руйнуванням оксіфторідних аніонів з виділенням алюмінію і збагаченням прікатодном шару іонами. У прікатодном шарі накопичуються іони, необхідні для утворення фтористого натрію і алюмінію натрію.
У нормально працюючому промисловому електролізі електроліт постійно знаходиться в русі. Він циркулює за рахунок конвективних потоків, руху анодних газів і катодного металу. У цьому русі електроліт перемішується, і надлишок фтористого натрію і алюмінію натрію в прікатодном шарі і фтористого алюмінію в прікатодном шарі зникає, відновлюється початковий склад електроліту:
6NaF + Na3AlO3 + 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.
Однак електроліт поступово збіднюється глиноземом. Кінцевим результатом процесу є витрачання 1 моля глинозему.
При електролізі алюмінію паралельно з основним процесом йдуть побічні (на катоді, на аноді), які ускладнюють нормальний хід електролізу, знижується вихід алюмінію, підвищується витрата електроенергії, знижується стійкість футеровочних матеріалів та інше.
Побічний процес на катоді ускладнюється двома явищами: розчиненням алюмінію і виділенням на катоді натрію. Розчинність алюмінію в електроліті збільшується з підвищенням температури електроліту та вмісту в ньому фтористого натрію. Розчинений алюміній у процесі електролізу переноситься до анода і до поверхні електроліту, де він окислюється анодними газами і киснем повітря:
3AlF +3 CO2 = AlF3 +3 CO + Al2O3;
3AlF +3 CO = AlF3 + C = Al2O3.
Ці реакції зумовлюють втрату алюмінію при електролізі, збагачення анодних газів окисом вуглецю і появи в електроліті дуже дрібних частинок вуглецю.
Інше ускладнення катодного процесу - це розряд катіонів Na +, який завжди міститься в алюмінії при його виробництві. Кількість виділився натрію залежить від кріолітового відносини (КВ) електроліту. При зниженні КЗ з 3 до 2,5 вміст натрію знижується в 2,5 рази. При температурі електроліту вище 1000 0 С кожні 10 0 С призводять до зростання вмісту натрію на 0,001%. Вміст натрію збільшується також під час анодних ефектів.
Таким чином, щоб забезпечити мінімальний розряд натрію і найбільший вихід алюмінію, необхідно підтримувати низьку температуру електроліту (955-960 0 С), - КО = 2,6-2,8 і не допускати більшого числа анодних ефектів.
Існують і інші побічні процеси: анодний ефект, освіта у ванні карбонад алюмінію Al4C3, також різні домішки, які потрапляють із сировиною в електролізер (оксиди заліза, кремнію, кальцію, титану, сульфати, фосфати і т.д.).
9. Анодний ефект позитивні і негативні дії
Періодично виникає іскровий розряд анодний, спостережуваний на аноді при електролізі кріоліту-глиноземного розплаву, називається анодним ефектом. На практиці називають - «спалахами». Спалахи виникають при зниженні концентрації глинозему в електролізі від 1 - 1,5%. При цьому робоча напруга на електролізі різко піднімається - з 4,2-4,3 до 25-30 В.
Оскільки анодний ефект пов'язаний з зубожінням електроліту глиноземом, то добавка нової порції глинозему і перемішування електроліту швидко усуває анодний ефект і відновлюється нормальний хід електролізу в межах норми 4,3-4,5 V.
Виникнення анодного ефекту відбувається через погіршення змочуваність підошви анода розплавленим електролітом внаслідок зменшення вмісту глинозему:
Al 2 O 3 в електроліті до 1-1,5%.
