ВИВЧЕННЯ СТРУКТУРИ І ХІМІЧНОГО СКЛАДУ границь зерен БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ гексаферритов Стронцій
Магнітні властивості гексаферритов стронцію, легованих оксидами деяких елементів, в істотному ступені залежать від термостімуліруемого взаємодії між компонентами, що визначає особливості стану компонентів на кордоні зерен. Передбачається, що нанорозмірний шар (1-3нм) зерен гексаферритов стронцію відрізняється за структурою і складом від обсягу. Існує ряд мікродобавок, поліпшують магнітні характеристики магнітів на основі гексаферритов стронцію. Згідно з наявними даними можливо як розчинення вводяться мікроелементів у кристалічній структурі основний гексагональної фази фериту, так і формування окремих фаз або кластерних утворень у міжкристалітної зонах. Однак вичерпні уявлення про механізм їх дії, засновані на експериментальних даних, в літературі відсутні. Складність вивчення механізму впливу мікродобавок на структуру та магнітні властивості гексаферитів обумовлена не тільки в їх різноплановим впливом на властивості, але, перш за все, дуже низькою їх концентрацією, що потребує розробки спеціальних методик дослідження для встановлення стану і можливої взаємодії з основними компонентами сложнооксідной системи.
У даній роботі розглядаються методологічні підходи до вивчення мікроструктури гексаферритов стронцію, морфології зерен, характеру розподілу мікродобавок та особливостей їх хімічного і електронного стану на поверхні кристалітів та в об'ємі. Для отримання цієї інформації застосовані високочутливі спектральні методи аналізу поверхневого стану твердого тіла (РФЕС, Оже-та ІЧ-спектроскопії) у поєднанні зі структурними методами вивчення будови речовин (РФА, СЕМ, РМА). Зазначеними вище спектральними методами досліджували поверхню свіжоприготовлених відколів різних зразків гексаферритов стронцію. Додаткові відомості про характер розподілу мікроелементів у зразках і їх хімічному стані отримували з порівняльного аналізу Оже-і РФЕ-спектрів, записаних до і після травлення поверхні сколів іонами аргону. ІЧ-спектри записували методом дифузного відбиття від вихідних порошкоподібних зразків гексаферритов і тонко диспергованих поверхневих шарів відколів спечених зразків, що містять мікродобавки. Важливо було встановити, чи існує відмінність в ІЧ-спектрах вихідного зразка (без добавок) і поверхневого шару зерен спеченого зразка, в якому імовірно знаходяться мікродобавки. Таке порівняльне дослідження необхідно у зв'язку зі складністю трактування ІЧ-спектрів твердих розчинів сложнооксідних систем, для яких відсутня задовільна теоретична база, оскільки можлива взаємодія коливань, поява змішаних коливань, спотворення найближчого координаційного оточення іонів при легуванні іншими іонами. У разі надмірного щодо стехіометричного вмісту стронцію в приповерхневому шарі зерен, а також у присутності легуючих добавок (бору, кремнію, кальцію та інші) можливі локальні деформації кристалічної решітки, зміни міжатомних відстаней та електронної конфігурації катіонів заліза, що призводить до зміни характеристичних частот коливань зв'язку Fe - O. Є дані про те, що найбільш висока ступінь ковалентного зв'язку Fe - O характерна для стехіометричного співвідношення SrO: Fe 2 O 3 = 1:6. Відхилення від цього співвідношення в будь-яку сторону підвищує ступінь іонності зв'язку Fe - O.
Досліджували вихідні порошки гексаферритов стронцію і спечені ізотропні та анізотропні зразки магнітних матеріалів, що розрізняються хімічною природою мікродобавок (SiO 2, H 3 BO 3, CaCO 3, SiO 2 ∙ Al 2 O 3 ∙ H 2 O, MnCO 3, La 2 O 3 та ін) і величиною магнітних параметрів - залишкової магнітної індукції, коерцитивної сили і максимальної магнітної енергії. Зразки для досліджень були як спеціально приготовані, так і надані ВП РУП "Ферит".
Проведене дослідження показало ефективність застосування запропонованого комплексного підходу до дослідження стану поверхні міжкристалітної кордонів і поверхневих шарів зерен. З використанням зазначених методів отримані дані про характер розподілу легуючих компонентів в кристалічній решітці фериту і на поверхні кристалітів, виявлено особливості валентного і електронного стану основних та домішкових елементів у поверхневому шарі зерен, механізм їх взаємодії на кордоні зерен. Поєднання методів дозволило встановити тонкі структурні зміни, що відбуваються в полікристалічних зразках гексаферритов стронцію в умовах їх легування різними мікродобавками.
Встановлено підвищену концентрація стронцію і кальцію в приповерхневому шарі зерен гексаферритов щодо обсягу та переважне розташування Si, B, Al в межзеренного просторі, виявлено структурні та концентраційні неоднорідності в зернах з різними розмірами і огранюванням. Показано, що структурні і хімічні неоднорідності характерні для магнітних матеріалів, що володіють високими параметрами максимальної магнітної енергії та досконалої зернистою структурою. Як відомо, розміри елементарної комірки гексагональної фази SrFe 12 O 19 порівнянні з глибиною аналізу оксидних матеріалів методом РФЕС. Всі структурні неоднорідності у стані основних елементів, а також і легуючих елементів (при їх переважно приповерхневому розташуванні), можуть бути помітні методом РФЕС. Зокрема, виявлено кілька станів легуючих добавок (В, Ca, Si). Так, поряд з окисленими станами B 3 + (Е св В1 s = 192,3 еВ) і Si 4 + (Е св Si 2 p 3 / 2 = 103еВ) у поверхневому шарі виявляються стану цих елементів зі ступенем окислення, близькою B 0 ( Е св В1 s = 189,6 еВ) і Si 0 (Е св Si 2 p 3 / 2 = 99еВ). Характер РФЕ-спектрів Sr 3 d, Ca 2 p і Fe 2 p дозволяє припустити освіту в поверхневому шарі зерен гексаферритов стронцію зв'язків M - B, M - Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Утворення зв'язків, характерних для силіцидів (CaSi, FeSi, FeSi 2 та ін), надає підвищену термічну стабільність дисперсному станом магнітів. Концентрація бору та кремнію в дослідженому зразку така, що не забезпечує формування окремої металоподібних фази, яка могла б справити негативний вплив на магнітні властивості. Прошарок з взаємодіючих атомів основного складу і мікродобавок з утворенням зв'язків M - B і M - Si в кількості, меншій монослоя, надає стабілізуючий вплив на мікроструктуру гексаферритов без зміни його магнітних властивостей.
На підставі отриманих експериментальних даних розглядаються можливі механізми хімічної взаємодії між основними компонентами сложнооксідной системи (Fe, Sr) і легуючими добавками (Ca, B, Si).
Порівняльний аналіз відмінностей у мікроструктурі і властивості досліджених зразків дозволяє намітити оптимальні шляхи покращення магнітних властивостей гексаферитів стронцію за рахунок введення мікродобавок без зміни технологічних параметрів їх виготовлення, що дуже важливо з економічної точки зору.
Добре відомо, що в даний час активно досліджується електродинаміка композитних магнітних середовищ, в тому числі і акустично суцільних композитних середовищ, структурні елементи яких демонструють одне-, двох або тривимірну трансляційну симетрію (фононні кристали) [1,2]. Важливою особливістю таких середовищ є наявність яскраво вираженого відмінності в пружних властивостях окремих контактуючих елементів (акустичний контраст). Використання в фононному кристалі магнітної середовища в якості одного із структурних елементів, дозволить управляти ступенем акустичного контрасту за допомогою легко змінюваних зовнішніх параметрів (частота падаючої хвилі, магнітне поле, тиск), тим самим впливаючи не тільки на ступінь локалізації, але і на умови проходження сдвиговой пружної хвилі через дану структуру. У нечисленних роботах, присвячених дослідженню різних аспектів даного питання [3-6], аналіз проводився в рамках методу ефективного середовища, тобто передбачалося, що довжина пружної хвилі вздовж осі сверхрешетки багато більше її елементарного періоду.