Коли електроліт добре змочує анод, газоподібні продукти електролізу не можуть втриматися на підошві анода і виділяються з електролізу у вигляді бульбашок. Зі зменшенням вмісту глинозему в електроліті відрив бульбашок від підошви утруднений, що збільшує опір і на електролізері І-збільшується з 4,5 V до 25-30 V. Дрібні бульбашки зливаються у великі і відтісняють електроліт від підошви анода, поступово утворюючи суцільну газову прошарок між анодом і електролітом. У результаті цього щільність струму на тих ділянках, де ще йде струм, різко зростає, збільшується опір проходженню електричного струму, зростає напруга на ванні і виникає анодний ефект.
Анодний ефект буває:
тьмяні - до 15V
середні - до 15-25V
ясні - 25 і вишеV
Анодний ефект відіграє позитивну і негативну роль в електролізі Al.
Позитивна роль анодного ефекту - дає можливість контролювати нормальну роботу електролізера.
Допустима чистота (О.Е.) - 0,8-1,0 А.Е. на добу. Вважається я, що при виникненні анодного ефекту полірується підошва анода, очищається від нерівностей, від піни, розчиняється осад на подині.
Негативна роль анодного ефекту - це втрати Al. При кожному анодному ефекті згорає 1кг. напрацьованого металу, перевитрата електроенергії при А.Е. витрачається 150-160 КВЧ., додаткову витрату фторсирья, додаткову витрату анодної маси. Несе збитки - 5,2 $. Відбувається перегрів електроліту, збільшуються втрати фторсолей внаслідок випаровування.
Зі збільшенням щільності струму можливість виникнення анодного ефекту зростає. Анодний щільність струму, при підвищенні якої настає анодний ефект називають критичною (d крон).
Величина критичної щільності струму залежить від багатьох факторів: фтористий натрій покращує змочуваність, тому із збільшенням вмісту його в електроліті критична щільність струму зростає. Також, щільність струму зростає при збільшенні вмісту глинозему. При підвищенні температури електроліту змочуваність анода також поліпшується. Добавки в електроліт фтористого кальцію і фтористого магнію знижують критичну щільність струму, сприяють почастішання спалахів.
Анодні ефекти, які не вдається ліквідувати звичайними способами, і який триває до декількох годин, називаються не згасають. Вони виникають через появу, не розчиненого глинозему в електроліті, які погіршують змочуваність вугільного анода. Незгасаючим ефекти виникають частіше всього під час виливання або відразу після виливання алюмінію з ванн, що працюють на сильно кислому електроліті і з низьким його рівнем, з великими глиноземистий опадами на подині і довгими подовими охолодей, що йдуть під анод.
10. Розрахунок продуктивності електролізера. Розрахунок виходу по струму. Розрахунок виходу по енергії. Розрахунок питомої витрати електроенергії. Вплив різних факторів на вихід за струмом
Як відомо, кількість алюмінію (позначимо Рт), яка теоретично може бути отримано в процесі електролізу за певний проміжок часу t, визначається за законом Фарадея.
Рт = 0,336 гр * I * t
0,336 гр - електрохімічний еквівалент дорівнює кількості грамів алюмінію отриманого на катоді при проходженні сили струму в 1А протягом однієї години.
На практиці ж внаслідок деяких витоків струму і вторинних процесів (зокрема, розчинення алюмінію в електроліті і подальшої взаємодії розчинення алюмінію з анодними газами) кількість одержуваного алюмінію (позначимо Рп) завжди менше цієї величини.
Відношення кількості металу, фактично отриманого при електролізі, до його теоретично очікуваному кількості за той же час називають виходом по струму. Вихід по струму позначають
ήт = Рф / Рт * 100%.
Вихід по струму при отриманні алюмінію на потужних електролізерах з верхніх токоподвода зазвичай складає 0,82-0,85 (82-85%). Знаючи вихід по струму і силу струму на серії, можна розрахувати добову продуктивність електролізера за формулою
P = 8,04 * l * ήт / 1000 кг / добу.
Наприклад, продуктивність електролізера на силу струму 160 000 А і при виході за струмом 0,82 на добу складе:
Р = 8,04 * (160 000 * 0,82) / 1000 = 1055 кг.