У даній роботі на прикладі обмеженою одномірної магнітної сверхрешетки [7], що складається з акустично гіротропного і акустично негіротропного шарів, вивчені особливості локалізації та поширення сдвиговой об'ємної хвилі, індуковані магнітопружних взаємодією. Особливість даної роботи полягає в тому, що дослідження проводилися за умови, що довжина хвилі вздовж нормалі до межі поділу шарів виявляється сумірною з елементарним періодом сверхрешетки. Використовуючи метод матриці переносу, проаналізовано вплив магнітопружному взаємодії на спектр нормальних коливань SH-типу нескінченної і напівобмеженого, акустично гіротропних магнітної сверхрешетки типу "легкоосний феромагнетик - легкоосний антиферомагнетик", "легкоосний феромагнетик - немагнітний діелектрик", і сверхрешетки, в якій намагніченості сусідніх феромагнітних шарів впорядковані антиферомагнітному. На цій основі:
визначені необхідні умови існування та дисперсійні співвідношення для трьох варіантів формування зсувних поверхневих акустичних хвиль (ПАР) SH-типу поблизу зовнішньої поверхні магнітної сверхрешетки. У разі ідентичності пружних властивостей всіх верств сверхрешетки існування подібних ПАР можливо тільки внаслідок магнітопружному взаємодії;
сформульовані умови безвідбивачевого проходження сдвиговой об'ємної пружною хвилі через обмежену, одновимірну, акустично гіротропним надгратку при довільному числі шарів;
показано, що в певних випадках, як спектр колективної сдвиговой ПАР, так і умови безвідбивачевого проходження можуть володіти невзаємність щодо інверсії напрямку поширення сдвиговой хвилі уздовж поверхні сверхрешетки.
Основою для пошуку нових магнітних фаз у системах Cu - Ge - Cr - X (X = S, Se) послужили результати аналізу їх концентраційних трикутників, що показали можливість утворення нових сполук на розрізах Cu 2 Ge X 3 - Cr 2 X 3.
У процесі проведеного дослідження було встановлено, що розріз Cu 2 GeSe 3 - Cr 2 Se 3 є стабільним перетином потрійної системи Cu 2 Se-GeSe 2 - Cr 2 Se 3, на якому існують два нових четверні з'єднання у вигляді фаз змінного складу Cu 2 GeCr 4 Se 9 (γ) і C u 2 GeCr 6 Se 12 (δ).
Межі областей гомогенності цих сполук, уточнені по залежності параметра елементарної комірки від складу, перебували для γ-фази в інтервалі концентрацій 65-70% мол.% Cr 2 Se 3, а для δ-фази - в районі 73-79 мол.% Cr 2 Se 3.
Рентгенівські відображення першого з'єднання були проіндіціровани в тетрагональної сингонії з параметрами a = 12,043 Å, c = 9,180 Å, обсяг елементарної комірки склав V = 1331,36 Å 3. Вимірювання температурних і польових залежностей намагніченості синтезованих зразків проводилися на СКВІД-магнітометрі MPMS (Quantum Design) в інтервалі температур 5-300 К і магнітних полів до 50 кЕ. Вони показали, що обом сполукам Cu 2 GeCr 4 Se 9 і Cu 2 GeCr 6 Se 12 близький спін-поляронного тип феромагнетизму, розглянутий в теоретичних роботах Е.Л. Нагаєва. Відповідно, отримані результати були інтерпретовані на основі моделі з визначальною роллю непрямого обмінного взаємодії через носії заряду, що сприяє встановленню і підтримці в матеріалі феромагнітного порядку.
Сплави в системі Cu 2 GeSe 3 - Cr 2 Se 3 по температурним залежностям початкової магнітної сприйнятливості можна підрозділити на дві групи. Першій групі належать сплави із вмістом 65-68,5 мовляв.% Cr 2 Se 3 (γ-фаза). У них, як показав аналіз експериментальних даних, спостережуваний хід залежності сприйнятливості від температури обумовлений присутністю в антиферомагнітної γ - матриці певної кількості фази кластерного спінового скла з температурою заморожування, приблизно рівною T f ~ 33 K.
Зразок з вмістом 70 мол.% Cr 2 Se 3, розташований на кордоні області гомогенності тієї ж γ-фази, відрізнявся від вищевказаних сплавів наявністю вираженого магнітного фазового переходу типу "парамагнетик-феромагнетик" з температурою Кюрі T З = 95 К, а також наявністю поворотного переходу типу "феромагнетик-спінове скло" з температурою заморожування спінів, рівної Т f ~ 33 К.
Зразок з області гомогенності друге з'єднання - C u 2 GeCr 6 Se 12 (δ), що містить 73 мол.% Cr 2 Se 3, може бути охарактеризований як антиферомагнетик, у якого точка Нееля розташовується поблизу температури заморожування T f ~ 33 K, значною мірою перекриваючись з останньою.
Що ж стосується стехіометричного складу з'єднання C u 2 GeCr 6 Se 12 (75 мол.% Cr 2 Se 3), то в ньому спостерігалися відносно розмитий фазовий перехід у феромагнітний стан з температурою Кюрі в районі Т з ~ 95-135 К, а також зворотний перехід "феромагнетик-спінове скло" з температурою заморожування спінів Т f ~ 33 К.
Таким чином, з представлених вище магнітних даних випливає, що відмінною рисою нових сполук Cu 2 Ge Cr 4 Se 9 і Cu 2 GeCr 6 Se 12, існуючих в системі Cu 2 GeSe 3 - Cr 2 Se 3, є існування магнітного фазового переходу в області їх гомогенності, тобто в області власного атомного розупорядкування. Цей перехід є керованим, оскільки зі зміною вмісту хрому або концентрації носіїв заряду, обумовленої відхиленням складу з'єднання від стехіометрії, тип магнітного впорядкування в зразках може оборотним чином змінюватися від антиферомагнітного до феромагнітних і навпаки.
При дослідженні наступного, спорідненого розрізу Cu 2 GeS 3 - Cr 2 S 3, була виявлена нова фаза змінного складу Cu 2 GeCr 6 S 12 (η), кристаллизующаяся кубічної сингонії. Межі її області гомогенності, уточнені по зламу на залежності параметра елементарної комірки від складу, лежали в інтервалі 69-76 мол.% Cr 2 S 3. Параметр решітки з'єднання збільшувався від 9,867 Å (69 мол.% Cr 2 S 3) до 9,914 Å (76 мол.% Cr 2 S 3) відповідно до закону Вегарда.
Відповідно до проведених вимірювань всі зразки на розрізі Cu 2 GeS 3 - Cr 2 S 3 є кластерними спіновими стеклами з температурами заморожування спінів у районі Т f = 20-25 К, що підтверджується характером їх температурної, а також польовий залежності намагніченості, що має тенденцію до відхилення від лінійності .. У сильних магнітних (до 50 кЕ) полях низькотемпературні піки намагніченості або розмивалися, або не реєструвалися через свою малість, що говорить на користь їх спін-скляного походження. Крім того, про освіту спінових стекол в системі Cu 2 GeS 3 - Cr 2 S 3 свідчило зміщення петлі гістерезису по полю, що спостерігалося при 5 До практично у всіх досліджених зразків. Коерцитивна сила при цьому змінювалася від 200 Е (70 мол.% Cr 2 S 3) і 450 Е (75 мол.% Cr 2 S 3) до 900 Е (73 мол.% Cr 2 S 3) залежно від складу зразка. З підвищенням температури в системі відбувався магнітний перехід типу "спінове скло-парамагнетик", і польові залежності намагніченості зразків при Т = 125 До набували лінійний вигляд.
Для всіх зразків на температурній залежності зворотного сприйнятливості в районі 200 К спостерігається зміна нахилу кривої, обумовлене по всій ймовірності освітою магнітних кластерів. Ефективний магнітний момент, розрахований для інтервалу температур Т ≈ 80-190 До варіював в районі 3 μ B, що менше теоретичного значення μ = 3,87 μ B. Мабуть, зі зниженням температури від 200 К відбувається утворення обмінно-посилених парамагнітних кластерів з сумарним магнітним моментом 3 μ B, які при охолодженні нижче 25 К утворюють кластерне спінове скло. Вище 200 К парамагнітні іони хрому існують у вигляді магнітно невзаємодіючих частинок з магнітним моментом, близьким або рівним теоретичному. Негативні значення парамагнітної температури Кюрі на цій ділянці свідчать про те, що взаємодія між іонами хрому носить антиферомагнітний характер.