Вихід по струму - один з основних показників, що визначають кількість виробленого алюмінію і витрата електроенергії на його отримання. За цим показником судять про якість всієї роботи електролізного цеху, корпусу, бригади і електролізера.
За фактичною величиною виходу по струму видно, що 15-18% від теоретичного кількості одержуваного алюмінію втрачається.
До основних причин непродуктивної витрати електроенергії і зниження виходу за струмом відносяться:
- Витоку електричного струму в землю (при напрацюванні алюмінію, струм проходить через електроліт одного електрода ванни до іншого, але деяка частина проходить, не беручи участь в електролізі, що називається витоками струму).
- Витоку в результаті технологічних порушень (втрата струму через конус на підошві анода при контакті його з дзеркалом металу. Шматки анода, скупчення вугільної піни в междуполюсном просторі).
- Електроліз окислів кремнію, заліза, міді та інших, більш електропозитивних, ніж алюміній, елементів. (Ці домішки, при попаданні в електроліт з сировиною підвищують витрату електроенергії і забруднюють алюміній).
- Зниження виходу по струму в наслідок розчинення його в електроліті і подальшої взаємодії розчиненого алюмінію з анодними газами і киснем повітря.
На величину цих втрат і на величину виходу по струму впливають такі фактори:
- Температура електроліту;
- Межполюсного відстань;
- Щільність струму;
- Склад електроліту;
- Якість обслуговування електролізерів.
На практиці часто користуються показником витрати електроенергії, званим виходом по енергії. За вихід по енергії приймають кількість алюмінію, отримане на кожну кіловат-годину витраченої електроенергії (ή Ен = г / КВЧ = 0,336 * ή T / Vср * 10 3), тобто вихід по енергії прямопропорціонален виходу по струму і назад пропорційний середньому напрузі на ванні.
Питома витрата електроенергії
W = V cp * 10 3 / 0,336 * ή т квч / т
V ср - середня напруга, чим воно більше, тим більше витрата електроенергії.
Vср = Vраб + ΔІае + ΔІ корпусних шинкування.
Витрата електроенергії W може бути визначений як частка від ділення кількості витраченої електроенергії на отримане при цьому кількості Al.
A = Y * V * t * 10 -3
P = 0,336 * Y * t * ή т * 10 -6
W = Y * V * t * 10 -3 / 0,336 * Y * t * ή т * 10 -6 =
= V * 10 -3 / 0,336 * ή т = H 1 * 3 * 10 -3 / 0,336 * 88% =
= 4300 / 0,336 * 0,88 = 4300 / 29,568 = 14 543кВч / т, при 4,5 = 15219 квч / т
11. Технологічні параметри катодного вузла електролізера
t 0 С електроліту - 965 (+ - 4 0)
Ca F 2 - 4 - 6% небільше Σ% 10-8
Mg F 2 - 4-6%
Рівень Ме 38-42 см. в залежності від глибини шахти
Рівень електроліту 118 (+ -2) см.
ФРП (форма робочого простору охолодей до горнісаж)
L настил 1-1,5 Ір = 4,3-4,5 V
N т на промислових електролізерах насамперед відчувається до зміни температури електроліту.
Вважається що при збільшенні t 0 С на 10 0 С знижується Nт на 3%.
Температура електроліту залежить від кількості тепла, виділяється в одиницю часу (прихід тепла) а віддача тепла електролітом за цей же період-це витрата тепла.
При певному робочому U і температурі електроліту на електролізері встановлюється теплова рівновага.
При порушенні теплового рівноваги температура електроліту, або різко підвищується або різко знижується. Більша частина тепла виділяється в шари електроліту і залежить від його питомого опору і междуполюсного відстані. Тому регулюванням междуполюсного відстані можна легко зменшити або збільшити прихід тепла в електролізері і витрата електроенергії, тому що опір електроліту в междуполюсном зазорі прямопропорційно зміні U раб. При збільшенні междуполюсного зазору-збільшується напруга на електролізері.