У порівнянні з Cu 2 GeCr 6 Se 12 (δ - фаза) у разі з'єднання Cu 2 GeCr 6 S 12 (η - фаза) кількість феромагнітних зв'язків, обумовлене відхиленням складу з'єднання від стехіометричного, мабуть, недостатньо для реалізації повноцінного магнітного фазового переходу . Відповідно, відмінність за магнітними властивостями між Cu 2 GeCr 6 S 12 і спорідненої фазою на розрізі Cu 2 GeSе 3 - Cr 2 S е 3 може бути інтерпретовано як посилення в ряду S → Se феромагнітних взаємодій.
Робота виконана за сприяння Російського Фонду Фундаментальних досліджень (проект № 06-03-32526) та в рамках Програми ОХНМ РАН (№ 8). Останнім часом все більша увага приділяється розгляду екситонних станів у двовимірних структурах. Головним чином дослідження пов'язані з пошуками бозе-ейнштейнівської конденсації екситонів [1]. Особливий інтерес представляє вивчення конденсації непрямих екситонів, що мають велике час життя, в низьковимірних структурах.
В основному стані сульфіду європію всі зовнішні оболонки аніонів заповнені, зовнішні оболонки катіонів порожні, внутрішні - Або
- Оболонки заповнені частково, але їх електрони не можуть прийняти участі в перенесенні заряду, тому що кожен
(
) - Електрон локалізований на своєму іоні. Зона провідності виходить в результаті гібридизації частково заповнених і повністю порожніх станів оболонок катіонів. 4
- Рівні розташовані трохи нижче дна зони провідності, у забороненій зоні, і можуть розглядатися в якості домішкових. Дно зони провідності знаходиться в точці
, А нижчі її точки, утворені головним чином станами
- Типу знаходяться в точці
.
Для накопичення екситонів необхідно, щоб він був самим нижнім збудженим станом системи. Відповідно до моделі магнітного екситона, на - Рівні народжується дірка, електрон переходить в зону провідності і утворює з останньої пов'язане стан.
- Обмінна взаємодія між електроном магнітного екситона і
- Електронами всіх атомів, крім центрального обумовлює зсув краю поглинання. Магнітний екситон є статичним утворенням, тому його оптично активний електрон повинен володіти
- Симетрією разом з
- Діркою і локалізувати в точці
.
Обурення фізичної системи призводить до переходу її з одного стану в інший. Імовірність такого переходу можна визначити наступним чином:
, (1)
де - Обурення системи, що переводить її із стану
в стан
,
- Постійна Планка. Таким чином, перехід заборонений при
. У зворотному випадку перехід є забороненим.
Хвильова функція екситонів має вигляд:
, (2)
де - Хвильові функції електрона і дірки,
- Варіаційний параметр,
- Різниця координат електрона і дірки, а гамільтоніан
(3)
де Eui, j - іони Eu2 +, J - обмінні коефіцієнти для різних взаємодій, - Ефективний спин дірки,
- Спін електрона,
- Спін іона Eu2 +. Зауважимо, що при одній орієнтації спінів необмінним і обмінна частині взаємодії екситонів з домішкою складаються, а при іншій - віднімаються [2].
Енергія зв'язку непрямих екситонів значно нижче, з огляду на те, що діелектрична проникність сульфіду самарію відмінна від сульфіду європію, проте, в зовнішньому магнітному полі вони виявляють незвичайні колективні властивості. Крім того, магнітне поле істотно впливає на час життя меж'ямних екситонів. Це пов'язано з тим, що просторово непрямі екситони в феромагнітному напівпровіднику опиняються в тріплетном стані.
Використовуючи модель народження-загибелі для системи з великим числом частинок і метод вторинного квантування визначені умови утворення стабільного бозе-конденсату з екситонів у квантових ямах, утворених сульфідом самарію і розділених шаром халькогенідах європію.
ЛІТЕРАТУРА
I. L. Lyubchanskii, N. N. Dadoenkova, M. I. Lyubchanskii, E. A. Shapovalov, Th. Rasing. J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R277 (2003).
R. Sainidou, N. Stefanou, A. Modinos. Phys.Rev B 66, 21, art. no. 212301 (2002).
О.С. Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Листи до рис. 80, 551 (2004).
О.С. Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. ФТТ. 46, 2033 (2004).
О.С. Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Акустична. журн. 50, 699 (2004).
О.С. Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Кристалографія. 51, 331 (2006).
Ф.Г. Басс, А.А. Булгаков, А.П. Тетервов. Високочастотні властивості напівпровідників зі надгратках. Наука, М. (1989). 287с.