У МПР витрачають більше 75% електроенергії. Від МПР залежить:
t 0 електроліту, витрата електроенергії.
ήт - вихід по току.
Величина МПР від конструктивних і технологічних параметрів електролізера. На промислових електролізерах воно становить 5-6 см. При зниженні МПР на 0,5 см напруга зменшується на 0,15 V, ήе на 500кВ ч / т.
Оптимізація технологічного стану досягається шляхом впливу на величину МПР за рахунок переміщення анода індивідуально на катод електролізера командами системи АС УТП.
Кожному електролізера підбирають інсталяційний робочий U, які задаються в систему АС УТП, а потім ця система періодично перевіряє його на електродах (оббігає електроди через дві години і усуває відхилення).
Рівні та обсяги Ме і електроліту.
Кількість Ме і електроліту в шапці ванни виявляє помітний вплив на стан технологічного процесу і залежить від:
1) Конструктивних розмірів (шахти, ванни).
2) Від ФРП, тому що конструктивні розміри шахти ванн, ФРП досить стабільно, то обсяг Ме і електроліту визначаються по висоті їх стовпів в шахті за їх рівнем.
| глибина шахти см | 54-56 | 53-54 | 51-52 | 49-50 | 47-48 | 45-46 |
| цільовий рівень Ме см під виливання | 45 | 43 | 41 | 40 | 39 | 38 |
Заміри глибини шахти електролізера
H = H2 - H1
Порядок виконання операції:
1) Пробити кірку електролізера брухтом у центрі сторін електролізера від шини (довжина брухту - 2м.).
2) Очистити поверхню електроліту в льотці від шматків кірки і Al 2 O 3 недогарком гасильному жердини (довжина недогарка - 1,5 м.).
3) Закріпити рівень на брухті на відстані 15-20мм. від верхнього кінця брухту.
4) Ввести лом в розплав і встановити його на чисту від Насті подину.
5) Встановити меліск рівня в центральному положенні шляхом переміщення корпусу рівня у вертикальну площину і зафіксувати затиском.
6) Виміряти метал лінійкою від верхнього кінця брухту до вентиляційної решітки Н.
7) Витягти брухт із розплаву.
8) Встановити підлогу на горизонтальну поверхню підлоги, кінець рівня з підлоги переміщають у вертикальній площині до установки меніска рівня в центральному положенні.
9) Виміряти лінійкою відстань від верхнього кінця брухту до підлоги (Н 2).
10) Зробити розрахунок глибини шахти електролізера Н = Н 2-Н 1
Заміри рівня Ме і електроліту
Н - рівень розплаву
h - | | - Me
H - h - | | - електроліту
1) Перші п'ять операції аналогічні як при вимірюванні шахти.
6) Витягти брухт.
7) Встановити брухт на горизонтальну поверхню підлоги, кінець брухту з рівнем переміщення у вертикальній площині до встановленого меліска рівня в центральному положенні.
8) Виміряти відстань від підлоги до верхньої скоринки розплаву (Н) рівень всього розплаву.
9) Виміряти відстань від підлоги до кордону Ме / на ломик скоринка Ме - темна, а верхня частина h - світла.
10) Рівень електроліту визначається розрахунковим шляхом H-h.
U р = ΔU анод + ΔU електроліті + Н р + ΔU Падина катода + ΔU амінів електролізера
Це складова раб. U.
U ср = ΔU р + ΔU а е + ΔU корпус ошиновки.
12. Література
1. Янко Е.А., Лозовій Ю. Д. Виробництво алюмінію в електролізерах з верхнім токоподвода. М., Металургія., 1976.
2. Терентьєв В.Г., Школярів Р.М., Грінберг І.С., Черних А.Є., Зельберг Б.І., Чалих В.І. - І.: Папірус-АРТ, 1998.
3. Лекції.